JP2023144564A - 二次電池用支持体、および二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】抵抗の低い固体電解質層を得ること、かつ、正極もしくは負極と固体電解質層との界面抵抗の低減を図ること、ができる二次電池用支持体を提供する。【解決手段】二次電池の固体電解質層に含まれる支持体であって、空隙率が６０～９０％、 体積あたりの比表面積が０．１～１．０ｍ２／ｃｍ３の範囲の、紙もしくは不織布である二次電池用支持体を構成する。【選択図】なし

Description

本発明は、二次電池の正極、負極間に介在する固体電解質層に含まれる二次電池用支持体、およびこの支持体を有した固体電解質層を備えた二次電池に関する。

エネルギー密度の高い二次電池として、液体の電解質（以下、電解液）を用いたリチウムイオン二次電池が用いられている。電解液を用いたリチウムイオン二次電池は、正極と負極との間にセパレータを介在させ、電解液を充填した構成を有している。

リチウムイオン二次電池には、電解液として、主に有機系電解液が使用されている。有機系電解液は、液体であるための液漏れや、可燃性であるための発火が懸念される。そのため、リチウムイオン二次電池の安全性を高めるために、電解液ではなく、固体電解質を用いた二次電池（以下、全固体電池）が開発されている。全固体電池は、当然ながら、電解質が固体であるため、液漏れもなく、かつ電解液と比較して難燃性で耐熱性も高いことから、安全性に優れた二次電池として注目されている。全固体電池は、高い安全性を有することから、肌身に直接触れるウエアラブル機器向け等、小型の全固体電池が量産されている。

また、全固体電池は、電解液を用いるリチウムイオン二次電池とは異なり、高温での特性劣化が小さい電池であることから、冷却装置が不要となり、電池パックの体積当たりのエネルギー密度の向上に対しても有利な二次電池である。全固体電池は、体積エネルギー密度の高い二次電池として有利な点から、電気自動車向け等、さらなる大型化が期待されている。

全固体電池は、正極と負極との間に、電解液を用いた二次電池とは異なり、電解液を充填したセパレータではなく、固体電解質層が介在する。例えば、リチウムイオン全固体電池の場合、充電時には、リチウムイオンが正極から固体電解質層を通り、負極まで達する。一方、放電時には、リチウムイオンが負極から固体電解質層を通り、正極まで達する。
このように、正極－負極間を伝導するイオン（以下、キャリアイオン）種として、全固体電池の場合、リチウムイオンはもちろん、資源の安定供給問題回避の観点等からナトリウムイオンといった様々なイオン種が検討されている。

つまり、全固体電池の正極と負極との間に介在する固体電解質層には、キャリアイオンが正極－負極間をイオン伝導する機能と、正極活物質と負極活物質との短絡を防止する機能とが求められる。加えて、体積エネルギー密度に優れ、かつ内部抵抗を低くするために、固体電解質層の厚さは薄いことが求められる。

固体電解質層を形成する方法としては、固体電解質とバインダーとを混合し、加熱下で圧延してシート状に形成する方法や、固体電解質スラリーを電極上に塗工、乾燥する方法等が採用されている。

しかしながら、電気自動車向け等、大型の電池に使用する全固体電池用固体電解質層を形成する場合、例えば、加熱下で圧延してシート状に形成する方法で得られる固体電解質層は、取り扱い時に割れやクラックが生じてしまう。
また、固体電解質を含むスラリーを電極上に塗工、乾燥する方法を用いると、乾燥時に固体電解質層にひずみが生じ、クラックが生じてしまう。そのため、安定して薄く、均一な固体電解質層を形成することが困難である。安定して薄く、均一な固体電解質層を形成できなければ、イオン伝導の悪化や、更には短絡が生じてしまう。

一方、短絡を防止するために、固体電解質層の厚さを厚くすることもできるが、厚さが厚い場合、電池の大きさが大きくなり、体積エネルギー密度の低下や、極間距離が長くなり、内部抵抗が高くなってしまう。

以上の問題を解決するために、薄膜状シート（以下、支持体）に固体電解質を含ませ、固体電解質と支持体とが一体化した固体電解質層を全固体電池に用いることが知られている。そして、全固体電池用支持体、リチウム二次電池セパレータ用不織布基材に関する、種々の構成が提案されている（例えば、特許文献１～特許文献６を参照。）。

特開２０１７－１０３１４６号公報 特開２０１６－３１７８９号公報 特開２０２０－７７４８８号公報 特開２０２０－２４８６０号公報 特開２０２０－１６１２４３号公報 特開２０１８－８８３７５号公報

特許文献１には、支持体となるフィルムをエッチング処理することによって形成した、複数の貫通孔を有する固体電解質シートに関する技術が開示されている。固体電解質を、エッチング処理によって形成された貫通孔に充填することで、エネルギー密度、出力特性に優れた全固体電池を提供できると開示されている。
しかしながら、特許文献１の固体電解質シートを作製する場合、固体電解質を貫通孔に充填するため、固体電解質は、形成された貫通孔の内部にのみ充填される。そのため、貫通孔以外は絶縁物であるフィルム部が残存しているため、正極もしくは負極と、フィルム部とによる、キャリアイオンを通さない界面が生じてしまう。
つまり、固体電解質シートと、正極もしくは負極との界面抵抗は高くなりやすく、この支持体を用いた全固体電池であっても、更なる全固体電池の低抵抗化が求められていた。

特許文献２には、固体電解質を不織布の表面および内部に含む固体電解質シートであって、使用する不織布の平方メートルあたりの重量が８ｇ以下、厚さが１０～２５μｍである不織布に関する技術が開示されている。
特許文献２に記載の不織布を支持体として形成した固体電解質層は、自立性を有しながら、正極－負極間のイオン伝導に必要な固体電解質を保持でき、インピーダンスの上昇を抑えた電池を作製することができる。

特許文献３には、空隙率が６０％以上９５％以下、かつ厚みが５μｍ以上２０μｍ未満であって、耐熱性を有する支持体に固体電解質を充填した固体電解質シートに関する技術が開示されている。この固体電解質シートは、厚さが薄いながらも自立性を有し、耐熱性にも優れるため、高温でのプレスを実施しても短絡を防止できると開示されている。加えて、この固体電解質シートは、高温プレスによって固体電解質を焼結することができ、その結果、界面抵抗が下がり、電池の出力を向上させることができると開示されている。

しかしながら、特許文献２や特許文献３に記載の支持体は、十分な空隙を有した支持体であるものの、支持体形成材料が細い繊維を含む場合、緻密な構造の支持体になってしまう。その結果、支持体内部に固体電解質スラリーを浸透させることができず、支持体内部への固体電解質の充填が不十分となり、内部抵抗が高い電池となってしまっていた。
また、特許文献２や特許文献３に記載の支持体は、支持体構成材料である繊維の本数が少ない場合、支持体構成材料と固体電解質との接触面積が小さくなってしまう。その結果、固体電解質スラリーを支持体に浸透させた際、固体電解質スラリーが支持体内部に留まることができず、支持体を用いる効果が十分発揮できなかったりしてしまい、クラックの発生につながっていた。その結果、抵抗が高い固体電解質層になってしまっていた。

特許文献４には、フィブリル化耐熱性繊維を２質量％以上４０質量％以下含み、合成樹脂繊維を含有してなる、固体電解質担持用不織布に関する技術が開示されている。この固体電解質担持用不織布は、厚さが薄く、引張強度が強く、固体電解質を含む塗工液を塗工する際のプロセス走行性に優れると開示されている。

しかしながら、特許文献４の固体電解質担持用不織布も、特許文献２や特許文献３と同様に、支持体構成材料と固体電解質との接触面積が小さい影響で、固体電解質スラリーを均一に保持できない場合や、固体電解質担持用不織布内部の繊維表面に接触している固体電解質が少ない場合があり、固体電解質層内部にクラックが発生していた。
一方、固体電解質スラリーを均一に保持できるようにするために、支持体と固体電解質との接触面積を大きく、つまり、固体電解質担持用不織布に、フィブリル化耐熱性繊維を多く配合したり、叩解処理を十分に行った繊維を配合したりすることもできるが、固体電解質スラリーの固体電解質担持用不織布内部への浸透性が悪化してしまう。その結果、固体電解質の充填が不十分な固体電解質層になり、抵抗が高くなってしまう。
つまり、クラック発生の抑制と、支持体内部への固体電解質スラリーの浸透性とを両立することは困難であった。

特許文献５には、バインダー繊維として、未延伸ポリエステル繊維と湿熱接着性繊維とを含有することを特徴とする、リチウム二次電池セパレータ用不織布基材に関する技術が開示されている。
未延伸ポリエステル繊維は、カレンダー等の熱圧処理により、軟化又は溶融し、その他繊維と強固に接着する。湿熱接着性繊維は、湿潤状態において、流動又は容易に変形して、接着機能を発現する、と開示されている。不織布基材に、これらバインダーを含有することで、引張強度が高く、生産性の高いリチウム二次電池セパレータ用不織布基材を提供できると開示されている。

しかしながら、特許文献５の不織布基材に含まれる湿熱接着性繊維は、上述の通り、接着機能発現に際し、流動又は変形を経るため、この不織布基材の中の湿熱接着性繊維は繊維状態を保持できておらず、支持体内部の空隙を埋めてしまう場合があった。更に、繊維形状を保持できないバインダー繊維を多く含むと、密度が高くなってしまう。その結果、固体電解質スラリーの不織布基材内部への浸透が不十分となり、固体電解質を不織布基材内部に均一に充填することが困難なため、内部抵抗が高い電池となってしまっていた。

その他、関連する技術として、電解液を均一に保持でき、電解液の保持性に優れるアルカリ電池用セパレータに関する技術が開示されている。

特許文献６には、セパレータの比表面積が０．８０ｍ^２／ｇ以上であることを特徴とするアルカリ電池用セパレータに関する技術が開示されており、比表面積は、広ければ広いほど電解液の保持性に優れると記載されている。そのため、特許文献６に記載のアルカリ電池用セパレータは、電解液と接触できる面積が広いため、電解液の保持性に優れていると開示されている。

しかしながら、セパレータの比表面積は、広ければ広いほど、セパレータを構成する繊維と浸透させる物質との接触頻度が高くなるため、浸透させる物質のセパレータ内部へ浸透が困難になってしまう。例えば、特許文献６のセパレータを全固体電池用支持体として用いると、固体電解質スラリーのセパレータへの浸透性が悪く、つまり、セパレータ内部に固体電解質が入り込まないため、セパレータが保持できる固体電解質が少なくなり、内部抵抗の高い電池となってしまう。
加えて、特許文献６のセパレータを実用化に耐えうる程度の全固体電池用支持体のように薄く、低坪量にすると、機械的強度が弱くなってしまい、固体電解質スラリーを均一に塗工することができなくなってしまう。

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、必要量の固体電解質を充填できる空隙を有した支持体を使用することで、支持体内部に固体電解質を必要量充填させた固体電解質層を形成し、抵抗の低い固体電解質層を得ることを目的とする。更に、支持体構成繊維と固体電解質との接触面積を制御することで、固体電解質層内部に生じるクラックを抑制し、固体電解質層の低抵抗化に寄与することを目的とする。加えて、紙もしくは不織布を支持体として用いることで、支持体の表面および内部に、固体電解質を充填することができ、良好なキャリアイオンのパスラインを形成することで、抵抗の低い固体電解質層を得ること、かつ正極もしくは負極と固体電解質層との界面抵抗の低減に寄与することを目的とする。
また、この支持体を用いることで、内部抵抗の低い二次電池を提供することを目的とする。

本発明に係る支持体は、上記課題を解決することを目的としてなされたものであり、例えば、以下の構成を備える。
即ち、二次電池の固体電解質層に含まれる支持体であって、支持体の空隙率が６０～９０％、体積あたりの比表面積が０．１～１．０ｍ^２／ｃｍ^３の範囲の紙もしくは不織布であることを特徴とする。
また、本発明の二次電池は、上記本発明の支持体を有した固体電解質層を備えていることを特徴とする。

上述の本発明によれば、支持体の空隙率を６０～９０％の範囲にすることで、支持体中に必要量の固体電解質を充填できる空隙を有した支持体にでき、抵抗の低い固体電解質層を得ることができる。
また、支持体の体積あたりの比表面積を０．１～１．０ｍ^２／ｃｍ^３の範囲にすることで、支持体構成材料と固体電解質との接触面積を十分に確保し、かつ、支持体内部に固体電解質を均一に保持させることができ、クラックの発生を抑制できる。その結果、抵抗の低い固体電解質層を得ることができる。
加えて、紙もしくは不織布からなる支持体とすることで、様々な空隙、貫通孔を有した構造の支持体を得ることができる。その結果、この支持体を用いた固体電解質層は、厚さ方向および面方向に連続したキャリアイオンのパスラインを形成でき、抵抗の低い固体電解質層を得ることができ、かつ正極もしくは負極と固体電解質層との界面抵抗低減に寄与する固体電解質層を得ることができる。

以下、本発明を実施するための形態について、詳細に説明する。

本発明では、二次電池において、正極－負極間に介在する固体電解質層を形成するために用いられる、支持体を構成する。
本発明の支持体は、二次電池の固体電解質層に含まれる支持体であって、支持体の空隙率が６０～９０％、体積あたりの比表面積が０．１～１．０ｍ^２／ｃｍ^３の範囲である、紙もしくは不織布である。

正極－負極間に介在する固体電解質層は、充放電時にキャリアイオンが正極－負極間を伝導することが要求される。この為には、正極－固体電解質層間、固体電解質層内部、固体電解質層－負極間に、キャリアイオンのパスラインが形成されている必要がある。つまり、正極－固体電解質層間、固体電解質層－負極間の界面抵抗の低減および、固体電解質層内部の抵抗を低減できれば、全固体電池の内部抵抗を低くできる。

支持体を用いた固体電解質層の抵抗を低くするために、固体電解質層を構成する支持体には、固体電解質を十分充填できるだけの空隙が必要である。

本発明の支持体は、空隙率が６０～９０％の範囲であることが好ましい。より好ましくは、６５～８５％の範囲である。
支持体の空隙率が６０％未満の場合、固体電解質スラリーを支持体に浸透させると、固体電解質スラリーが支持体内部で目詰まりしてしまい、支持体の厚さ方向に均一に充填できなくなる。その結果、固体電解質層の抵抗が高くなってしまう。
一方、空隙率が９０％超の場合、空隙が多く、支持体構成材料が少ないため、固体電解質が支持体に留まることができず、厚さ方向だけでなく面方向に対しても固体電解質が不均一に充填されてしまう。更に、支持体による固体電解質層の補強効果が得られなくなってしまい、クラックの発生につながってしまう。

従来の支持体では、固体電解質層の抵抗の更なる低減を阻害していた一要因として、支持体構成材料と固体電解質との接触面積が小さいため、支持体による固体電解質層の補強効果が十分に得られず、固体電解質層内部にクラックが発生しているためであることを見出した。支持体構成材料と固体電解質との接触面積が小さいと、固体電解質スラリーを支持体に浸透させた際、支持体内部に均一に固体電解質スラリーを保持できず、固体電解質層内部にクラックが発生してしまっていた。
固体電解質層内部にクラックが生じると、固体電解質層内部のキャリアイオンのパスラインが切断され、抵抗が高くなってしまう。この固体電解質層内部のクラックは、支持体を用いていない場合と同様に、固体電解質スラリーを乾燥する際に、固体電解質層内部にひずみが生じ、クラックが発生していた。
一方、このクラックを抑制するために、支持体構成材料と固体電解質との接触面積を大きくすることもできるが、支持体内部に目詰まりが生じ、支持体表面から支持体内部への固体電解質スラリーの浸透が阻害されてしまい、抵抗の高い固体電解質層となってしまう。
支持体構成材料と固体電解質との接触面積、つまり、支持体内部の比表面積を最適化することで、固体電解質層内部のクラックの発生を抑制でき、固体電解質スラリーの支持体への浸透性を良好にできることを見出した。その結果、固体電解質層の抵抗の低減が可能となった。

本発明の実施の形態では、支持体内部の比表面積を測る指標として、透過法による体積あたりの比表面積を採用した。透過法による比表面積は、支持体の厚さ方向に空気を流した際の流量と圧力損失から求められる。つまり、支持体内部の空気が流れることができる部分の表面積を測定できる。
透過法による体積あたりの比表面積が大きければ、固体電解質スラリーを浸透させることができる支持体内部の表面積が大きい、つまり、支持体構成材料と固体電解質との接触面積が大きいことを示す。

本発明の支持体は、体積あたりの比表面積を０．１～１．０ｍ^２／ｃｍ^３の範囲に制御したものである。更に、固体電解質層内部のクラックの発生、および固体電解質の支持体内部への厚さ方向に対する不均一な充填、による抵抗の上昇を抑制する観点から、体積あたりの比表面積は０．１５～０．９ｍ^２／ｃｍ^３の範囲であればより好ましい。

上記範囲の体積あたりの比表面積を有する支持体は、支持体によって、固体電解質を支持、補強できるため、固体電解質スラリーを乾燥させる際のひずみに耐えることができる。加えて、固体電解質スラリーを均一に保持できるようになる。その結果、固体電解質層内部のクラックの発生を抑制することができる。以上の効果により、形成された固体電解質層内部のキャリアイオンのパスラインを維持でき、抵抗の上昇を抑制できる。つまり、この支持体を用いることで、全固体電池の内部抵抗を低くすることができる。

支持体の体積あたりの比表面積が０．１ｍ^２／ｃｍ^３未満であると、支持体構成材料と固体電解質との接触面積が小さいため、支持体を用いる効果が低減したり、支持体内部に固体電解質スラリーを均一に保持できなくなったりして、固体電解質スラリーの乾燥時にクラックが発生してしまう。それにより、形成されていたキャリアイオンのパスラインが切断されてしまう。

一方、支持体の体積あたりの比表面積が１．０ｍ^２／ｃｍ^３超の場合、支持体構成材料と固体電解質との接触面積が大きい、つまり、物質を厚さ方向へ浸透させる際の抵抗が高いため、支持体内部で固体電解質スラリーが目詰まりしてしまう。その結果、支持体内部に充填させることのできる固体電解質の量が少なくなってしまい、固体電解質層の抵抗が高くなってしまう。

本発明の支持体は、紙もしくは不織布で構成する。それは、以下の理由による。
紙は、植物繊維、その他の繊維を膠着させて製造したものを指す。また、不織布は、織機を使わずに、天然、再生、合成繊維など各種の繊維ウェブを機械的、化学的、熱的、またはそれらの組合せによって処理し、接着剤又は繊維自体の融着力によって構成繊維を互いに接合して作ったシート状材料を指す。
つまり、紙もしくは不織布は、繊維がランダムに配置された構成であるので、その内部に、様々な大きさの空隙や、様々な大きさの貫通孔を無数有している。そのため、塗工された固体電解質スラリーは、厚さ方向だけでなく、面方向に対しても広がることができる。つまり、塗工された固体電解質は、支持体表面に留まるもの、支持体内部に留まるもの、表面側から貫通孔を通り抜け、裏面側まで達するものが存在する。
そのため、紙もしくは不織布を支持体として作製された固体電解質層は、固体電解質が支持体の表面はもちろん、支持体内部にも充填されており、良好なキャリアイオンのパスラインを形成できる。その結果、固体電解質層の抵抗の低減とともに、固体電解質層と、正極もしくは負極との界面抵抗を低くできる。結果として、全固体電池の内部抵抗の低減につなげることができる。

また、本発明の支持体の厚さは、５～４０μｍの範囲が好ましい。より好ましくは、８～３５μｍの範囲である。
厚さが５μｍ未満の場合、固体電解質層の厚さが薄くなってしまうため、正極－負極間の短絡を防止することが困難となったり、支持体に固体電解質層の形成に必要な量の固体電解質を充填できなくなったりしてしまう。また、短絡防止を目的に極間距離を広げるため、支持体表面に厚く固体電解質層を形成することもできるが、固体電解質のみの層が生じる。つまり、支持体のない部分は、乾燥時に生じる固体電解質層のひずみを抑制できなかったりして、クラックの発生につながる場合がある。
一方、厚さが４０μｍ超の場合、固体電解質層の厚さが厚くなってしまい、全固体電池の小型化に寄与しない。

支持体の坪量は、１．０～１５．０ｇ／ｍ^２の範囲であることが好ましい。より好ましくは、２．０～１３．０ｇ／ｍ^２の範囲である。
坪量が１．０ｇ／ｍ^２未満の場合、支持体を構成する繊維本数が少なくなり、支持体中の空隙が多くなる。そのため、固体電解質が支持体に留まらず、固体電解質を均一に支持、補強することが困難となり、支持体による固体電解質層の補強効果が得られなくなってしまう。
一方、坪量が１５．０ｇ／ｍ^２超の場合、支持体を構成する繊維本数が多くなり、固体電解質スラリーの支持体内部への浸透性が悪化し、固体電解質を支持体内部に十分充填できない場合がある。そのため、固体電解質層の抵抗が高くなってしまう。

本発明に係る支持体において、支持体の引張強さは、１．０Ｎ／１５ｍｍ以上であることが好ましい。引張強さが１．０Ｎ／１５ｍｍ未満の場合、固体電解質の充填時に破断しやすくなる。

支持体の形態維持、および引張強さの観点から、支持体には接着力を有する繊維を含有することが望ましい。接着力を有する繊維として、繊維表面にフィブリルを有した繊維（以下、フィブリル化繊維）、合成樹脂バインダー等が挙げられる。

例えば、フィブリル化セルロース繊維の接着力は、セルロース繊維同士の交絡による物理結合と、セルロースが有する水酸基の水素結合による化学結合とがある。
また、フィブリル化ポリアミド繊維、アクリル繊維の接着力は、繊維同士の交絡による物理結合がある。
いずれの繊維による結合も、支持体の形態維持や、引張強さの発現に寄与するので好ましい。

合成樹脂バインダー繊維には、支持体を形成した状態で、繊維状態を保持しているものと、繊維状態を保持できず、例えば膜状になったものとが挙げられる。支持体を形成した状態で、繊維状態を保持している合成樹脂バインダー繊維は、浸透性を阻害しにくく、かつ支持体の引張強さを向上できる点で好ましいバインダー繊維である。
支持体を形成した状態で、繊維形状を保持している合成樹脂バインダー繊維は、繊維交絡点を熱接着することによって、接着力を発現する。そのため、支持体の構成材料として繊維状態を保持した合成樹脂バインダー繊維は、固体電解質層を形成する際の破断を低減でき、かつ繊維接点のみを接着するため、固体電解質スラリーの支持体内部への浸透を阻害しにくい。
一方、支持体を形成した状態で繊維状態を保持できない合成樹脂バインダー繊維は、支持体製造工程で、繊維が熱で膜状に変化し、繊維を構成する樹脂の融点、または軟化点近傍の熱が加えられることで樹脂が溶融し、繊維の交絡点で融着する。つまり、支持体を形成した状態において、繊維状態ではないバインダーを用いた場合、バインダー機能発現にあたり、バインダー成分が支持体の繊維間隙にフィルム層を多数形成する等、空隙を埋めてしまう。その結果、固体電解質の支持体内部への浸透を阻害してしまう場合があり、使用する場合には、配合量に注意が必要である。

接着力を有する繊維として用いることができる材料は、固体電解質スラリーをはじかないものであって、物理的、化学的に固体電解質に悪影響を与えず、絶縁性を備えた繊維であれば、特に限定はなく、例えば、叩解したセルロース繊維、叩解したポリアミド繊維、叩解したアクリル繊維等のフィブリル化繊維、ポリアミドバインダー繊維、ポリエステルバインダー繊維、ポリエチレンバインダー繊維、ポリプロピレン－ポリエチレン芯鞘型バインダー繊維等が挙げられる。また、これら繊維から選択される、一種以上の繊維を使用することができる。

その他構成材料として用いることのできる材料は、固体電解質スラリーをはじかず、物理的、化学的に固体電解質に悪影響を与えず、絶縁性を備えた繊維であれば、特に限定はなく、例えば、セルロース繊維、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、ポリプロピレン繊維、アクリル繊維といった有機繊維や、ガラス繊維、アルミナ繊維といった無機繊維等が挙げられる。また、これら繊維から選択される、一種以上の繊維を使用することができる。これらの繊維を用いることで、固体電解質の充填性に優れた支持体を得ることができる。

体積あたりの比表面積を０．１～１．０ｍ^２／ｃｍ^３の範囲にする方法として、例えば、フィブリル化繊維の場合、ＣＳＦ値が１～５００ｍｌに制御した繊維を用いることが挙げられる。また、繊維表面にフィブリルを有していない繊維の場合、平均繊維径が１～１５μｍの繊維を用いることが挙げられる。しかし、体積当たりの比表面積を０．１～１．０ｍ^２／ｃｍ^３の範囲にすることができれば、この限りではない。

支持体の製造方法には特に限定はなく、乾式法、湿式法で製造可能であるが、好ましくは、水中に分散させた繊維をワイヤー上に堆積させ、脱水、乾燥して抄き上げる抄紙法が、支持体の地合等の均質性の観点から好ましい。
本発明を実施するための形態では、支持体の製造方法として、抄紙法を用いて形成した、紙もしくは湿式不織布を採用した。支持体の抄紙形式は、空隙率、体積あたりの比表面積、厚さ、坪量を満足することができれば、特に限定はなく、長網抄紙や短網抄紙、円網抄紙といった抄紙形式が採用でき、またこれらの抄紙法によって形成された層を複数合わせたものであってもよい。また、抄紙に際しては、分散剤や消泡剤、紙力増強剤等の添加剤を加えてもよく、紙層形成後に紙力増強加工、親液加工、カレンダー加工、熱カレンダー加工、エンボス加工等の後加工を施してもよい。

（支持体および全固体電池の作製方法および特性の測定方法）
本実施の形態の支持体および全固体電池の作製方法および特性の測定方法は、以下の条件および方法で行った。

〔ＣＳＦ値〕
「ＪＩＳ Ｐ８１２１－２『パルプ－ろ水度試験法－第２部：カナダ標準ろ水度法』（ＩＳＯ５２６７－２『Ｐｕｌｐｓ－Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｄｒａｉｎａｂｉｌｉｔｙ－Ｐａｒｔ２：“Ｃａｎａｄｉａｎ Ｓｔａｎｄａｒｄ”ｆｒｅｅｎｅｓｓ ｍｅｔｈｏｄ』）」に従って、ＣＳＦ値を測定した。

〔平均繊維径〕
走査型電子顕微鏡を用いて、無作為に１００本の繊維の繊維幅を測長し、その平均値を、平均繊維径（μｍ）とした。

〔厚さ〕
支持体１枚の厚さを、ダイヤルシックネスゲージＧタイプ（測定反力２Ｎ、測定子：φ１０ｍｍ）を用いて均等な間隔で測定し、さらに測定箇所の平均値を、支持体の厚さ（μｍ）とした。

〔坪量〕
「ＪＩＳ Ｃ ２３００－２ 『電気用セルロース紙-第２部：試験方法』 ６ 坪量」に規定された方法で、絶乾状態の支持体の坪量を測定した。

〔密度〕
以下の式を用いて、支持体の密度を計算した。
密度（ｇ／ｃｍ^３）＝Ｗ／Ｔ
Ｗ：坪量（ｇ／ｍ^２）、Ｔ：厚さ（μｍ）

〔空隙率〕
以下の式を用いて、支持体の空隙率を計算した。なお、支持体を構成する材料を複数混用している場合には、混用率に比例した計算を行って構成繊維の平均比重を求めてから、算出した。
空隙率（％）＝（１－（Ｄ／Ｓ））×１００
Ｄ：支持体密度（ｇ／ｃｍ^３）、Ｓ：構成繊維の比重（ｇ／ｃｍ^３）

〔体積あたりの比表面積〕
ＰＭＩ社製Ｐａｒｍ－Ｐｏｒｏｍｅｔｅｒのガス透過法により、質量あたりの比表面積（ｍ^２／ｇ）を測定した。得られた質量あたりの比表面積（ｍ^２／ｇ）と、測定した支持体の密度（ｇ／ｃｍ^３）との積から、体積当たりの比表面積（ｍ^２／ｃｍ^３）を算出した。

〔引張強さ〕
「ＪＩＳ Ｐ ８１１３ 『紙及び板紙-引張特性の試験方法-第２部：定速伸張法』」（ＩＳＯ１９２４－２『Ｐａｐｅｒ ａｎｄ ｂｏａｒｄ－Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｅｎｓｉｌｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ－Ｐａｒｔ２：Ｃｏｎｓｔａｎｔ ｒａｔｅ ｏｆ ｅｌｏｎｇａｔｉ ｏｎ ｍｅｔｈｏｄ』）に規定された方法で、試験幅１５ｍｍで、支持体の縦方向（製造方向）の最大引張荷重を測定し、支持体の引張強さとした。

〔全固体電池の作製工程〕
以下に示す各実施例、各比較例、各従来例、参考例の支持体を用いて、全固体電池を作製した。
具体的な作製方法は、以下の通りである。

（正極構造体）
正極活物質としてＬｉＮｉＣｏＡｌＯ_２三元系粉末を、硫化物系固体電解質としてＬｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５非晶質粉末を、導電助剤として炭素繊維を、それぞれ用いて混合した。この混合粉末に、結着剤としてＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）を溶解させた脱水キシレン溶液を混合し、正極塗工液を作製した。正極集電体であるアルミ箔集電体に、正極塗工液を塗工、乾燥し、更に圧延することで、正極構造体を得た。

（負極構造体）
負極活物質として黒鉛を、硫化物系固体電解質としてＬｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５非晶質粉末を、結着剤としてＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）を、溶媒としてＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）を、それぞれ用いて混合し、負極塗工液を作製した。負極集電体である銅箔集電体に、負極塗工液を塗工、乾燥し、更に圧延することで、負極構造体を得た。

（固体電解質層）
硫化物系固体電解質としてＬｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５非晶質粉末を、結着剤としてＳＢＲを、溶媒としてキシレンを、それぞれ用いて混合し、固体電解質スラリーを作製した。
以下に示す、各実施例、各比較例、各従来例、参考例の支持体に、固体電解質スラリーを塗工して、乾燥し、固体電解質層を得た。

〔固体電解質層の自立性の評価〕
作製したそれぞれの固体電解質層について、自立性の評価を行った。
作製した大きさ９２ｍｍ×６２ｍｍの固体電解質層を、水平に持ち上げことができるか評価した。固体電解質層を、形状を保持したまま水平に持ち上げることができた場合を〇として、水平に持ち上げた際に状態が保持されていなかった場合を×とした。

〔全固体電池の製造〕
大きさ８８ｍｍ×５８ｍｍの負極構造体、大きさ９２ｍｍ×６２ｍｍの固体電解質層、大きさ８７ｍｍ×５７ｍｍの正極構造体を積層し、ドライラミネート加工を行い、貼り合わせることにより、全固体電池の単セルを得た。
得られた単セルを、端子を取り付けたアルミニウムラミネートフィルムに入れ、脱気、ヒートシールを行いパックした。

〔全固体電池の評価方法〕
作製した全固体電池の具体的な性能評価は、以下の条件および方法で行った。

〔抵抗〕
全固体電池に対して、２５℃の環境下で０．１Ｃの電流密度で４．０Ｖまで充電を行い、ＬＣＲメーターを用いて、周波数０．１Ｈｚ～１ＭＨｚの範囲のインピーダンスを測定した。得られたコールコールプロットの円弧部分を、ｘ軸を底辺とした半円の形にフィッティングし、半円の右端とｘ軸とが交わる部分の数値を抵抗値とした。

〔放電容量〕
全固体電池に対して、２５℃の環境下で０．１Ｃの電流密度で４．０Ｖまで充電を行い、その後０．１Ｃの電流密度で２．５Ｖまで放電し、その時の放電容量を測定した。

以下、本発明の実施の形態に係る支持体の具体的な実施例等について説明する。

〔実施例１〕
ＣＳＦ値１０ｍｌのポリアミド繊維を用いて、長網抄紙し、厚さ３５μｍ、坪量１５．０ｇ／ｍ^２、密度０．４３ｇ／ｃｍ^３の支持体を得た。実施例１の支持体の特性を、表２にまとめた。

〔実施例２〕
ＣＳＦ値２０ｍｌのセルロース繊維を用いて、短網抄紙した。得られた紙にカレンダー加工を行い、厚さ５μｍ、坪量２．６ｇ／ｍ^２、密度０．５２ｇ／ｃｍ^３の支持体を得た。実施例２の支持体の特性を、表２にまとめた。

〔実施例３〕
平均繊維径３μｍのポリエステル繊維８０質量％と、平均繊維径４μｍのポリエステルバインダー繊維２０質量％とを混合した原料を用いて、円網抄紙し、厚さ９μｍ、坪量２．０ｇ／ｍ^２、密度０．２２ｇ／ｃｍ^３の支持体を得た。実施例３の支持体の特性を、表２にまとめた。

〔実施例４〕
ＣＳＦ値１００ｍｌのポリアミド繊維５０質量％と、ＣＳＦ値１０ｍｌのセルロース繊維５０質量％とを混合した原料を用いて、長網抄紙し、厚さ３５μｍ、坪量１３．０ｇ／ｍ^２、密度０．３７ｇ／ｃｍ^３の支持体を得た。実施例４の支持体の特性を、表２にまとめた。

〔実施例５〕
平均繊維径３μｍのポリエステル繊維２０質量％と、平均繊維径４μｍのポリエステルバインダー繊維８０質量％とを混合した原料を用いて、短網抄紙し、厚さ８μｍ、坪量１．１ｇ／ｍ^２、密度０．１４ｇ／ｃｍ^３の支持体を得た。実施例５の支持体の特性を、表２にまとめた。

〔実施例６〕
ＣＳＦ値５００ｍｌのセルロース繊維３０質量％と、平均繊維径１０μｍのポリアミドバインダー繊維７０質量％とを混合した原料を用いて、円網抄紙し、厚さ４０μｍ、坪量１２．０ｇ／ｍ^２、密度０．３０ｇ／ｃｍ^３の支持体を得た。実施例６の支持体の特性を、表２にまとめた。

〔実施例７〕
ＣＳＦ値１００ｍｌのアクリル繊維５０質量％と、平均繊維径１０μｍのアクリル繊維５０質量％とを混合した原料を用いて、短網抄紙し、厚さ３０μｍ、坪量５．５ｇ／ｍ^２、密度０．１８ｇ／ｃｍ^３の支持体を得た。実施例７の支持体の特性を、表２にまとめた。

〔実施例８〕
平均繊維径１μｍのポリプロピレン繊維３０質量％と、平均繊維径１５μｍのポリプロピレン－ポリエチレン芯鞘型繊維７０質量％とを混合した原料を用いて、短網抄紙し、厚さ２０μｍ、坪量７．５ｇ／ｍ^２、密度０．３８ｇ／ｃｍ^３の支持体を得た。実施例８の支持体の特性を、表２にまとめた。

〔実施例９〕
ＣＳＦ値１ｍｌのセルロース繊維８０質量％と、平均繊維径４μｍのポリエステルバインダー繊維２０質量％とを混合した原料を用いて、長網抄紙し、厚さ３０μｍ、坪量１０．０ｇ／ｍ^２、密度０．３３ｇ／ｃｍ^３の支持体を得た。実施例９の支持体の特性を、表２にまとめた。

〔比較例１〕
ＣＳＦ値２０ｍｌのセルロース繊維を用いて、短網抄紙した。得られた紙にカレンダー加工を行い、厚さ４μｍ、坪量２．０ｇ／ｍ^２、密度０．５０ｇ／ｃｍ^３の支持体を得た。比較例１の支持体の特性を、表２にまとめた。

〔比較例２〕
平均繊維径３μｍのポリエステル繊維２０質量％と、平均繊維径４μｍのポリエステルバインダー繊維８０質量％とを混合した原料を用いて、短網抄紙し、厚さ５μｍ、坪量０．７ｇ／ｍ^２、密度０．１４ｇ／ｃｍ^３の支持体を得た。比較例２の支持体の特性を、表２にまとめた。

〔比較例３〕
ＣＳＦ値１００ｍｌのポリアミド繊維を用いて、長網抄紙し、厚さ４０μｍ、坪量１６．０ｇ／ｍ^２、密度０．４０ｇ／ｃｍ^３の支持体を得た。比較例３の支持体の特性を、表２にまとめた。

〔比較例４〕
平均ＣＳＦ値３００ｍｌのアクリル繊維５０質量％と、平均繊維径１０μｍのアクリル繊維５０質量％とを混合した原料を用いて、短網抄紙し、厚さ３０μｍ、坪量３．０ｇ／ｍ^２、密度０．１０ｇ／ｃｍ^３の支持体を得た。比較例４の支持体の特性を、表２にまとめた。

〔比較例５〕
平均繊維径１μｍのポリプロピレン繊維３０質量％と、平均繊維径１０μｍのポリプロピレン－ポリエチレン芯鞘型繊維７０質量％とを混合した原料を用いて、短網抄紙し、厚さ２０μｍ、坪量８．５ｇ／ｍ^２、密度０．４３ｇ／ｃｍ^３の支持体を得た。比較例５の支持体の特性を、表２にまとめた。

〔比較例６〕
ＣＳＦ値０ｍｌのセルロース繊維８５質量％と、平均繊維径４μｍのポリエステルバインダー繊維１５質量％とを混合した原料を用いて、長網抄紙し、厚さ３０μｍ、坪量１２．０ｇ／ｍ^２、密度０．４０ｇ／ｃｍ^３の支持体を得た。比較例６の支持体の特性を、表２にまとめた。

〔比較例７〕
ＣＳＦ値５００ｍｌのセルロース繊維１５質量％と、平均繊維径１６μｍのポリアミドバインダー繊維８５質量％とを混合した原料を用いて、円網抄紙し、厚さ４０μｍ、坪量８．０ｇ／ｍ^２、密度０．２０ｇ／ｃｍ^３の支持体を得た。比較例７の支持体の特性を、表２にまとめた。

〔従来例１〕
特許文献１の実施例２に記載の方法と同様の方法で製造した支持体を作製し、従来例１の支持体を得た。従来例１では、ポリイミドフィルムをエッチング処理して、２００μｍ角の穴を形成して、厚さ３０μｍ、坪量８．８ｇ／ｍ^２、密度０．２９ｇ／ｃｍ^３の支持体を得た。従来例１の支持体の特性を、表２にまとめた。

〔従来例２〕
平均繊維径１０μｍのポリエステル繊維８５質量％と、平均繊維径１０μｍのポリエステルバインダー繊維１５質量％とを混合した原料を用いて、特許文献２の実施例１に記載の支持体の製造方法を参考に、円網抄紙し、厚さ１０μｍ、坪量３．０ｇ／ｍ^２、密度０．３０ｇ／ｃｍ^３の支持体を得た。従来例２の支持体の特性を、表２にまとめた。

〔参考例〕
ＣＳＦ値１００ｍｌのアクリル繊維４０質量％と、平均繊維径１０μｍのアクリル繊維４０質量％と、平均繊維径１０μｍのポリビニルアルコール繊維２０質量％とを混合した原料を用いて、短網抄紙し、厚さ１５μｍ、坪量３．０ｇ／ｍ^２、密度０．２０ｇ／ｃｍ^３の支持体を得た。参考例の支持体の特性を、表２にまとめた。

以上に記載した実施例１～実施例９、比較例１～比較例７、従来例１～従来例２、参考例の各支持体の配合繊維名と配合率について、表１に示す。

表２は、以上に説明した各実施例、各比較例、各従来例、参考例の各支持体の特性、固体電解質層の自立性、電池特性の評価結果を示す。

以下、各実施例、各比較例、各従来例、参考例の支持体を用いた、全固体電池の評価結果を詳細に説明する。

各実施例の支持体を用いた固体電解質層は、自立性を有した固体電解質層を形成できた。

各実施例の支持体を用いた全固体電池は、抵抗は低く、放電容量は高く、電池として機能することがわかる。

比較例１の支持体は、各実施例の支持体と比較して厚さが薄い。比較例１の支持体は、厚さが４μｍと薄いため、正極、負極間の短絡を防止できなかったと考えられる。なお、短絡が生じたため、比較例１の支持体を用いた全固体電池の各種電池評価を行うことはできなかった。つまり、各実施例と比較例１との比較から、支持体の厚さは５μｍ以上が好ましいと分かる。

比較例２の支持体を用いた全固体電池は、各実施例の支持体を用いた全固体電池と比較して、抵抗が高く、放電容量が低い。また、比較例２の支持体は、各実施例の支持体と比較して、坪量が低い。
比較例２の支持体は、坪量が０．７ｇ／ｍ^２と低いため、支持体を構成する繊維本数が少ない影響で、固体電解質が均一に支持体に留まることができず、均一な固体電解質層を得ることができなかったためと考えられる。
つまり、各実施例と比較例２との比較から、支持体の坪量は１．０ｇ／ｍ^２以上が好ましいと分かる。

比較例３の支持体は、各実施例の支持体と比較して、坪量が高い。比較例３の支持体は、坪量が１６．０ｇ／ｍ^２と高いため、支持体を構成する繊維本数が多い影響で、固体電解質スラリーを支持体内部に浸透させることができず、支持体表面に留まっていた。その結果、固体電解質スラリーは支持体表面上に留まった状態で乾燥され、支持体表面上に固体電解質層が形成されていた。そして、支持体表面上に形成された固体電解質層は支持体がない状態で乾燥されたことから、固体電解質層が支持体によって補強されていないため、クラックが生じ、固体電解質層を持ち上げた際に、割れが生じてしまい、自立性が無かった。
比較例３の支持体を用いた固体電解質層は、クラックが生じたものの、正極、負極と重ね合わせることで全固体電池を作製することができた。
比較例３の支持体を用いた全固体電池は、各実施例の支持体を用いた全固体電池と比較して、抵抗が非常に高く、電池の放電ができなかった。これは、坪量が１６．０ｇ／ｍ^２と高く、固体電解質を固体電解質層内部に充填できていなかったことが原因と考えられる。
各実施例と比較例３との比較から、支持体の坪量は１５．０ｇ／ｍ^２以下が好ましいと分かる。

比較例４の支持体を用いた全固体電池は、各実施例の支持体を用いた全固体電池と比較して、抵抗が高く、放電容量が低い。また、比較例４の支持体は、各実施例の支持体と比較して、空隙率が高い。
比較例４の支持体は、空隙率が９３％と高いため、支持体構成材料が少ない影響で、固体電解質が支持体に均一に留まることができず、均一な固体電解質層を得ることができなかったためと考えられる。
つまり、各実施例と比較例４との比較から、支持体の空隙率は９０％以下が好ましいと分かる。

比較例５の支持体は、各実施例と比較して、空隙率が低い。比較例５の支持体は、空隙率が５５％と低いため、固体電解質スラリーを比較例５の支持体に塗工した際に、固体電解質スラリーが支持体内部で目詰まりしてしまい、支持体表面に留まっていた。そのため、比較例３と同様に、固体電解質層が支持体によって補強されなかったため、クラックが生じた。その結果、固体電解質層を持ち上げた際に、割れが生じてしまい、自立性が無かった。
比較例５の支持体を用いた固体電解質層は、クラックが生じたものの、正極、負極と重ね合わせることで全固体電池を作製することができた。
比較例５の支持体を用いた全固体電池は、各実施例の支持体を用いた全固体電池と比較して、抵抗が非常に高く、電池の放電ができなかった。これは、空隙率が５５％と低く、固体電解質を固体電解質層内部に充填できていなかったことが原因と考えられる。
各実施例と比較例５との比較から、支持体の空隙率は６０％以上が好ましいと分かる。

比較例６の支持体は、各実施例と比較して、体積当たりの比表面積が大きい。比較例６の支持体は、体積当たりの比表面積が１．２ｍ^２／ｃｍ^３と大きいため、固体電解質スラリーの支持体の厚さ方向への浸透性が悪く、固体電解質スラリーが支持体内部で目詰まりしてしまった。その結果、比較例３および比較例５と同様に、支持体表面上に固体電解質層が形成され、固体電解質層が支持体によって補強されなかったため、クラックが生じた。その結果、固体電解質層を持ち上げた際に、割れが生じてしまい、自立性が無かった。
比較例６の支持体を用いた固体電解質層は、クラックが生じたものの、正極、負極と重ね合わせることで全固体電池を作製することができた。
比較例６の支持体を用いた全固体電池は、各実施例の支持体を用いた全固体電池と比較して、抵抗が非常に高く、電池の放電ができなかった。これは、体積当たりの比表面積が１．２ｍ^２／ｃｍ^３と大きく、固体電解質を固体電解質層内部に充填できていなかったことが原因と考えられる。
各実施例と比較例６との比較から、支持体の体積当たりの比表面積は１．０ｍ^２／ｃｍ^３以下が好ましいと分かる。

比較例７の支持体を用いた全固体電池は、各実施例の支持体を用いた全固体電池と比較して、抵抗が高く、放電容量が低い。また、比較例７の支持体は、各実施例の支持体と比較して、体積当たりの比表面積が小さい。
比較例７の支持体は、体積当たりの比表面積が０．０４ｍ^２／ｃｍ^３と小さいため、支持体構成材料と固体電解質との接触面積が小さく、支持体を用いる効果が低減してしまい、均一な固体電解質層を得ることができていなかったと考えられる。各実施例と比較例７との比較から、支持体の体積当たりの比表面積は０．１ｍ^２／ｃｍ^３以上が好ましいと分かる。

従来例１の支持体は、各実施例の紙もしくは不織布である支持体と異なり、フィルムに貫通孔を形成した支持体である。従来例１の支持体の貫通孔には固体電解質を充填できるが、形成された貫通孔の内部にしか固体電解質を充填できない。また、従来例１の支持体からなる固体電解質層は、正極もしくは負極と固体電解質層との界面において、絶縁物であるフィルムと、正極もしくは負極との界面が存在していると考えられる。加えて、従来例１の支持体は、体積当たりの比表面積が０．０２ｍ^２／ｃｍ^３と小さい。これらの影響で、従来例１の支持体を用いた全固体電池は、各実施例の支持体を用いた全固体電池と比較して、抵抗が高く、放電容量が低かったと考えられる。
各実施例と従来例１との比較から、全固体電池の抵抗を低減するためには、支持体として、紙もしくは不織布が適していることが分かる。

従来例２の支持体は、比表面積が０．０６ｍ^２／ｃｍ^３と小さかったため、固体電解質スラリーを支持体に塗布した際、固体電解質を均一に保持できなかった。このため、従来例２の支持体を使用した全固体電池は、抵抗が高く、放電容量が小さくなった。

参考例の支持体を用いた全固体電池は、各実施例の支持体を用いた全固体電池と比較して、抵抗は高く、放電容量は低い。
参考例の支持体は、アクリル繊維に加えて、ポリビニルアルコール繊維を２０質量％配合した支持体である。ポリビニルアルコール繊維は、引張強さを向上させるには効果的な繊維である。ポリビニルアルコール繊維は、湿熱による形状変化によって、繊維接点を補強し、支持体の引張強さを向上させることができる。しかしながら、ポリビニルアルコール繊維は、支持体を形成した状態において、繊維状態ではなく、支持体内部にフィルム層を形成してしまい、繊維間隙を埋めてしまっている。加えて、ポリビニルアルコール繊維を２０質量％配合している影響で、多くの繊維間隙が埋められてしまっているため、固体電解質スラリーの支持体内部への浸透を阻害してしまっていると考えられる。
つまり、実施例７と参考例との比較から、繊維状態を保持できない合成樹脂バインダー繊維の配合量は２０質量％未満が好ましいと分かる。

上述した実施の形態例は、あくまで一例であって、例えば、キャリアイオン、固体電解質、正極、負極の組成等は、当業者が適宜変更することができる。

以上説明したように、支持体の空隙率を６０～９０％、体積当たりの比表面積を０．１～１．０ｍ^２／ｃｍ^３とした、紙もしくは不織布とすることで、支持体中に必要量の固体電解質を充填できる空隙を有した支持体にでき、更に、支持体内部への固体電解質の良好な浸透性と、固体電解質の均一な保持性を両立させることで、クラック発生を抑制でき、加えて、厚さ方向および面方向に連続したキャリアイオンのパスラインの形成に寄与し、正極もしくは負極と、固体電解質層との界面抵抗低減に寄与できる、支持体を得ることができる。この支持体を使用することで、抵抗の低い全固体電池を得ることができる。

Claims (3)

1. 二次電池の固体電解質層に含まれる支持体であって、
   空隙率が６０～９０％、
   体積あたりの比表面積が０．１～１．０ｍ^２／ｃｍ^３の範囲の、
   紙もしくは不織布である
   ことを特徴とする二次電池用支持体。
2. 前記支持体は、厚さが５～４０μｍ、
   坪量が１．０～１５．０ｇ／ｍ^２の範囲である
   ことを特徴とする請求項１に記載の二次電池用支持体。
3. 請求項１または請求項２に記載の二次電池用支持体を有した固体電解質層を備えた
   二次電池。