JP5225173B2

JP5225173B2 - リチウムイオン二次電池用セパレータ

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Publication number: JP5225173B2
Application number: JP2009083435A
Authority: JP
Inventors: 展章廣田; 宏明渡邉
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 2009-03-30
Filing date: 2009-03-30
Publication date: 2013-07-03
Anticipated expiration: 2029-03-30
Also published as: JP2010238448A

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンポリマー二次電池等のリチウムイオン二次電池に使用されるセパレータに関する。

近年のデジタルカメラ、携帯電話、携帯情報端末等の携帯電子機器の普及とその高性能化に伴い、高いエネルギー密度を有する二次電池として、有機電解液（非水系電解液）を使用するリチウムイオン二次電池が注目されてきた。このリチウムイオン二次電池は、平均電圧として従来の二次電池であるアルカリ二次電池の約３倍程度の高い起電力が得られ、高エネルギー密度となるが、アルカリ二次電池のように水系電解液を使用することができないため、十分な耐酸化還元性を有する非水系電解液が使用されている。現在使用されている非水系電解液は可燃性であるため、発火等の危険性があり、種々の安全対策が設けられている。

これらの安全対策としては、過充電を防止するための保護回路や、保護回路が正常に作動せず、過充電された場合に安全に電池を破壊するための安全弁、ＰＴＣ素子、セパレータのシャットダウン機能等が備えられている。しかしながら、この様な安全対策が備わっていても、電池の熱暴走が抑えられず、セパレータが溶融収縮すると、正極と負極が短絡し、発火に至る恐れがある。

現行のリチウムイオン二次電池のセパレータとしては、ポリエチレン等のポリオレフィン系多孔性フィルムが一般に使用されており、電池内部の温度が１３０℃近傍になった場合、溶融して微多孔を塞ぐことで、リチウムイオンの移動を妨げ、電流を遮断させるシャットダウン機能があるが、何らかの状況により更に温度が上昇した場合、ポリオレフィン系多孔性フィルム自体が溶融収縮してショートし、熱暴走する可能性が示唆されている。

一方で、ポリオレフィン系多孔性フィルムではなく、不織布を用いたセパレータにシャットダウン機能を付与する試みが検討されてきている。例えば、ポリプロピレン不織布等にポリエチレン微粉末を添着したセパレータが提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、ポリプロピレンは融点が１６５℃付近であり、シャットダウン機能が発現しなかった場合、不織布が溶融収縮してショートし、更なる熱暴走の可能性がある。また、不織布の繊維径や細孔径、添着するポリエチレン微粒子の粒径等についての詳細な記載がなされておらず、保液性や内部抵抗等の問題があり、十分な電池特性を発現できているとは言えない。

また、例えば、低融点樹脂成分と高融点樹脂成分からなる極細繊維を主体とする不織布をセパレータとして用いることで、電池内部の温度が上昇した場合、低融点樹脂成分が溶融し、繊維間の細孔を塞ぐことによって、シャットダウン機能を発現させることが提案されている（例えば、特許文献２参照）。この様なセパレータにおいては、不織布の強度を発現させるため、低融点樹脂成分を溶融させて繊維間を十分に結合させる必要があるが、強度発現に必要な加熱温度とシャットダウン温度の差が小さく、強度を維持しつつ、繊維間の細孔径や細孔数を制御することは非常に困難である。また、シャットダウン機能が十分に発現しなかった場合、不織布自体が溶融収縮してショートする可能性がある。

そこで、耐熱性繊維と熱溶融性樹脂材料を混合し、湿式抄造した不織布からなるセパレータが提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、特許文献２のセパレータと同様に、耐熱性繊維からなる不織布の強度発現に必要な加熱温度と熱溶融性樹脂材料の溶融温度とのバランスをとるのが困難であり、また、シャットダウン機能を十分に発現させるためには、熱溶融性樹脂材料を多量に含有させる必要があるが、熱溶融性樹脂材料の耐熱性繊維への接着が十分とは言えず、熱溶融性樹脂材料の脱落や、繊維シートの均一性が不十分という問題があった。

特開昭６０−５２号公報特開２００４−１１５９８０号公報特開２００４−２１４０６６号公報

本発明の課題は、耐熱性が高く、均一性及び保液性に優れると共に、シャットダウン機能を有するリチウムイオン二次電池用セパレータを提供することにある。

本発明者らは、この課題を解決するために鋭意検討を行った結果、特定の繊維を含有してなる不織布と有機微粒子とを複合化することにより、上記課題を満足するリチウムイオン二次電池用セパレータを提供できることを見出し、本発明に至ったものである。

即ち、本発明は、ポリエステル系短繊維を含有してなる不織布と有機微粒子とを複合させてなるリチウムイオン二次電池用セパレータにおいて、該不織布は平均繊維径３．０μｍ以下のポリエステル系短繊維を必須成分として含有し、かつ、全繊維の平均繊維径が５．０μｍ以下であり、該有機微粒子が８０℃以上１４０℃以下で実質的に溶融する有機微粒子と１５０℃未満で実質的に溶融しない有機微粒子とであることを特徴とするリチウムイオン二次電池用セパレータである。

１５０℃未満で実質的に溶融しない有機微粒子が、貫通孔を有する微粒子、凹部を有する微粒子、凝集構造を有する微粒子から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

８０℃以上１４０℃以下で実質的に溶融する有機微粒子が、ポリエチレン系微粒子であることが好ましい。

不織布が、配向結晶化ポリエステル系短繊維とバインダー用ポリエステル系短繊維とを含有し、不織布と有機微粒子とを複合させる前に、１７０℃以上２２０℃以下の温度で該不織布が加熱処理されている。

本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータは、ポリエステル系短繊維を含有してなる不織布を用いているので、耐熱性が高く、過充電時において安全性の高いリチウムイオン二次電池用セパレータを得ることができる。また、不織布が、平均繊維径３．０μｍ以下のポリエステル系短繊維を必須成分として含有し、かつ、全繊維の平均繊維径が５．０μｍ以下であるので、有機微粒子を複合化する際の塗布性に優れ、厚みの振れが小さく、その結果、従来の不織布を用いたセパレータに比べて、緻密性及び均一性に優れ、良好な品質を実現することができる。また、不織布が、配向結晶化ポリエステル系短繊維とバインダー用ポリエステル系短繊維とを含有し、不織布と有機微粒子とを複合させる前に、１７０℃以上２２０℃以下の温度で該不織布が加熱処理されていると、バインダー用ポリエステル系短繊維が軟化・溶融し、繊維間の接着強度が向上し、熱収縮も低減するという効果が得られる。

８０℃以上１４０℃以下で実質的に溶融する有機微粒子が高温時に溶融、フィルム化し、細孔を塞ぐことにより、シャットダウン機能を発現する。８０℃以上１４０℃以下で実質的に溶融する有機微粒子がポリエチレン系微粒子であると、加熱溶融時の成膜性が高く、多孔部分を被覆し、高いシャットダウン機能が得られる。

１５０℃未満で実質的に溶融しない有機微粒子は、耐熱性が高く、過充電時において安全性の高いリチウムイオン二次電池用セパレータを得ることができる。更に、１５０℃未満で実質的に溶融しない有機微粒子が貫通孔を有する微粒子、凹部を有する微粒子、凝集構造を有する微粒子の少なくとも１種であることにより、電解液の保液性向上、電気抵抗の低減が図れる。

本発明におけるリチウムイオン二次電池用セパレータは、ポリエステル系短繊維を含有してなる不織布と有機微粒子とを複合させてなる。不織布は、平均繊維径３．０μｍ以下のポリエステル系短繊維を必須成分として含有し、かつ、全繊維の平均繊維径が５．０μｍ以下である。尚、平均繊維径３．０μｍ以下のポリエステル系短繊維の含有の有無については、不織布の抄造前の場合、各構成繊維の電子顕微鏡による３０００倍の拡大写真を撮り、繊維１０本の繊維径の相加平均を求めることによって確認できる。一方、不織布抄造後の場合、任意の５箇所の断面について、電子顕微鏡により３０００倍の拡大写真を撮り、繊維径の小さい繊維から各２本ずつ選んで、計１０本の相加平均をとり、平均繊維径３．０μｍ以下のポリエステル系短繊維の有無を判断することとする。一方、全繊維の平均繊維径については、各１０本ずつ計５０本の相加平均をとった値を全繊維の平均繊維径とする。断面が楕円形、多角形等の繊維や分割型複合繊維を使用した場合や加圧等による繊維が変形した場合は、断面積が等しい真円の径に換算した値を繊維径とする。

不織布が、平均繊維径３．０μｍ以下のポリエステル系短繊維を必須成分として含有していない場合、十分な緻密性が確保できないという弊害が起こる。また、全繊維の平均繊維径が５．０μｍを超えた場合、不織布の厚みの振れが大きくなるという問題が発生する。一方、不織布が、平均繊維径３．０μｍ以下のポリエステル系短繊維を必須成分として含有し、全繊維の平均繊維径が５．０μｍ以下であると共に、平均繊維径が３μｍを超えて５μｍ以下の配向結晶化ポリエステル系短繊維を含むことにより、更に緻密性と均一性を向上させることができるため好ましい。

本発明において、ポリエステル系短繊維としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート系繊維、ポリブチレンテレフタレート系繊維、ポリトリメチレンテレフタレート系繊維、ポリエチレンナフタレート系繊維、ポリブチレンナフタレート系繊維、ポリエチレンイソフタレート系繊維等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を併用しても構わない。これらの中でも、耐熱性に優れるポリエチレンテレフタレート系繊維が特に好ましい。

不織布の製造方法としては、一般的な不織布の製造方法が何れも使用でき、繊維ウェブを形成し、繊維ウェブ内の繊維を接着・融着・絡合させることにより製造することができる。得られた不織布は、そのまま使用しても良いし、複数枚からなる積層体として使用することもできる。繊維ウェブの製造方法としては、例えば、カード法、エアレイ法等の乾式法、湿式抄紙法等が挙げられる。この中で湿式抄紙法によって得られるウェブは、均質かつ緻密であり、有機微粒子と複合化させるのに好適に用いることができる。湿式抄紙法は、繊維を水中に分散して均一な抄紙スラリーとし、この抄紙スラリーを円網、長網、短網、傾斜式等のワイヤーの少なくとも１つを有する抄紙機を用いて繊維ウェブを得る方法である。

繊維ウェブから不織布を製造する方法としては、水流交絡法、ニードルパンチ法、バインダー接着法等を使用することができる。特に、均一性を重視して前記湿式抄紙法を用いる場合、バインダー用ポリエステル系繊維を不織布に含有させて、バインダー接着法により接着することが好ましく、これにより均一な不織布が形成される。

ポリエステル系短繊維の繊維長としては、１ｍｍ以上７ｍｍ以下が好ましく、２ｍｍ以上５ｍｍ以下がより好ましい。繊維長が７ｍｍを超えた場合、地合不良となり、良好な繊維ウェブが形成できなくなる場合がある。特に、湿式抄紙法で不織布を製造する場合、分散時の繊維同士の異常な絡みが発生し、均一な分散状態にならず、地合不良となる場合がある。一方、繊維長が１ｍｍ未満の場合には、ウェブの十分な機械的強度が得られない場合がある。

本発明において、不織布が、配向結晶化ポリエステル系短繊維とバインダー用ポリエステル系短繊維とを含有し、不織布と有機微粒子とを複合させる前に、１７０℃以上２２０℃以下の温度で、不織布を加熱処理する。例えば、湿式抄紙法により該不織布を製造する場合、乾燥及びバインダー用ポリエステル系短繊維による接着効果を得るために、シリンダードライヤー等で加熱乾燥処理を実施するが、この処理だけでは十分な接着強度が得られない場合がある。そこで、湿式抄紙後に別途適切な温度で熱処理を実施することにより、不織布の機械的強度を向上させることができる。

ここで、配向結晶化ポリエステル系短繊維とは、高速紡糸や加熱延伸により、配向性を高くし、結晶化を進めたポリエステル系短繊維であり、高強度化、高軟化点化が可能となる。バインダー用ポリエステル系短繊維とは、前記配向結晶化ポリエステル系短繊維のような主体繊維と共に用いられ、低融点あるいは低軟化点を有するポリエステル系短繊維であり、加熱処理により、表面もしくは全体が溶融し、主体繊維と接着して繊維集合体からなる不織布の機械的強度を発現させるものである。低融点化あるいは低軟化点化のため、共重合ポリエステルや延伸度が低く、低配向、低結晶性のポリエステルが用いられる。バインダー用ポリエステル系短繊維としては、芯鞘型、偏芯型、サイドバイサイド型、海島型、オレンジ型、多重バイメタル型等の複合繊維、あるいは単一成分型の繊維等が挙げられるが、均一性を得やすい単一成分型の繊維が好ましい。

加熱処理の方法としては、熱カレンダー処理が挙げられ、熱ロール、平板プレス等を用いることができるが、連続処理が容易な熱ロールによる処理が好ましい。熱ロール方式の熱カレンダーとしては、金属ロールと金属ロールの組合せ、金属ロールと弾性ロールの組合せ、もしくは２組以上のニップを有する複数段の熱カレンダー等が使用できる。熱カレンダー処理を行うことにより、バインダー用ポリエステル系短繊維が溶融し、繊維間の接着強度が向上すると共に、基材の厚み調整、平滑化を併せて実施することができる。加熱処理温度が１７０℃未満では、十分な機械的強度が得られない場合があり、また、２２０℃を超えると、例えば、熱ロールや平板の表面に貼り付きが生じ、不織布に欠点が入りやすくなる場合がある。加熱処理の温度は、１７５℃以上１９５℃以下がより好ましい。

本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータに用いる不織布としては、目付が５．０〜３０．０ｇ／ｍ^２であるのが好ましい。目付が３０．０ｇ／ｍ^２を超えると、不織布だけでセパレータの大半を占めることとなり、有機微粒子との複合化による効果が得られにくい場合がある。５．０ｇ／ｍ^２未満であると不織布としての均一性を得ることが難しい場合がある。不織布の目付としては、７．０〜２０．０ｇ／ｍ^２がより好ましい。尚、目付はＪＩＳＰ８１２４（紙及び板紙−坪量測定法）に規定された方法に基づく坪量を意味する。

本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータに用いられる１５０℃未満で実質的に溶融しない有機微粒子を構成する樹脂としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリロニトリル等のビニルシアン化合物、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル化合物及びブタジエン等のビニル単量体を１種又は２種以上組み合わせて重合した樹脂が挙げられる。これらの中で、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、スチレン−アクリル共重合体が好ましい。また、有機微粒子の形状としては、貫通孔を有する微粒子、凹部を有する微粒子、凝集構造を有する微粒子であることがより好ましい。尚、凝集構造を有する微粒子とは、微細な有機一次粒子が複数凝集して、ほぼ球状の二次粒子を形成しているものである。

本発明で用いられる１５０℃未満で実質的に溶融しない有機微粒子は、微粉末状又は水を主体とする媒体中に分散された状態のもの（エマルジョン）を使用することができる。ただし、本発明におけるエマルジョンとは、広義のエマルジョンを示し、分散質と分散媒が共に液体である乳濁液、分散質が固体で分散媒が液体である懸濁液や分散液を総称する。したがって、１５０℃で実質的に溶融しない有機微粒子のエマルジョンの場合、分散質は常温で固体状態である。また、１５０℃未満で実質的に溶融しない有機微粒子の平均粒径としては、０．０１０μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、０．２０μｍ以上５．０μｍ以下がより好ましい。尚、平均粒径は、レーザー回折法による粒度分布測定から求められる平均粒径である。

本発明における１５０℃未満で実質的に溶融しない有機微粒子とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）における融解ピーク温度が１５０℃以上であるもの、又は、乾燥粉末状態の有機微粒子を融点測定用のキャピラリーに充填し、融点測定器で室温から５℃／分の速度で昇温し、１５０℃で５分間維持した状態で、溶融液状化しないものとする。

本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータに用いられる８０℃以上１４０℃以下で実質的に溶融する有機微粒子としては、ポリエチレン、共重合ポリエチレン、共重合ナイロン、共重合ポリエステル、ポリオレフィン誘導体、ポリオレフィンワックス、石油ワックス、カルナバワックス等からなる微粒子が挙げられる。前記共重合ポリオレフィンとしては、エチレン−ビニルモノマー共重合体が挙げられ、より具体的には、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−エチル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体等が挙げられる。中でも、ポリエチレン、共重合ポリエチレン、共重合ポリエステルからなる微粒子が好ましく、特に、ポリエチレン、共重合ポリエチレン等のポリエチレン系微粒子がより好ましい。

本発明で用いられる８０℃以上１４０℃以下で実質的に溶融する有機微粒子は、微粉末状又は水を主体とする媒体中に分散された状態のもの（エマルジョン）を使用することができる。ここで、８０℃以上１４０℃以下で実質的に溶融する有機微粒子のエマルジョンの場合も、分散質は常温で固体状態である。また、８０℃以上１４０℃以下で実質的に溶融する有機微粒子の平均粒径としては、０．０５０μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、０．５０μｍ以上６．０μｍ以下がより好ましい。

本発明における８０℃以上１４０℃以下で実質的に溶融する有機微粒子とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）における融解ピーク温度が８０℃以上１４０℃以下であるもの、又は、乾燥粉末状態の有機微粒子を融点測定用のキャピラリーに充填し、融点測定器で室温から１℃／分の速度で昇温し、８０℃以上１４０℃以下で溶融液状化するものとする。

更に、本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータにおいては、有機微粒子の接着及び成膜性の向上のために、有機バインダーを併用することが好ましい。有機バインダーとしては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルブチラール、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリウレタン等が挙げられ、水溶液又はエマルジョンとして用いられる。特に、有機バインダーとして用いられるエマルジョンとしては、分散質が常温で液体のものやガラス転移点の低い樹脂成分からなるものが好ましい。

本発明において、不織布に複合させる有機微粒子において、８０℃以上１４０℃以下で実質的に溶融する有機微粒子と１５０℃未満で実質的に溶融しない有機微粒子の含有比率は質量比で２０：８０〜９５：５が好ましく、４０：６０〜９０：１０がより好ましい。

本発明において、不織布に有機微粒子を複合させる方法としては、８０℃以上１４０℃以下で実質的に溶融する有機微粒子と１５０℃未満で実質的に溶融しない有機微粒子を少なくとも含有する液状組成物をポリエステル系短繊維からなる不織布の両面もしくは片面に塗布、乾燥することによって作製することができる。塗布方法としては、エアドクターコーター、ブレードコーター、ナイフコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、含浸コーター、グラビアコーター、キスロールコーター、ダイコーター、リバースロールコーター、トランスファーロールコーター、スプレーコーター等が挙げられる。この様に種々の塗布方法の中でも、不織布の両面をほぼ同時に塗布する方法が好ましく、より好ましくは、前計量方式で両面をほぼ同時に塗布する方法であり、具体的にはバックロールを使用せず、両面の塗布位置を前後にずらしたリバースロールコーター、トランスファーロールコーター、グラビアコーター等が挙げられる。

上記の塗布方法により、均一な塗層を作製するために、必要に応じて、増粘剤、消泡剤、ぬれ剤等を上記液状組成物中に適宜添加することができる。

８０℃以上１４０℃以下で実質的に溶融する有機微粒子と１５０℃未満で実質的に溶融しない有機微粒子の合計含有量は、塗層成分中、３０質量％〜１００質量％が好ましく、更に５０質量％〜９５質量％がより好ましい。

本発明において、不織布に複合させる有機微粒子を含有する塗層の付着量としては、１．０〜２５．０ｇ／ｍ^２が好ましく、更に５．０〜１５．０ｇ／ｍ^２がより好ましい。塗層の付着量が１．０ｇ／ｍ^２未満であると、不織布表面を十分被覆することができず、細孔径が大きくなり、シャットダウン特性が発現しなくなる場合がある。一方、塗層の付着量が２５．０ｇ／ｍ^２を超えると、セパレータの薄膜化が困難となる場合がある。

本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータにおいて、セパレータの坪量は１０．０〜５０．０ｇ／ｍ^２が好ましく、１５．０〜４０．０ｇ／ｍ^２がより好ましい。また、セパレータの厚みは１０．０〜５０．０μｍが好ましく、１５．０〜４０．０μｍがより好ましい。セパレータの密度としては０．４〜１．２ｇ／ｃｍ^３が好ましく、０．６〜１．０ｇ／ｃｍ^３がより好ましい。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
繊度０．０６ｄｔｅｘ（平均繊維径２．４μｍ）、繊維長３ｍｍの配向結晶化ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系短繊維４５質量部と繊度０．１ｄｔｅｘ（平均繊維径３．０μｍ）、繊維長３ｍｍの配向結晶化ＰＥＴ系短繊維１５質量部と繊度０．２ｄｔｅｘ（平均繊維径４．３μｍ）、繊維長３ｍｍの単一成分型バインダー用ＰＥＴ系短繊維（軟化点１２０℃、融点２３０℃）４０質量部とを一緒に混合し、パルパーにより水中で離解させ、アジテーターによる撹拌のもと、濃度１質量％の均一な抄造用スラリーを調製した。円網抄紙機を用い、この抄造用スラリーを湿式方式で抄き上げ、１２０℃のシリンダードライヤーによって、バインダー用ＰＥＴ系短繊維を接着させて不織布強度を発現させ、目付１０．５ｇ／ｍ^２の不織布とした。更に、この不織布を金属ロール−金属ロールからなる１ニップの熱カレンダーを使用して、ロール温度１８５℃、線圧７４０Ｎ／ｃｍ、搬送速度２０ｍ／分で加熱処理を実施した。

次に、８０℃以上１４０℃以下で実質的に溶融する有機微粒子として、ケミパールＡ１００（商品名、三井化学（株）製、ポリエチレン系微粒子エマルジョン、融点８６℃、平均粒径４．０μｍ）を固形分換算で６０質量部、１５０℃未満で実質的に溶融しない有機微粒子として、凹部を有する椀形微粒子であるニポールＭＨ８０５５（商品名、日本ゼオン（株）製、スチレン−アクリル系微粒子エマルジョン、１５０℃で未溶融、平均粒径０．８０μｍ）を固形分換算で３０質量部、バインダーとして、ニポールＬＸ８１６Ａ（商品名、日本ゼオン（株）製、アクリレート系樹脂エマルジョン）を固形分換算で１０質量部を混合、撹拌し、更にイオン交換水を加えて、固形分濃度３０質量％の水系塗液を作製した。上記熱カレンダー処理後の不織布に、リバースロールコーターにて、乾燥固形分１０．２ｇ／ｍ^２となるように、均一に両面ほぼ同時にこの塗液を塗工して、厚み２５．２μｍのリチウムイオン二次電池用セパレータを得た。尚、全繊維の平均繊維径は３．２μｍであった。

（実施例２）
繊度０．０６ｄｔｅｘ（平均繊維径２．４μｍ）、繊維長３ｍｍの配向結晶化ＰＥＴ系短繊維５５質量部と繊度０．２ｄｔｅｘ（平均繊維径４．３μｍ）、繊維長３ｍｍの単一成分型バインダー用ＰＥＴ系短繊維（軟化点１２０℃、融点２３０℃）４５質量部とを一緒に混合し、パルパーにより水中で離解させ、アジテーターによる撹拌のもと、濃度１質量％の均一な抄造用スラリーを調製した。円網抄紙機を用い、この抄造用スラリーを湿式方式で抄き上げ、１２０℃のシリンダードライヤーによってバインダー用ＰＥＴ系短繊維を接着させて不織布強度を発現させ、目付１０．４ｇ／ｍ^２の不織布とした以外は、実施例１と同様の加工を行い、厚み２５．４μｍのリチウムイオン二次電池用セパレータを得た。尚、全繊維の平均繊維径は３．４μｍであった。

（実施例３）
繊度０．０６ｄｔｅｘ（平均繊維径２．４μｍ）、繊維長３ｍｍの配向結晶化ＰＥＴ系短繊維６０質量部と繊度０．２ｄｔｅｘ（平均繊維径４．３μｍ）、繊維長３ｍｍの単一成分型バインダー用ＰＥＴ系短繊維（軟化点１２０℃、融点２３０℃）１０質量部と繊度１．２ｄｔｅｘ（平均繊維径１０．６μｍ）、繊維長５ｍｍの単一成分型バインダー用ＰＥＴ系短繊維（軟化点１２０℃、融点２３０℃）３０質量部を一緒に混合し、パルパーにより水中で離解させ、アジテーターによる撹拌のもと、濃度１質量％の均一な抄造用スラリーを調製した。この抄造用スラリーを円網抄紙機を用い湿式方式で抄き上げ、１２０℃のシリンダードライヤーによってバインダー用ＰＥＴ系短繊維を接着させて不織布強度を発現させ、目付１０．２ｇ／ｍ^２の不織布とした以外は、実施例１と同様の加工を行い、厚み２６．０μｍのリチウムイオン二次電池用セパレータを得た。尚、全繊維の平均繊維径は５．０μｍであった。

（実施例４）
実施例１において、繊度０．１ｄｔｅｘ（繊維径３．０μｍ）、繊維長３ｍｍの配向結晶化ＰＥＴ系短繊維の代わりに、繊度０．１ｄｔｅｘ（繊維径３．０μｍ）、繊維長１．５ｍｍの配向結晶化ＰＥＴ系短繊維を用いた以外は、実施例１と同様にして抄造し、目付１０．２ｇ／ｍ^２の不織布とし、同様の加工を行い、厚み２５．５μｍのリチウムイオン二次電池用セパレータを得た。尚、全繊維の平均繊維径は３．３μｍであった。

（実施例５）
実施例１において、繊度０．１ｄｔｅｘ（繊維径３．０μｍ）、繊維長３ｍｍの配向結晶化ＰＥＴ系短繊維の代わりに、繊度０．１ｄｔｅｘ（繊維径３．０μｍ）、繊維長７ｍｍの配向結晶化ＰＥＴ系短繊維を用いた以外は、実施例１と同様にして抄造し、目付１０．６ｇ／ｍ^２の不織布とし、同様の加工を行い、厚み２６．２μｍのリチウムイオン二次電池用セパレータを得た。尚、全繊維の平均繊維径は３．１μｍであった。

（実施例６）
実施例３において、繊度１．２ｄｔｅｘ（平均繊維径１０．６μｍ）、繊維長３ｍｍのバインダー用ＰＥＴ系短繊維の代わりに、繊度１．１ｄｔｅｘ（平均繊維径１０．１μｍ）、繊維長５ｍｍの芯鞘複合型バインダー用ＰＥＴ系短繊維（鞘部軟化点７５℃、鞘部融点１１０℃、芯部融点２５０℃）を用いた以外は、実施例１と同様にして抄造し、目付１０．５ｇ／ｍ^２の不織布とし、同様の加工を行い、厚み２６．０μｍのリチウムイオン二次電池用セパレータを得た。尚、全繊維の平均繊維径は３．９μｍであった。

（実施例７）
実施例１において、８０℃以上１４０℃以下で実質的に溶融する有機微粒子として、ケミパールＡ１００（商品名、三井化学（株）製、ポリエチレン系微粒子エマルジョン、融点８６℃、平均粒径４．０μｍ）を固形分換算で５６質量部、１５０℃未満で実質的に溶融しない有機微粒子として、球状微粒子であるガンツパールＧＭ０４０１Ｓ（商品名、ガンツ化成（株）製、架橋ポリメタクリル酸メチル微粒子、１５０℃で未溶融、平均粒径４．０μｍ）を３６質量部、バインダーとして、ニポールＬＸ８１４（商品名、日本ゼオン（株）製、アクリレート系樹脂エマルジョン）を固形分換算で８質量部とした以外は、実施例１と同様の加工を行い、厚み２５．６μｍのリチウムイオン二次電池用セパレータを得た。尚、全繊維の平均繊維径は３．２μｍであった。

（実施例８）
実施例１において、８０℃以上１４０℃以下で実質的に溶融する有機微粒子として、ケミパールＡ１００（商品名、三井化学（株）製、ポリエチレン系微粒子エマルジョン、融点８６℃、平均粒径４．０μｍ）を固形分換算で５６質量部、１５０℃未満で実質的に溶融しない有機微粒子として、貫通孔を有する微粒子であるグロスデール２０００−ＴＸ（商品名、三井化学（株）製、スチレン−アクリル系微粒子エマルジョン、１５０℃で未溶融、平均粒径０．５０μｍ）を固形分換算で３６質量部、バインダーとして、ニポールＬＸ８１４（商品名、日本ゼオン（株）製、アクリレート系樹脂エマルジョン）を固形分換算で８質量部とした以外は、実施例１と同様の加工を行い、厚み２５．３μｍのリチウムイオン二次電池用セパレータを得た。尚、全繊維の平均繊維径は３．２μｍであった。

（実施例９）
実施例１において、８０℃以上１４０℃以下で実質的に溶融する有機微粒子として、ケミパールＡ１００（商品名、三井化学（株）製、ポリエチレン系微粒子エマルジョン、融点８６℃、平均粒径４．０μｍ）を固形分換算で５６質量部、１５０℃未満で実質的に溶融しない有機微粒子として、形状として凹部を有する微粒子であるグロスデール２４０−Ｖ（商品名、三井化学（株）製、ポリスチレン系微粒子エマルジョン、１５０℃で未溶融、平均粒径０．５０μｍ）を固形分換算で３６質量部とし、バインダーとして、ニポールＬＸ８１４（商品名、日本ゼオン（株）製、アクリレート系樹脂エマルジョン）を固形分換算で８質量部とした以外は、実施例１と同様の加工を行い、厚み２５．４μｍのリチウムイオン二次電池用セパレータを得た。尚、全繊維の平均繊維径は３．２μｍであった。

（実施例１０）
実施例１において、８０℃以上１４０℃以下で実質的に溶融する有機微粒子として、ケミパールＡ１００（商品名、三井化学（株）製、ポリエチレン系微粒子エマルジョン、融点８６℃、平均粒径４．０μｍ）を固形分換算で５６質量部、１５０℃未満で実質的に溶融しない有機微粒子として、形状として凝集構造を有する微粒子であるグロスデール１１０−Ｍ（商品名、三井化学（株）製、スチレン−アクリル系樹脂微粒子エマルジョン、１５０℃で未溶融、平均粒径１．０μｍ）を固形分換算で３６質量部とし、バインダーとして、ニポールＬＸ８１４（商品名、日本ゼオン（株）製、アクリレート系樹脂エマルジョン）を固形分換算で８質量部とした以外は、実施例１と同様の加工を行い、厚み２５．２μｍのリチウムイオン二次電池用セパレータを得た。尚、全繊維の平均繊維径は３．２μｍであった。

（実施例１１）
実施例１において、８０℃以上１４０℃以下で実質的に溶融する有機微粒子として、ケミパールＭ２００（商品名、三井化学（株）製、ポリエチレン系微粒子エマルジョン、融点１００℃、平均粒径６．０μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様の加工を行い、厚み２５．４μｍのリチウムイオン二次電池用セパレータを得た。尚、全繊維の平均繊維径は３．２μｍであった。

（実施例１２）
実施例１において、８０℃以上１４０℃以下で実質的に溶融する有機微粒子として、セポルジョンＰＡ１５０（商品名、住友精化（株）製、共重合ナイロン樹脂エマルジョン、融点９０℃、平均粒径１．０μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様の加工を行い、厚み２５．２μｍのリチウムイオン二次電池用セパレータを得た。尚、全繊維の平均繊維径は３．２μｍであった。

（実施例１３）
実施例１において、８０℃以上１４０℃以下で実質的に溶融する有機微粒子として、セポルジョンＰＡ２００（商品名、住友精化（株）製、共重合ナイロン樹脂エマルジョン、融点１２５℃、平均粒径０．７０μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様の加工を行い、厚み２５．５μｍのリチウムイオン二次電池用セパレータを得た。尚、全繊維の平均繊維径は３．２μｍであった。

（実施例１４）
実施例１において、８０℃以上１４０℃以下で実質的に溶融する有機微粒子として、セポルジョンＥＳ９０７（商品名、住友精化（株）製、共重ポリエステル樹脂エマルジョン、融点１２０℃、平均粒径１．５μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様の加工を行い、厚み２５．２μｍのリチウムイオン二次電池用セパレータを得た。尚、全繊維の平均繊維径は３．２μｍであった。

（実施例１５）
実施例１において、８０℃以上１４０℃以下で実質的に溶融する有機微粒子として、セポルジョンＧ３１５（商品名、住友精化（株）製、エチレン−グリシジルメタクリレート系樹脂エマルジョン、融点１２０℃、平均粒径１．５μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様の加工を行い、厚み２５．０μｍのリチウムイオン二次電池用セパレータを得た。尚、全繊維の平均繊維径は３．２μｍであった。

（実施例１６（参考例））
実施例１において、不織布抄造後の熱カレンダーを使用した加熱処理でのロール温度を１６０℃とした以外は、実施例１と同様の加工を行い、厚み２６．２μｍのリチウムイオン二次電池用セパレータを得た。尚、全繊維の平均繊維径は３．２μｍであった。

（実施例１７）
実施例１において、不織布抄造後の熱カレンダーを使用した加熱処理でのロール温度を１７０℃とした以外は、実施例１と同様の加工を行い、厚み２５．７μｍのリチウムイオン二次電池用セパレータを得た。尚、全繊維の平均繊維径は３．２μｍであった。

（実施例１８）
実施例１において、不織布抄造後の熱カレンダーを使用した加熱処理でのロール温度を２２０℃とした以外は、実施例１と同様の加工を行い、厚み２４．６μｍのリチウムイオン二次電池用セパレータを得た。尚、全繊維の平均繊維径は３．２μｍであった。

（実施例１９（参考例））
実施例１において、不織布抄造後の熱カレンダーを使用した加熱処理でのロール温度を２３０℃とした以外は、実施例１と同様の加工を行い、厚み２４．３μｍのリチウムイオン二次電池用セパレータを得た。尚、全繊維の平均繊維径は３．２μｍであった。

（実施例２０）
実施例１において、８０℃以上１４０℃以下で実質的に溶融する有機微粒子として、ケミパールＡ１００（商品名、三井化学（株）製、ポリエチレン系微粒子エマルジョン、融点８６℃、平均粒径４．０μｍ）を固形分換算で３０質量部、１５０℃未満で実質的に溶融しない有機微粒子として、凹部を有する椀形微粒子であるＭＨ８０５５（商品名、日本ゼオン（株）製、スチレン−アクリル系微粒子エマルジョン、１５０℃で未溶融、平均粒径０．８０μｍ）を固形分換算で６０質量部、バインダーとして、ニポールＬＸ８１６Ａ（商品名、日本ゼオン（株）製、アクリレート系樹脂エマルジョン）を固形分換算で１０質量部とした以外は、実施例１と同様の加工を行い、厚み２５．４μｍのリチウムイオン二次電池用セパレータを得た。尚、全繊維の平均繊維径は３．２μｍであった。

（実施例２１）
実施例１において、８０℃以上１４０℃以下で実質的に溶融する有機微粒子として、ケミパールＡ１００（商品名、三井化学（株）製、ポリエチレン系微粒子エマルジョン、融点８６℃、平均粒径４．０μｍ）を固形分換算で１５質量部、１５０℃未満で実質的に溶融しない有機微粒子として、凹部を有する椀形微粒子であるＭＨ８０５５（商品名、日本ゼオン（株）製、スチレン−アクリル系微粒子エマルジョン、１５０℃で未溶融、平均粒径０．８０μｍ）を固形分換算で３０質量部、バインダーとして、ニポールＬＸ８１６Ａ（商品名、日本ゼオン（株）製、アクリレート系樹脂エマルジョン）を固形分換算で５５質量部とした以外は、実施例１と同様の加工を行い、厚み２５．１μｍのリチウムイオン二次電池用セパレータを得た。尚、全繊維の平均繊維径は３．２μｍであった。

（実施例２２）
実施例１において、８０℃以上１４０℃以下で実質的に溶融する有機微粒子として、ケミパールＡ１００（商品名、三井化学（株）製、ポリエチレン系微粒子エマルジョン、融点８６℃、平均粒径４．０μｍ）を固形分換算で９０質量部、１５０℃未満で実質的に溶融しない有機微粒子として、凹部を有する椀形微粒子であるＭＨ８０５５（商品名、日本ゼオン（株）製、スチレン−アクリル系微粒子エマルジョン、１５０℃で未溶融、平均粒径０．８０μｍ）を固形分換算で７質量部、バインダーとして、ニポールＬＸ８１６Ａ（商品名、日本ゼオン（株）製、アクリレート系樹脂エマルジョン）を固形分換算で３質量部とした以外は、実施例１と同様の加工を行い、厚み２５．２μｍのリチウムイオン二次電池用セパレータを得た。尚、全繊維の平均繊維径は３．２μｍであった。

（実施例２３）
実施例１において、８０℃以上１４０℃以下で実質的に溶融する有機微粒子として、ケミパールＡ１００（商品名、三井化学（株）製、ポリエチレン系微粒子エマルジョン、融点８６℃、平均粒径４．０μｍ）を固形分換算で８５質量部、１５０℃未満で実質的に溶融しない有機微粒子として、凹部を有する椀形微粒子であるＭＨ８０５５（商品名、日本ゼオン（株）製、スチレン−アクリル系微粒子エマルジョン、１５０℃で未溶融、平均粒径０．８０μｍ）を固形分換算で５質量部、バインダーとして、ニポールＬＸ８１６Ａ（商品名、日本ゼオン（株）製、アクリレート系樹脂エマルジョン）を固形分換算で１０質量部とした以外は、実施例１と同様の加工を行い、厚み２５．５μｍのリチウムイオン二次電池用セパレータを得た。尚、全繊維の平均繊維径は３．２μｍであった。

（実施例２４）
実施例１において、８０℃以上１４０℃以下で実質的にで溶融する有機微粒子として、ポリロン３９３（商品名、中京油脂（株）製、ポリエチレンワックスエマルジョン、融点１０５℃、平均粒径０．１５μｍ）を用い、塗布方式としてワイヤーバーによる塗工を行った以外は、実施例１と同様の加工を行い、厚み２４．２μｍのリチウムイオン二次電池用セパレータを得た。尚、全繊維の平均繊維径は３．２μｍであった。

（実施例２５）
実施例１において、８０℃以上１４０℃以下で実質的に溶融する有機微粒子として、ケミパールＷ４１０（商品名、三井化学（株）製、ポリエチレン系微粒子エマルジョン、融点１１０℃、平均粒径９．５μｍ）を用い、塗布方式としてワイヤーバーによる塗工を行った以外は、実施例１と同様の加工を行い、厚み２７．４μｍのリチウムイオン二次電池用セパレータを得た。尚、全繊維の平均繊維径は３．２μｍであった。

（実施例２６）
実施例１において、１５０℃未満で実質的に溶融しない有機微粒子としてニポールＬＸ３０３Ａ（商品名、日本ゼオン（株）製、ポリスチレン系微粒子エマルジョン、１５０℃で未溶融、平均粒径０．１６μｍ）を用い、塗布方式としてワイヤーバーによる塗工を行った以外は、実施例１と同様の加工を行い、厚み２４．２μｍのリチウムイオン二次電池用セパレータを得た。尚、全繊維の平均繊維径は３．２μｍであった。

（実施例２７）
実施例１において、１５０℃未満で実質的に溶融しない有機微粒子としてテクポリマーＭＢ３０Ｘ−８（商品名、積水化成品工業（株）製、架橋ポリメタクリル酸メチル、１５０℃で未溶融、平均粒径８．０μｍ）を用い、塗布方式としてワイヤーバーによる塗工を行った以外は、実施例１と同様の加工を行い、厚み２７．０μｍのリチウムイオン二次電池用セパレータを得た。尚、全繊維の平均繊維径は３．２μｍであった。

（比較例１）
繊度０．３ｄｔｅｘ（平均繊維径５．３μｍ）、繊維長３ｍｍの配向結晶化させたＰＥＴ系短繊維６０質量部と、繊度１．２ｄｔｅｘ（平均繊維径１０．６μｍ）、繊維長５ｍｍのバインダー用ＰＥＴ系短繊維４０質量部とを一緒に混合し、パルパーにより水中で離解させ、アジテーターによる撹拌のもと、濃度１質量％の均一な抄造用スラリーを調製した。この抄造用スラリーを円網抄紙機を用い湿式方式で抄き上げ、１２０℃のシリンダードライヤーによってバインダー用ＰＥＴ系短繊維を接着させて不織布強度を発現させ、目付１０．６ｇ／ｍ^２の不織布とした以外は、実施例１と同様の加工を行い、厚み２５．２μｍのリチウムイオン二次電池用セパレータを得た。尚、全繊維の平均繊維径は７．２μｍであった。

（比較例２）
繊度０．０６ｄｔｅｘ（平均繊維径２．４μｍ）、繊維長５ｍｍの配向結晶化させたＰＥＴ系短繊維６０質量部と、繊度１．２ｄｔｅｘ（平均繊維径１０．６μｍ）、繊維長５ｍｍのバインダー用ＰＥＴ系短繊維４０質量部とを一緒に混合し、パルパーにより水中で離解させ、アジテーターによる撹拌のもと、濃度１質量％の均一な抄造用スラリーを調製した。この抄造用スラリーを円網抄紙機を用い湿式方式で抄き上げ、１２０℃のシリンダードライヤーによってバインダー用ＰＥＴ系短繊維を接着させて不織布強度を発現させ、目付１０．４ｇ／ｍ^２の不織布とした以外は、実施例１と同様の加工を行い、厚み２５．０μｍのリチウムイオン二次電池用セパレータを得た。尚、全繊維の平均繊維径は５．３μｍであった。

（比較例３）
実施例１において、１５０℃未満で実質的に溶融しない有機微粒子として、球状微粒子であるグロスデール２０１−Ｓ（商品名、三井化学（株）製、ポリスチレン系微粒子エマルジョン、１５０℃で未溶融、平均粒径０．６０μｍ）を固形分換算で９０質量部、バインダーとして、ニポールＬＸ８１６Ａ（商品名、日本ゼオン（株）製、アクリレート系樹脂エマルジョン）を固形分換算で１０質量部とし、８０℃以上１４０℃以下で実質的に溶融する有機微粒子を使用しなかった以外は、実施例１と同様の加工を行い、厚み２５．４μｍのリチウムイオン二次電池用セパレータを得た。尚、全繊維の平均繊維径は３．２μｍであった。

（比較例４）
実施例１において、８０℃以上１４０℃以下で実質的に溶融する有機微粒子として、セポルジョンＰＡ１５０（商品名、住友精化（株）製、共重合ナイロン樹脂エマルジョン、融点９０℃、平均粒径１．０μｍ）を固形分換算で９０質量部、バインダーとしてニポールＬＸ８１６Ａ（商品名、日本ゼオン（株）製、アクリレート系樹脂エマルジョン）を固形分換算で１０質量部とし、１５０℃未満で実質的に溶融しない有機微粒子を使用しなかった以外は、実施例１と同様の加工を行い、厚み２６．２μｍのリチウムイオン二次電池用セパレータを得た。尚、全繊維の平均繊維径は３．２μｍであった。

（比較例５）
実施例１において、８０℃以上１４０℃以下で実質的に溶融する有機微粒子の代わりに、ハイドリンＰ−７（商品名、中京油脂（株）製、パラフィンワックスエマルジョン、融点５４℃、平均粒径０．８５μｍ）を使用した以外は、実施例１と同様の加工を行い、厚み２５．３μｍのリチウムイオン二次電池用セパレータを得た。尚、全繊維の平均繊維径は３．２μｍであった。

＜評価＞
実施例及び比較例で得られた不織布及びリチウムイオン二次電池用セパレータについて、下記の評価を行い、結果を表１に示した。

［最大細孔径の評価］
不織布及びリチウムイオン二次電池用セパレータについて、バブルポイント法により最大細孔径を求めた結果を表１に示す。

［均一性の評価］
リチウムイオン二次電池用セパレータについて、任意の１０箇所の厚さを測定し、その差が１．０μｍ以下の場合を○、１．０μｍを超えて２．０μｍ以下の場合を△、２．０μｍを超えている場合を×で表した。尚、厚さはＪＩＳＢ７５０２に規定された方法により測定した値で表し、５Ｎ加重時の外側マイクロメータによる測定値である。結果を表１に示す。

［引張強度の評価］
リチウムイオン二次電池用セパレータより、５０ｍｍ×２００ｍｍの試験片を採取し、ＪＩＳＬ１０９６に準拠して引張強度を測定した結果を表１に示す。

［保液性の評価］
リチウムイオン二次電池用セパレータから、７０ｍｍ×７０ｍｍのシートサンプルを取り出し、エチレンカーボネートとジエチレンカーボネートの体積比１：１の混合溶媒中に２分間浸漬した後、混合溶媒中から取り出し、表面に付着した余分な溶媒を拭き取った後、ステンレス板にのせ、取り出し２０秒後の質量Ｗ_１を測定し、更に取り出し１２０秒後の質量Ｗ_２を測定した。混合溶媒に浸漬前のセパレータの質量をＷ_０とし、以下の式から得られる値を保液性の指標として保液率を計算した。結果を表１に示す。
保液率（％）＝１００×（Ｗ_２−Ｗ_０）／（Ｗ_１−Ｗ_０）

［耐熱性の評価］
リチウムイオン二次電池用セパレータを、１５０℃の恒温槽に入れ、２０分間加熱処理を行い、各リチウムイオン二次電池用セパレータの収縮率を測定して耐熱性を評価した。収縮率の測定は、以下のようにして行った。５０ｍｍ×５０ｍｍのシートサンプルを切り出し、クリップで固定した耐熱ガラス板に挟んで、１５０℃の恒温槽内に３０分間保管した後に取り出し、シートサンプルの長さを測定し、試験前の長さと比較して、長さの減少割合の百分率を収縮率とし、耐熱性の評価とした。結果を表２に示す。また、従来公知のリチウムイオン二次電池用セパレータである厚さ２０μｍのポリエチレン製微多孔膜について、耐熱性の評価を行ったところ、ポリエチレン製微多孔膜は溶融収縮し、収縮率は３０％以上であった。

［透気度の評価］
リチウムイオン二次電池用セパレータから、７０ｍｍ×７０ｍｍのシートサンプルを５枚切り取り、王研式透気度計にてガーレー透気度を測定し、５枚の平均値をセパレータの透気度とし、表２に示した。

［シャットダウン特性の評価］
前記透気度の評価で採取した７０ｍｍ×７０ｍｍのシートサンプルの中から、平均値に最も近いシートサンプルについて、１３０℃の恒温槽中で１５分間保持した後、取り出して放冷後、王研式透気度計にてガーレー透気度を測定し、加熱処理後のセパレータのガーレー透気度値を処理前のセパレータのガーレー透気度値で除した値が２０以上となるものを◎、１０以上２０未満となるものを○、５以上１０未満となるものを△、２以上５未満となるものを×、２未満となるものを××として、シャットダウン特性を評価した。結果を表３に示す。

実施例及び比較例で得られたリチウムイオン二次電池用セパレータの電気特性を評価するため、以下のような電極及びセルを作製し、測定を行った。

＜正極の作製＞
正極活物質であるコバルト酸リチウム８０質量部、導電助剤であるアセチレンブラック１０質量部、及びバインダーであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５質量部をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に均一に混合して、正極剤ペーストを作製した。このペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に塗工し、乾燥、カレンダー処理を行って厚さ１００μｍの正極を作製した。

＜負極の作製＞
負極活物質である黒鉛９０質量部と、バインダーであるＰＶｄＦ５質量部とを、ＮＭＰを溶剤として、均一になるように混合して、負極剤ペーストを作製した。この負極剤ペーストを厚さ２０μｍの銅箔上に塗工し、乾燥、カレンダー処理を行って厚さ９０μｍの負極を作製した。

＜電池の作製＞
実施例及び比較例のリチウムイオン二次電池用セパレータを介して、上記のようにして得られた正極と負極とを重ね合わせ、ラミネートフィルム外装材内に装填し、電解質として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＢＦ_４を溶解させたエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（体積比１／１）溶液を注入し、真空封止を行ってリチウムイオン二次電池を作製した。

［内部抵抗の評価］
作製したリチウムイオン二次電池の内部抵抗を交流インピーダンス法により、振幅１０ｍＶ、周波数１０ｋＨｚの条件で測定した。結果を表３に示す。

［放電容量維持率の評価］
作製したリチウムイオン二次電池について、１Ｃでの定電流充電（４．１Ｖまで）と４．１Ｖでの定電圧充電を行い、１Ｃで３．０Ｖまでの定電流放電を繰り返し実施し、１回目に対する１００回目の放電容量の比を百分率（％）で表した。結果を表３に示す。

実施例で得られたリチウムイオン二次電池用セパレータは、ポリエステル系短繊維を含有してなる不織布と有機微粒子とからなり、全繊維の平均繊維径が５．０μｍ以下であり、かつ、平均繊維径が３．０μｍ以下の短繊維を必須成分として含有し、８０℃以上１４０℃以下で実質的に溶融する有機微粒子と１５０℃未満で実質的に溶融しない有機微粒子とを含有させているので、耐熱性が高く、均一性並びに保液性に優れると共に、シャットダウン特性を有している。

実施例１、７〜１０の比較から、１５０℃未満で実質的に溶融しない有機微粒子が、貫通孔を有する微粒子、凹部を有する有機微粒子、凝集構造を有する微粒子から選ばれる少なくとも１種であると、保液性が高く、内部抵抗が低く、優れている。

実施例１、１２〜１５、２４、２５の比較から、実施例１、１５、２５のように、８０℃以上１４０℃以下で実質的に溶融する有機微粒子が、ポリエチレン系微粒子である方が、加熱溶融時の成膜性が高く、シャットダウン特性に優れている。ただし、実施例２５では、有機微粒子の粒径がやや大きいため、セパレータの均一性がやや劣るが問題のないレベルである。

実施例１、１６（参考例）、１７、１８、１９（参考例）を比較すると、実施例１６（参考例）では不織布抄造後の加熱処理温度がやや低く、引張強度、耐熱性が若干低いが特に問題はないレベルである。一方、実施例１９（参考例）では抄造後の熱処理温度がやや高いため、熱ロールへのシートの貼り付きが少し生じたが、セパレータ特性としては問題ないレベルである。

実施例１〜６の比較から、実施例１のように、全繊維の平均繊維径が５．０μｍ以下であり、かつ平均繊維径が３．０μｍ以下のポリエステル系短繊維を必須成分として含有しているだけでなく、平均繊維径が３．０μｍを超えて５．０μｍ以下の短繊維を含有し、更に繊維長が２ｍｍ以上５ｍｍ以下であり、バインダー繊維が単一成分型の熱融着繊維であるものがより優れている。

一方、比較例で得られたリチウムイオン二次電池用セパレータは、本発明の条件を満足しておらず、実用には大きな問題を生じる。例えば、比較例１では、全繊維の平均繊維径が５．０μｍを大きく超えており、平均繊維径が３．０μｍ以下のポリエステル系短繊維も含有していないため、不織布基材の最大細孔径がかなり大きく、均一性が劣るため、セパレータとしても、最大細孔径が小さくなりきらず、均一性も低下し、保液性、耐熱性、内部抵抗等も劣る結果であった。比較例２では、平均繊維径が３．０μｍ以下のポリエステル系短繊維を含有しているものの、全繊維の平均繊維径が５．０μｍを超えているため、不織布基材の最大細孔径が大きく、セパレータとしても均一性がかなり劣る結果となった。比較例３においては、均一性はやや劣る程度であるが、８０℃以上１４０℃以下で実質的に溶融する有機微粒子を含有しておらず、シャットダウン機能は発現しなかった。比較例４においては、均一性はやや劣る程度であるが、１５０℃未満で実質的に溶融しない有機微粒子を含有していないため、シャットダウン機能は発現するものの、保液性、耐熱性が劣る結果であった。更に、比較例５においては、均一性がやや劣る程度であるが、融点が８０℃未満の有機微粒子を用いているため、セパレータの製造段階で、有機微粒子が溶融し、透気度２４００ｓｅｃ／１００ｍＬと透気性が大幅に低下したため、保液率の低下、内部抵抗の増大により、放電容量維持率は途中で測定不可能となってしまった。

本発明の活用例としては、リチウムイオン二次電池やリチウムイオンポリマー二次電池等のリチウムイオン二次電池用セパレータに好適に用いられ、その他にはリチウムイオンキャパシタ用セパレータとしても用いることができる。

Claims

ポリエステル系短繊維を含有してなる不織布と有機微粒子とを複合させてなるリチウムイオン二次電池用セパレータにおいて、不織布は平均繊維径３．０μｍ以下のポリエステル系短繊維を必須成分として含有し、かつ、全繊維の平均繊維径が５．０μｍ以下であり、該有機微粒子が８０℃以上１４０℃以下で実質的に溶融する有機微粒子と１５０℃未満で実質的に溶融しない有機微粒子とであり、不織布が配向結晶化ポリエステル系短繊維とバインダー用ポリエステル系短繊維とを含有し、不織布と有機微粒子とを複合させる前に、１７０℃以上２２０℃以下の温度で、不織布が加熱処理されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池用セパレータ。
１５０℃未満で実質的に溶融しない有機微粒子が、貫通孔を有する微粒子、凹部を有する有機微粒子、凝集構造を有する微粒子から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。
８０℃以上１４０℃以下で実質的に溶融する有機微粒子が、ポリエチレン系微粒子である請求項１記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。