JP2012195162A - リチウム二次電池用基材及びリチウム二次電池用セパレータ - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の課題は、複合化した際の表面のバラつきが小さく、複合化物の脱落が少ないリチウム二次電池用基材及びリチウム二次電池用セパレータを提供することにある。
【解決手段】合成樹脂繊維とフィブリル化したリヨセル繊維とを必須成分として含有した不織布からなるリチウム二次電池用基材において、フィブリル化したリヨセル繊維の平均繊維長が０．４５〜１．４０ｍｍであり、繊維の平均カール度合いが１０．０〜２５．０であることを特徴とするリチウム二次電池用基材及び該リチウム二次電池用基材にフィラー粒子を含有するスラリーを含浸又は塗工する処理等を施してなるリチウム二次電池用セパレータ。
【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンポリマー二次電池等のリチウムイオン二次電池に好適に使用できるリチウム二次電池用基材及びリチウム二次電池用セパレータに関する。

近年の携帯電子機器の普及及びその高性能化に伴い、高エネルギー密度を有する二次電池が望まれている。この種の電池として、有機電解液（非水電解液）を使用するリチウムイオン二次電池が注目されてきた。このリチウムイオン二次電池は、平均電圧として従来の二次電池であるアルカリ二次電池の約３倍である３．７Ｖ程度が得られることから、高エネルギー密度となるが、アルカリ二次電池のように水系の電解液を用いることができないため、十分な耐酸化還元性を有する非水電解液を用いている。非水電解液は可燃性であるため、発火等の危険性があり、その使用において、安全性には細心の注意が払われている。発火等の危険に曝されるケースとしていくつか考えられるが、特に過充電が危険である。

過充電を防止するために、現状の非水系二次電池では定電圧・定電流充電が行われ、電池に精密なＩＣ（保護回路）が装備されている。この保護回路にかかるコストは大きく、非水系二次電池をコスト高にしている要因にもなっている。

保護回路で過充電を防止する場合、当然保護回路がうまく作動しないことも想定され、本質的に安全であるとは言い難い。現状の非水系二次電池には、過充電時に保護回路が壊れ、過充電された時に安全に電池を破壊する目的で、安全弁・ＰＴＣ素子の装備、セパレータには熱ヒューズ機能を有する工夫がなされている。しかし、上記のような手段を装備していても、過充電される条件によっては、確実に過充電時の安全性が保証されているわけではなく、実際には非水系二次電池の発火事故は現在でも起こっている。

セパレータとしては、ポリエチレン等のポリオレフィンからなるフィルム状の多孔質フィルムが多く使用されており、電池内部の温度が１３０℃近傍になった場合、溶融して微多孔を塞ぐことで、リチウムイオンの移動を防ぎ、電流を遮断させる熱ヒューズ機能（シャットダウン機能）があるが、何らかの状況により、温度がさらに上昇した場合、ポリオレフィン自体が溶融してショートし、熱暴走する可能性が示唆されている。そこで、現在、２００℃近くの温度でも溶融及び収縮しない耐熱性セパレータが求められている。

例えば、ポリオレフィンからなるフィルム状の多孔質フィルムに、ガラス繊維で構成した不織布を積層させてポリフッ化ビニリデン等の樹脂で接着して複合化する試みが提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、特許文献１の複合化セパレータの場合、多孔質フィルムとガラス不織布を個別に製造した後に積層するため、どうしても厚みが厚くなってしまい、その結果、使用できる分野が限定されるという問題や、内部抵抗等の電池特性に劣るといった課題があった。

一方、ポリオレフィンからなる多孔質フィルムではなく、不織布を用いた耐熱性セパレータが提案されている。例えば、ポリエステル系繊維で構成した不織布、ポリエステル系繊維に耐熱性繊維であるアラミド繊維を配合した不織布があるが、多孔質フィルムと比較すると、孔径が大きく、内部短絡が起きるため、実用的ではない（例えば、特許文献２〜４参照）。

また、不織布を用いたセパレータにシャットダウン特性を付与する試みも検討されている。例えば、ポリプロピレン不織布等にポリエチレン微粉末を添着したセパレータが提案されている（例えば、特許文献５参照）。しかしながら、ポリプロピレンは融点が１６５℃付近であり、シャットダウン特性が発現しなかった場合、不織布が溶融収縮してショートし、さらなる熱暴走の可能性がある。また、不織布の繊維径や細孔径、添着するポリエチレン微粒子の粒径等についての詳細な記載がなされておらず、保液性や内部抵抗等の問題があり、十分な電池特性を発現できているとは言えない。

また、低融点樹脂成分と高融点樹脂成分からなる極細繊維を主体とする不織布をセパレータとして用いることで、電池内部の温度が上昇した場合、低融点樹脂成分が溶融し、繊維間の細孔を塞ぐことによって、シャットダウン特性を発現させることが提案されている（例えば、特許文献６参照）。このようなセパレータにおいては、不織布の強度を発現させるため、低融点樹脂成分を溶融させて繊維間を十分に結合させる必要があるが、強度発現に必要な加熱温度とシャットダウン温度の差が小さく、強度を維持しつつ、繊維間の細孔径や細孔数を制御することは非常に困難である。また、シャットダウン特性が十分に発現しなかった場合、不織布自体が溶融収縮してショートする可能性がある。

また、耐熱性繊維と熱溶融性樹脂材料を混合し、湿式抄造した不織布からなるセパレータが提案されている（例えば、特許文献７参照）。しかしながら、特許文献６のセパレータと同様に、耐熱性繊維からなる不織布の強度発現に必要な加熱温度と熱溶融性樹脂材料の溶融温度とのバランスをとるのが困難であり、また、シャットダウン特性を十分に発現させるためには、熱溶融性樹脂材料を多量に含有させる必要があるが、熱溶融性樹脂材料の耐熱性繊維への接着が十分とは言えず、熱溶融性樹脂材料の脱落や、繊維シートの均一性が不十分という問題があった。

一方、不織布、織布等をそのままセパレータとして使用するのではなく、基材として使用し、各種材料を該基材に複合化させて、耐熱性やシャットダウン機能等を付与したセパレータが開示されている。例えば、基材に多孔質フィルムと貼り合わせて複合化したセパレータ、基材にフィラー粒子、樹脂、ゲル状電解質、固体電解質等を含浸・表面塗工することで複合化したセパレータが報告されている（例えば、特許文献８〜１０参照）。しかしながら、これらの特許文献では、フィラー粒子や樹脂、多孔質フィルム等の複合化用の材料（以下、「複合化物」という）については詳細な検討がなされているが、基材として用いられている不織布については、十分な検討がなされていない。これまでに使用されてきた基材では、孔が大きいため、貼り合わせ、表面塗工、含浸等によって、複合化した際の表面の平滑性が悪く、表面塗工により複合化した際の表面のバラつきが大きくなる問題や、複合化物の剥離が発生しやすいという問題があった。

特開２００３−３２３８７８号公報 特開２００３−１２３７２８号公報 特開２００７−３１７６７５号公報（国際公開第２００１／６７５３６号パンフレット、米国特許出願公開第２００３／０００３３６３号明細書） 特開２００６−１９１９１号公報 特開昭６０−５２号公報 特開２００４−１１５９８０号公報 特開２００４−２１４０６６号公報 特開２００５−２９３８９１号公報 特表２００５−５３６８５７号公報（国際公開第２００４／０２１４７６号パンフレット、米国特許出願公開第２００６／００２４５６９号明細書） 特開２００７−１５７７２３号公報（国際公開第２００６／０６２１５３号パンフレット、米国特許出願公開第２００７／０２６４５７７号明細書）

本発明の課題は、複合化した際の表面のバラつきが小さく、複合化物の脱落が少ないリチウム二次電池用基材及び該リチウム二次電池用基材を用いてなるリチウム二次電池用セパレータを提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、
（１）合成樹脂繊維とフィブリル化したリヨセル繊維とを必須成分として含有した不織布からなり、フィブリル化したリヨセル繊維の平均繊維長が０．４５〜１．４０ｍｍであり、繊維の平均カール度合いが１０．０〜２５．０であることを特徴とするリチウム二次電池用基材、
（２）フィブリル化したリヨセル繊維の含有量が不織布の１０〜８０質量％である上記（１）記載のリチウム二次電池用基材、
（３）上記（１）又は（２）記載のリチウム二次電池用基材に、フィラー粒子を含有するスラリーを含浸又は塗工する処理、樹脂を含有するスラリーを含浸又は塗工する処理、多孔質フィルムを積層一体化する処理、固体電解質やゲル状電解質を含浸又は塗工する処理から選ばれる少なくとも１つの処理を施してなるリチウム二次電池用セパレータ、
を見出した。

本発明のリチウム二次電池用基材（１）は、合成樹脂繊維とフィブリル化したリヨセル繊維とを必須成分として含有した不織布からなる。平均繊維長が０．４５〜１．４０ｍｍであり、繊維の平均カール度合いが１０．０〜２５．０であるフィブリル化したリヨセル繊維が合成樹脂繊維と絡み合うことで、表面の平滑性が高く、緻密性に優れ、表面塗工等によって、複合化した際の表面のバラつきが小さくなると共に、複合化物の脱落が起こりにくくなる。また、基材の表面に存在するフィブリル化したリヨセル繊維が複合化物と強固に結びつくことによって、複合化物の脱落をより抑制することができる。

フィブリル化したリヨセル繊維の含有量が不織布の１０〜８０質量％であるリチウム二次電池用基材（２）は、基材として必要な緻密性及び基材の塗布性がより優れている。

以下、本発明のリチウム二次電池用基材について詳説する。

本発明のリチウム二次電池用基材は、合成樹脂繊維とフィブリル化したリヨセル繊維とを必須成分として含有した不織布からなり、フィブリル化したリヨセル繊維の平均繊維長が０．４５〜１．４０ｍｍであり、フィブリル化したリヨセル繊維の平均カール度合いが１０．０〜２５．０である。平均繊維長が０．４５〜１．４０ｍｍであるフィブリル化したリヨセル繊維を使って製造された不織布は地合いが良く、フィラー粒子や樹脂等の表面塗工等により複合化する際における表面の平滑性という点で優れる。通常、リヨセル繊維をフィブリル化させる工程において、繊維の幹の部分も少なからず屈曲（カール）していく。平均カール度合いが１０．０〜２５．０であるような繊維の屈曲度合いを有するフィブリル化したリヨセル繊維を使うことで、繊維同士のヨレや過度な絡み合いが少なくなり、地合いが良く、強度に優れた不織布を製造することが可能となり、表面の平滑性にも優れ、複合化した際の表面のバラつきが小さくなり、複合化物の脱落も抑制される。

フィブリル化したリヨセル繊維の平均繊維長は０．４５〜１．４０ｍｍであり、０．７５〜１．４０ｍｍがより好ましく、０．７５〜１．２０ｍｍがさらに好ましい。フィブリル化したリヨセル繊維の平均繊維長が０．４５ｍｍ未満の場合には、基材の機械的強度が低くなって、複合化の際に基材が破損する。また、基材の表面強度も弱く、複合化物が脱落する。フィブリル化したリヨセル繊維の平均繊維長が１．４０ｍｍよりも長い場合には、基材を製造時に繊維同士が絡まりやすく、表面の平滑性が悪く、緻密性に劣り、表面塗工によって、複合化した際の表面のバラつきが大きくなる。

フィブリル化したリヨセル繊維の平均カール度合いは１０．０〜２５．０であり、１０．０〜２０．０がより好ましく、１５．０〜２０．０がさらに好ましい。リヨセル繊維が、少なからず叩解・分散処理を受けた場合には、リヨセル繊維に屈曲（カール）が生じ、平均カール度合いとしては、少なくとも１０．０以上となる。フィブリル化したリヨセル繊維の平均カール度合いが２５．０よりも大きい場合には、基材製造時に繊維同士が過度に絡みあい、地合いが悪化すると同時に、基材の強度も低下する。

本発明のフィブリル化したリヨセル繊維の平均繊維長は、ＫａｊａａｎｉＦｉｂｅｒＬａｂＶ３．５（Ｍｅｔｓｏ Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ社製）を使用して測定した。本測定装置では、検出部を通過する個々の繊維について、屈曲した繊維の全体の真の長さ（Ｌ）と屈曲した繊維の両端部の最短の長さ（ｌ）を測定することができる。

本発明における「平均繊維長」とは、屈曲した繊維の両端部の最短の長さ（ｌ）を測定・算出した「長さ加重平均繊維長」である。

本発明における「平均カール度合い」とは、個々の繊維について、屈曲した繊維の全体の真の長さ（Ｌ）と屈曲した繊維の両端部の最短の長さ（ｌ）を測定し、下式によって算出されたカール度合いを平均したものである。繊維の屈曲度合いが大きくなるにつれて、「カール度合い」は大きな値となる。

カール度合い＝（Ｌ／ｌ）−１ （式１）

また、フィブリル化したリヨセル繊維の「リヨセル」とは、ＩＳＯ規格及び日本のＪＩＳ規格に定める用語で「セルロース誘導体を経ずに、直接、有機溶剤に溶解させて紡糸して得られるセルロース繊維」のことである。

リヨセル繊維は、通常のパルプ繊維と同様に、ビーター、ＰＦＩミル、シングルディスクリファイナー（ＳＤＲ）、ダブルディスクリファイナー（ＤＤＲ）、また、顔料等の分散や粉砕に使用するボールミル、ダイノミル等の叩解・分散設備でフィブリル化が可能である。これら叩解・分散設備の種類、処理条件（繊維濃度、温度、圧力、回転数、リファイナーの刃の形状、リファイナーのプレート間のギャップ、処理回数）の調整により、目的のリヨセルの平均繊維長及び平均カール度合いを達成することが可能となる。

平均繊維長が、０．４５〜１．４０ｍｍであり、繊維の平均カール度合いが１０．０〜２５．０のフィブリル化したリヨセル繊維を調成する方法としては、分散濃度２．０質量％以下の低濃度の状態で、上記に挙げた装置で、叩解・分散処理を行うことが有効な手段である。

本発明のリチウム二次電池用基材において、合成樹脂繊維とフィブリル化したリヨセル繊維との含有質量比率は、９０／１０〜２０／８０が好ましく、８０／２０〜３０／７０がより好ましく、７０／３０〜４０／６０がさらに好ましい。フィブリル化したリヨセル繊維の含有比率が１０質量％未満の場合、緻密性や基材の塗布性が向上しない場合がある。また、フィブリル化したリヨセル繊維の含有比率が８０質量％を超えると、複合化の際に基材が破損することがある。

本発明において、合成樹脂繊維を構成する樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリビニルエーテル系樹脂、ポリビニルケトン系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ジエン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂、フラン系樹脂、尿素系樹脂、アニリン系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、アルキド樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂等が挙げられる。このうち、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂を使用すると、基材の破損抑制効果が高く、緻密性に優れたリチウム二次電池用基材を得ることができ、好ましい。

合成樹脂繊維は、単一の樹脂からなる繊維（単繊維）であっても良いし、２種以上の樹脂からなる繊維（複合繊維）であっても良い。また、本発明のリチウム二次電池用基材に含まれる合成樹脂繊維は、１種でも良いし、２種類以上を組み合わせて使用しても良い。

合成樹脂繊維として、バインダーとして機能する熱融着性短繊維を使用しても良い。熱融着性短繊維は、芯鞘型、偏芯型、サイドバイサイド型、海島型、オレンジ型、多重バイメタル型の複合繊維、あるいは単繊維等が挙げられるが、基材の塗布性を得るという点から、特に単一成分タイプであることが好ましく、特に、未延伸ポリエステル系単繊維を使用することが好ましい。

合成樹脂繊維の繊度は、０．００７〜１．３ｄｔｅｘが好ましく、０．０２〜１．１ｄｔｅｘがより好ましく、０．０４〜０．８ｄｔｅｘがさらに好ましい。合成樹脂繊維の繊度が１．３ｄｔｅｘを超えた場合、厚さ方向における繊維本数が少なくなるため、必要とされる緻密性が確保できなくなる場合がある。合成樹脂繊維の繊度が０．００７ｄｔｅｘ未満の場合、繊維の安定製造が困難になる。

合成樹脂繊維の繊維長としては、１ｍｍ以上７ｍｍ以下が好ましく、１ｍｍ以上５ｍｍ以下がより好ましく、１ｍｍ以上３ｍｍ以下がさらに好ましい。繊維長が７ｍｍを超えた場合、地合い不良となることがある。一方、繊維長が１ｍｍ未満の場合には、基材の機械的強度が低くなって、複合化の際に基材が破損する場合がある。

本発明のリチウム二次電池用基材の目付けは、３．０〜３０．０ｇ／ｍ^２が好ましく、６．０〜２０．０ｇ／ｍ^２がより好ましく、８．０〜１２．０ｇ／ｍ^２がさらに好ましい。３０．０ｇ／ｍ^２を超えると、基材だけでセパレータの大半を占めることになり、複合化による効果を得られ難くなり、３．０ｇ／ｍ^２未満であると、基材の強度を得ることが難しくなる場合や、複合化後の表面に大きなバラつきが発生しやすくなる場合がある。なお、目付けはＪＩＳ Ｐ ８１２４（紙及び板紙−坪量測定法）に規定された方法に基づく坪量を意味する。

本発明のリチウム二次電池用基材の厚みは、４〜４５μｍが好ましく、６〜４０μｍがより好ましく、８〜３０μｍがさらに好ましい。４５μｍを超えると、基材だけでセパレータの大半を占めることになり、複合化による効果を得られ難くなり、４μｍ未満であると、基材の強度が低くなりすぎて、複合化の際に基材が破損する恐れがある。なお、厚みはＪＩＳ Ｂ ７５０２に規定された方法により測定した値、つまり、５Ｎ荷重時の外側マイクロメーターにより測定された値を意味する。

本発明のリチウム二次電池用基材において、不織布の製造方法としては、繊維ウェブを形成し、繊維ウェブ内の繊維を接着・融着・絡合させる方法を用いることができる。得られた不織布は、そのまま使用しても良いし、複数枚からなる積層体として使用することもできる。繊維ウェブの製造方法としては、例えば、カード法、エアレイ法等の乾式法、抄紙法等の湿式法、スパンボンド法、メルトブロー法等がある。このうち、湿式法によって得られるウェブは、均一かつ緻密であり、リチウム二次電池用基材として好適に用いることができる。湿式法は、まず主体繊維とバインダー繊維を均一に水中に分散して均一な抄紙スラリーとし、その後スクリーン（異物、塊等除去）等の工程を通り、最終の繊維濃度を０．０１〜０．５０質量％濃度に調整され、抄造される。また、より均一な不織布を得るために、工程中で分散助剤、消泡剤、親水剤、帯電防止剤等の薬品を添加しても良い。繊維ウェブは、この抄紙スラリーを円網、長網、傾斜式等のワイヤーの少なくとも１つを有する抄紙機を用いて得ることができる。

繊維ウェブから不織布を製造する方法としては、水流交絡法、ニードルパンチ法、バインダー接着法等を使用することができる。特に、基材の塗布性を重視して湿式法を用いる場合、熱融着性短繊維を含有させて、バインダー接着法によって該熱融着性短繊維を接着させることが好ましい。バインダー接着法により、均一なウェブから均一な不織布が形成される。このようにして製造した湿式不織布に対して、カレンダー等によって圧力若しくは圧力と熱を加えて、厚さの調整をすることが好ましい。ただし、熱融着性短繊維が皮膜化しない温度（熱融着性短繊維の融点よりも２０℃以上低い温度）で加圧することが好ましい。

本発明のリチウム二次電池用基材とは、フィラー粒子を含有するスラリーを含浸又は塗工するための基材、樹脂を含有するスラリーを含浸又は塗工するための基材、多孔質フィルムを積層一体化するための基材、固体電解質やゲル状電解質を含浸又は塗工するための基材であり、リチウム二次電池用セパレータの前駆体シートである。フィラーは、無機、有機のいずれでも良い。無機フィラーとしては、アルミナ、ギブサイト、ベーマイト、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、シリカ、酸化チタン、チタン酸バリウム、酸化ジルコニウムなどの無機酸化物、窒化アルミニウムや窒化珪素などの無機窒化物、アルミニウム化合物、ゼオライト、マイカなどが挙げられる。有機フィラーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンオキシド、ポリスチレン、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−ビニルモノマー共重合体、ポリオレフィンワックスなどが挙げられる。また、多孔質フィルムとしては、フィルムを形成できる樹脂であれば、特に制限はないが、ポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂と言ったポリオレフィン系樹脂が好ましい。ポリエチレン系樹脂としては、超低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、又は超高密度ポリエチレンのようなポリエチレン系樹脂単独だけでなく、エチレンプロピレン共重合体、又はポリエチレン系樹脂と他のポリオレフィン系樹脂との混合物などが挙げられる。ポリプロピレン系樹脂としては、ホモプロピレン（プロピレン単独重合体）、又はプロピレンとエチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン若しくは１−デセンなどα−オレフィンとのランダム共重合体又はブロック共重合体などが挙げられる。

本発明におけるリチウム二次電池とは、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池等を意味する。リチウム二次電池の負極活物質としては、黒鉛やコークスなどの炭素材料、金属リチウム、アルミニウム、シリカ、スズ、ニッケル、鉛から選ばれる１種以上の金属とリチウムとの合金、ＳｉＯ、ＳｎＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＷＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｌｉ_４／３Ｔｉ_５／３Ｏ_４等の金属酸化物、Ｌｉ_０．４ＣｏＮなどの窒化物が用いられる。正極活物質としては、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、チタン酸リチウム、リチウムニッケルマンガン酸化物、リン酸鉄リチウムが用いられる。リン酸鉄リチウムは、さらに、マンガン、クロム、コバルト、銅、ニッケル、バナジウム、モリブデン、チタン、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、マグネシウム、ホウ素、ニオブから選ばれる１種以上の金属との複合物でも良い。

リチウム二次電池の電解液には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン、これらの混合溶媒などの有機溶媒にリチウム塩を溶解させたものが用いられる。リチウム塩としては、六フッ化リン酸リチウムや４フッ化ホウ酸リチウムが挙げられる。固体電解質としては、ポリエチレングリコールやその誘導体、ポリメタクリル酸誘導体、ポリシロキサンやその誘導体、ポリフッ化ビニリデンなどのゲル状ポリマーにリチウム塩を溶解させたものが用いられる。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。なお、実施例中における部や百分率は断りのない限り、すべて質量によるものである。

＜フィブリル化したリヨセル繊維の調成＞
未処理のリヨセル繊維を表１記載の濃度で分散した後、相川鉄工社製ダブルディスクリファイナーで処理時間を変えて、叩解処理を行った。各フィブリル化されたリヨセル繊維の平均繊維長と平均カール度合いを表１に示す。

実施例１
繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの配向結晶化させたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系短繊維３０部、繊度０．２ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの未延伸ＰＥＴ系熱融着性短繊維１０部、フィブリル化していないリヨセル単繊維（繊維径１２μｍ、繊維長６ｍｍ、コートルズ社製）を、ダブルディスクリファイナーを用いて処理して得られたフィブリル化したリヨセル繊維Ａ６０部を一緒に混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーターによる撹拌のもと、均一な抄造用スラリー（０．５％濃度）を調製した。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式法を用いて抄き上げ、１２０℃のシリンダードライヤーによって、未延伸ＰＥＴ系熱融着性短繊維を接着させて不織布強度を発現させ、坪量１０．８ｇ／ｍ^２、幅５０ｃｍの不織布を作製した。次に、スーパーカレンダー処理を行い、坪量１０．８ｇ／ｍ^２、厚さ１８μｍの不織布を製造し、リチウム二次電池用基材とした。

実施例２
繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの配向結晶化させたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系短繊維３０部、繊度０．２ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの未延伸ＰＥＴ系熱融着性短繊維１０部、フィブリル化していないリヨセル単繊維（繊維径１２μｍ、繊維長６ｍｍ、コートルズ社製）を、ダブルディスクリファイナーを用いて処理して得られたフィブリル化したリヨセル繊維Ｂ６０部を一緒に混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーターによる撹拌のもと、均一な抄造用スラリー（０．５％濃度）を調製した。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式法を用いて抄き上げ、１２０℃のシリンダードライヤーによって、未延伸ＰＥＴ系熱融着性短繊維を接着させて不織布強度を発現させ、坪量１１．０ｇ／ｍ^２、幅５０ｃｍの不織布を作製した。次に、スーパーカレンダー処理を行い、坪量１１．０ｇ／ｍ^２、厚さ１９μｍの不織布を製造し、リチウム二次電池用基材とした。

実施例３
繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの配向結晶化させたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系短繊維３０部、繊度０．２ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの未延伸ＰＥＴ系熱融着性短繊維１０部、フィブリル化していないリヨセル単繊維（繊維径１２μｍ、繊維長６ｍｍ、コートルズ社製）を、ダブルディスクリファイナーを用いて処理して得られたフィブリル化したリヨセル繊維Ｃ６０部を一緒に混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーターによる撹拌のもと、均一な抄造用スラリー（０．５％濃度）を調製した。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式法を用いて抄き上げ、１２０℃のシリンダードライヤーによって、未延伸ＰＥＴ系熱融着性短繊維を接着させて不織布強度を発現させ、坪量１１．０ｇ／ｍ^２、幅５０ｃｍの不織布を作製した。次に、スーパーカレンダー処理を行い、坪量１１．０ｇ／ｍ^２、厚さ１９μｍの不織布を製造し、リチウム二次電池用基材とした。

実施例４
繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの配向結晶化させたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系短繊維３０部、繊度０．２ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの未延伸ＰＥＴ系熱融着性短繊維１０部、フィブリル化していないリヨセル単繊維（繊維径１２μｍ、繊維長６ｍｍ、コートルズ社製）を、ダブルディスクリファイナーを用いて処理して得られたフィブリル化したリヨセル繊維Ｄ６０部を一緒に混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーターによる撹拌のもと、均一な抄造用スラリー（０．５％濃度）を調製した。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式法を用いて抄き上げ、１２０℃のシリンダードライヤーによって、未延伸ＰＥＴ系熱融着性短繊維を接着させて不織布強度を発現させ、坪量１０．７ｇ／ｍ^２、幅５０ｃｍの不織布を作製した。次に、スーパーカレンダー処理を行い、坪量１０．７ｇ／ｍ^２、厚さ１８μｍの不織布を製造し、リチウム二次電池用基材とした。

実施例５
繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの配向結晶化させたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系短繊維３０部、繊度０．２ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの未延伸ＰＥＴ系熱融着性短繊維１０部、フィブリル化していないリヨセル単繊維（繊維径１２μｍ、繊維長６ｍｍ、コートルズ社製）を、ダブルディスクリファイナーを用いて処理して得られたフィブリル化したリヨセル繊維Ｅ６０部を一緒に混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーターによる撹拌のもと、均一な抄造用スラリー（０．５％濃度）を調製した。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式法を用いて抄き上げ、１２０℃のシリンダードライヤーによって、未延伸ＰＥＴ系熱融着性短繊維を接着させて不織布強度を発現させ、坪量１０．９ｇ／ｍ^２、幅５０ｃｍの不織布を作製した。次に、スーパーカレンダー処理を行い、坪量１０．９ｇ／ｍ^２、厚さ１７μｍの不織布を製造し、リチウム二次電池用基材とした。

実施例６
繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの配向結晶化させたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系短繊維３０部、繊度０．２ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの未延伸ＰＥＴ系熱融着性短繊維１０部、フィブリル化していないリヨセル単繊維（繊維径１２μｍ、繊維長６ｍｍ、コートルズ社製）を、ダブルディスクリファイナーを用いて処理して得られたフィブリル化したリヨセル繊維Ｆ６０部を一緒に混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーターによる撹拌のもと、均一な抄造用スラリー（０．５％濃度）を調製した。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式法を用いて抄き上げ、１２０℃のシリンダードライヤーによって、未延伸ＰＥＴ系熱融着性短繊維を接着させて不織布強度を発現させ、坪量１１．０ｇ／ｍ^２、幅５０ｃｍの不織布を作製した。次に、スーパーカレンダー処理を行い、坪量１１．０ｇ／ｍ^２、厚さ１９μｍの不織布を製造し、リチウム二次電池用基材とした。

実施例７
繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの配向結晶化させたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系短繊維３０部、繊度０．２ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの未延伸ＰＥＴ系熱融着性短繊維１０部、フィブリル化していないリヨセル単繊維（繊維径１２μｍ、繊維長６ｍｍ、コートルズ社製）を、ダブルディスクリファイナーを用いて処理して得られたフィブリル化したリヨセル繊維Ｇ６０部を一緒に混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーターによる撹拌のもと、均一な抄造用スラリー（０．５％濃度）を調製した。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式法を用いて抄き上げ、１２０℃のシリンダードライヤーによって、未延伸ＰＥＴ系熱融着性短繊維を接着させて不織布強度を発現させ、坪量１１．０ｇ／ｍ^２、幅５０ｃｍの不織布を作製した。次に、スーパーカレンダー処理を行い、坪量１１．０ｇ／ｍ^２、厚さ１８μｍの不織布を製造し、リチウム二次電池用基材とした。

実施例８
繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの配向結晶化させたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系短繊維３０部、繊度０．２ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの未延伸ＰＥＴ系熱融着性短繊維１０部、フィブリル化していないリヨセル単繊維（繊維径１２μｍ、繊維長６ｍｍ、コートルズ社製）を、ダブルディスクリファイナーを用いて処理して得られたフィブリル化したリヨセル繊維Ｈ６０部を一緒に混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーターによる撹拌のもと、均一な抄造用スラリー（０．５％濃度）を調製した。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式法を用いて抄き上げ、１２０℃のシリンダードライヤーによって、未延伸ＰＥＴ系熱融着性短繊維を接着させて不織布強度を発現させ、坪量１０．９ｇ／ｍ^２、幅５０ｃｍの不織布を作製した。次に、スーパーカレンダー処理を行い、坪量１０．９ｇ／ｍ^２、厚さ１８μｍの不織布を製造し、リチウム二次電池用基材とした。

実施例９
繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの配向結晶化させたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系短繊維３０部、繊度０．２ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの未延伸ＰＥＴ系熱融着性短繊維１０部、フィブリル化していないリヨセル単繊維（繊維径１２μｍ、繊維長６ｍｍ、コートルズ社製）を、ダブルディスクリファイナーを用いて処理して得られたフィブリル化したリヨセル繊維Ｉ６０部を一緒に混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーターによる撹拌のもと、均一な抄造用スラリー（０．５％濃度）を調製した。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式法を用いて抄き上げ、１２０℃のシリンダードライヤーによって、未延伸ＰＥＴ系熱融着性短繊維を接着させて不織布強度を発現させ、坪量１０．９ｇ／ｍ^２、幅５０ｃｍの不織布を作製した。次に、スーパーカレンダー処理を行い、坪量１０．９ｇ／ｍ^２、厚さ１８μｍの不織布を製造し、リチウム二次電池用基材とした。

実施例１０
繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの配向結晶化させたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系短繊維３０部、繊度０．２ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの未延伸ＰＥＴ系熱融着性短繊維１０部、フィブリル化していないリヨセル単繊維（繊維径１２μｍ、繊維長６ｍｍ、コートルズ社製）を、ダブルディスクリファイナーを用いて処理して得られたフィブリル化したリヨセル繊維Ｊ６０部を一緒に混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーターによる撹拌のもと、均一な抄造用スラリー（０．５％濃度）を調製した。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式法を用いて抄き上げ、１２０℃のシリンダードライヤーによって、未延伸ＰＥＴ系熱融着性短繊維を接着させて不織布強度を発現させ、坪量１０．９ｇ／ｍ^２、幅５０ｃｍの不織布を作製した。次に、スーパーカレンダー処理を行い、坪量１０．９ｇ／ｍ^２、厚さ１８μｍの不織布を製造し、リチウム二次電池用基材とした。

実施例１１
繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの配向結晶化させたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系短繊維７２部、繊度０．２ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの未延伸ＰＥＴ系熱融着性短繊維２０部、フィブリル化していないリヨセル単繊維（繊維径１２μｍ、繊維長６ｍｍ、コートルズ社製）を、ダブルディスクリファイナーを用いて処理して得られたフィブリル化したリヨセル繊維Ａ８部を一緒に混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーターによる撹拌のもと、均一な抄造用スラリー（０．５％濃度）を調製した。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式法を用いて抄き上げ、１２０℃のシリンダードライヤーによって、未延伸ＰＥＴ系熱融着性短繊維を接着させて不織布強度を発現させ、坪量１０．９ｇ／ｍ^２、幅５０ｃｍの不織布を作製した。次に、スーパーカレンダー処理を行い、坪量１０．９ｇ／ｍ^２、厚さ１８μｍの不織布を製造し、リチウム二次電池用基材とした。

実施例１２
繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの配向結晶化させたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系短繊維５０部、繊度０．２ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの未延伸ＰＥＴ系熱融着性短繊維４０部、フィブリル化していないリヨセル単繊維（繊維径１２μｍ、繊維長６ｍｍ、コートルズ社製）を、ダブルディスクリファイナーを用いて処理して得られたフィブリル化したリヨセル繊維Ａ１０部を一緒に混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーターによる撹拌のもと、均一な抄造用スラリー（０．５％濃度）を調製した。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式法を用いて抄き上げ、１２０℃のシリンダードライヤーによって、未延伸ＰＥＴ系熱融着性短繊維を接着させて不織布強度を発現させ、坪量１１．０ｇ／ｍ^２、幅５０ｃｍの不織布を作製した。次に、スーパーカレンダー処理を行い、坪量１１．０ｇ／ｍ^２、厚さ１９μｍの不織布を製造し、リチウム二次電池用基材とした。

実施例１３
繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの配向結晶化させたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系短繊維１０部、繊度０．２ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの未延伸ＰＥＴ系熱融着性短繊維１０部、フィブリル化していないリヨセル単繊維（繊維径１２μｍ、繊維長６ｍｍ、コートルズ社製）を、ダブルディスクリファイナーを用いて処理して得られたフィブリル化したリヨセル繊維Ａ８０部を一緒に混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーターによる撹拌のもと、均一な抄造用スラリー（０．５％濃度）を調製した。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式法を用いて抄き上げ、１２０℃のシリンダードライヤーによって、未延伸ＰＥＴ系熱融着性短繊維を接着させて不織布強度を発現させ、坪量１１．２ｇ／ｍ^２、幅５０ｃｍの不織布を作製した。次に、スーパーカレンダー処理を行い、坪量１１．２ｇ／ｍ^２、厚さ１８μｍの不織布を製造し、リチウム二次電池用基材とした。

実施例１４
繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの配向結晶化させたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系短繊維５部、繊度０．２ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの未延伸ＰＥＴ系熱融着性短繊維１０部、フィブリル化していないリヨセル単繊維（繊維径１２μｍ、繊維長６ｍｍ、コートルズ社製）を、ダブルディスクリファイナーを用いて処理して得られたフィブリル化したリヨセル繊維Ａ８５部を一緒に混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーターによる撹拌のもと、均一な抄造用スラリー（０．５％濃度）を調製した。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式法を用いて抄き上げ、１２０℃のシリンダードライヤーによって、未延伸ＰＥＴ系熱融着性短繊維を接着させて不織布強度を発現させ、坪量１０．８ｇ／ｍ^２、幅５０ｃｍの不織布を作製した。次に、スーパーカレンダー処理を行い、坪量１０．８ｇ／ｍ^２、厚さ１８μｍの不織布を製造し、リチウム二次電池用基材とした。

（比較例１）
繊度０．０６ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの配向結晶化させたＰＥＴ系短繊維２０部、繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの配向結晶化させたＰＥＴ系短繊維を４０部、繊度０．２ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの未延伸ＰＥＴ系熱融着性短繊維４０部を一緒に混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーターによる撹拌のもと、均一な抄造用スラリー（０．５％濃度）を調製した。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式法を用いて抄き上げ、１２０℃のシリンダードライヤーによって、未延伸ＰＥＴ系熱融着性短繊維を接着させて不織布強度を発現させ、坪量１０．９ｇ／ｍ^２、幅５０ｃｍの不織布を作製した。次に、スーパーカレンダー処理を行い、坪量１０．９ｇ／ｍ^２、厚さ１９μｍの不織布を製造し、リチウム二次電池用基材とした。

（比較例２）
フィブリル化していないリヨセル単繊維（繊維径１２μｍ、繊維長６ｍｍ、コートルズ社製）を、ダブルディスクリファイナーを用いて処理して得られたフィブリル化したリヨセル繊維Ａ１００部を一緒に混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーターによる撹拌のもと、均一な抄造用スラリー（０．５％濃度）を調製した。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式法を用いて抄き上げ、次に、スーパーカレンダー処理を行い、坪量１１．２ｇ／ｍ^２、厚さ２１μｍの不織布を製造し、リチウム二次電池用基材とした。

（比較例３）
繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの配向結晶化させたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系短繊維３０部、繊度０．２ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの未延伸ＰＥＴ系熱融着性短繊維１０部、フィブリル化していないリヨセル単繊維（繊維径１２μｍ、繊維長６ｍｍ、コートルズ社製）を、ダブルディスクリファイナーを用いて処理して得られたフィブリル化したリヨセル繊維Ｋ６０部を一緒に混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーターによる撹拌のもと、均一な抄造用スラリー（０．５％濃度）を調製した。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式法を用いて抄き上げ、１２０℃のシリンダードライヤーによって、未延伸ＰＥＴ系熱融着性短繊維を接着させて不織布強度を発現させ、坪量１１．０ｇ／ｍ^２、幅５０ｃｍの不織布を作製した。次に、スーパーカレンダー処理を行い、坪量１１．０ｇ／ｍ^２、厚さ１８μｍの不織布を製造し、リチウム二次電池用基材とした。

（比較例４）
繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの配向結晶化させたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系短繊維３０部、繊度０．２ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの未延伸ＰＥＴ系熱融着性短繊維１０部、フィブリル化していないリヨセル単繊維（繊維径１２μｍ、繊維長６ｍｍ、コートルズ社製）を、ダブルディスクリファイナーを用いて処理して得られたフィブリル化したリヨセル繊維Ｌ６０部を一緒に混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーターによる撹拌のもと、均一な抄造用スラリー（０．３％濃度）を調製した。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式法を用いて抄き上げ、１２０℃のシリンダードライヤーによって、未延伸ＰＥＴ系熱融着性短繊維を接着させて不織布強度を発現させ、坪量１０．９ｇ／ｍ^２、幅５０ｃｍの不織布を作製した。次に、スーパーカレンダー処理を行い、坪量１０．９ｇ／ｍ^２、厚さ１８μｍの不織布を製造し、リチウム二次電池用基材とした。

（比較例５）
繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの配向結晶化させたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系短繊維３０部、繊度０．２ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの未延伸ＰＥＴ系熱融着性短繊維１０部、フィブリル化していないリヨセル単繊維（繊維径１２μｍ、繊維長６ｍｍ、コートルズ社製）を、ダブルディスクリファイナーを用いて処理して得られたフィブリル化したリヨセル繊維Ｍ６０部を一緒に混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーターによる撹拌のもと、均一な抄造用スラリー（０．５％濃度）を調製した。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式法を用いて抄き上げ、１２０℃のシリンダードライヤーによって、未延伸ＰＥＴ系熱融着性短繊維を接着させて不織布強度を発現させ、坪量１０．９ｇ／ｍ^２、幅５０ｃｍの不織布を作製した。次に、スーパーカレンダー処理を行い、坪量１０．８ｇ／ｍ^２、厚さ１８μｍの不織布を製造し、リチウム二次電池用基材とした。

（比較例６）
繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの配向結晶化させたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系短繊維３０部、繊度０．２ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの未延伸ＰＥＴ系熱融着性短繊維１０部、フィブリル化していないリヨセル単繊維（繊維径１２μｍ、繊維長６ｍｍ、コートルズ社製）を、ダブルディスクリファイナーを用いて処理して得られたフィブリル化したリヨセル繊維Ｎ６０部を一緒に混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーターによる撹拌のもと、均一な抄造用スラリー（０．５％濃度）を調製した。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式法を用いて抄き上げ、１２０℃のシリンダードライヤーによって、未延伸ＰＥＴ系熱融着性短繊維を接着させて不織布強度を発現させ、坪量１０．９ｇ／ｍ^２、幅５０ｃｍの不織布を作製した。次に、スーパーカレンダー処理を行い、坪量１０．９ｇ／ｍ^２、厚さ１８μｍの不織布を製造し、リチウム二次電池用基材とした。

＜評価＞
実施例及び比較例で得られたリチウム二次電池用基材について、下記の評価を行い、結果を表２に示した。

［セパレータの作製］
板状ベーマイト（平均粒径：１μｍ、アスペクト比：１０）１０００ｇ、Ｎ−メチルピロリドン１０００ｇ、ポリフッ化ビニリデン３７５ｇを容器に入れ、撹拌機（商品名：スリーワンモーター、新東科学（株）製）で１時間撹拌して分散させ、均一なスラリーとした。このスラリー中に、実施例及び比較例のリチウム二次電池用基材をそれぞれ通し、引き上げ塗布によりスラリーを塗布した後、所定の間隔を有するギャップの間を通し、その後乾燥して、片面あたりの厚さが３μｍの多孔質膜を有するセパレータを得た。

［基材の塗布性評価］
作製したセパレータについて、任意の１０ヶ所の厚さ測定を実施し、その差が１μｍ以下であれば「４」、１μｍを超えて１．５μｍ以下であれば「３」、１．５μｍを超えて２．０μｍ以下であれば「２」、２．０μｍを超えていれば「１」で表した。なお、厚さはＪＩＳ Ｂ ７５０２に規定された方法により測定した値、つまり、５Ｎ荷重時の外側マイクロメーターにより測定された値を意味する。

［基材の強度］
実施例及び比較例の基材を、５０ｍｍ幅の短冊状に切り揃えた。試験片を卓上型材料試験機（商品名：ＳＴＡ−１１５０、（株）オリエンテック製）に据え付けた４０ｍｍφの固定枠に装着し、先端に丸み（曲率１．６）をつけた直径１．０ｍｍの金属針（（株）オリエンテック製）を試料面に対して直角に５０ｍｍ／分の一定速度で貫通するまで降ろした。この時の最大荷重（ｇ）を計測し、これを突刺強度とした。１試料について５ヶ所以上突刺強度を測定し、全測定値の中で最も小さい突刺強度について、５０ｇ以上であれば「５」、４５ｇ以上５０ｇ未満であれば「４」、４０ｇ以上４５ｇ未満であれば「３」、３５ｇ以上４０ｇ未満であれば「２」、３５ｇ未満であれば「１」で表した。

［脱落の有無］
作製したセパレータについて、５０ｍｍ幅×３００ｍｍの短冊状に切り揃え、直径１０ｍｍのポリテトラフルオロエチレン棒に巻き付けた時の多孔質膜の状態を目視で確認し、次の度合いで評価した。
「４」：多孔質膜の状態に変化がない。
「３」：多孔質膜の表面部分に剥がれは生じていない。
「２」：ひび割れが多孔質膜の厚み全体に広がっているが、剥がれは生じていない。
「１」：剥がれが生じている。

実施例で得られたリチウム二次電池用基材は、合成樹脂繊維とフィブリル化したリヨセル繊維とを必須成分として含有した不織布からなり、フィブリル化したリヨセル繊維の平均繊維長が０．４５〜１．４０ｍｍであり、フィブリル化したリヨセル繊維の平均カール度合いが１０．０〜２５．０であるため、緻密な構造を有し、表面塗工により複合化した際の表面のバラつきが小さいという良好な結果が得られた。

実施例１と比較例１、２を比較することで、合成樹脂繊維とフィブリル化したリヨセル繊維とを必須成分として含有した不織布が、合成樹脂繊維単独の不織布やフィブリル化したリヨセル繊維単独の不織布に比較して、複合化した際の表面のバラつきが小さく、複合化物の脱落が少なく、強度に優れたリチウム二次電池用基材であることがわかる。

実施例１〜６と比較例３〜６を比較することで、平均繊維長が０．４５〜１．４０ｍｍであり、繊維の平均カール度合いが１０．０〜２５．０であるフィブリル化したリヨセル繊維が合成樹脂繊維と絡みあうことで、表面の平滑性が高く、緻密性に優れ、表面塗工によって、複合化した際の表面のバラつきが小さくなると共に、複合化物の脱落が起こりにくくなる。また、基材の強度も向上することがわかる。

実施例２、７及び８の比較並びに実施例３、９及び１０の比較から、リヨセル繊維をフィブリル化させる際に、低濃度で叩解処理することで、フィブリル化したリヨセル繊維の平均カール度合いを小さく抑えることができ、その結果、複合化物の表面のバラつきが小さく、脱落がより起こりにくく、基材の強度も向上することがわかる。

実施例１１と実施例１、１２、１３、１４を比較することで、合成樹脂繊維とフィブリル化したリヨセル繊維との含有質量比率は、９０／１０〜２０／８０が好ましいことがわかる。フィブリル化したリヨセル繊維の含有比率が１０質量％未満の場合、１０質量％以上の場合よりも、基材の塗布性が向上しない場合や脱落がより起こりやすくなる場合があることがわかる。フィブリル化したリヨセル繊維の含有比率が８０質量％超の場合、８０質量％以下の場合よりも、基材の塗布性が向上しない場合や脱落がより起こりやすくなる場合があることがわかる。

本発明のリチウム二次電池用基材及びリチウム二次電池用セパレータは、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンポリマー二次電池等のリチウムイオン二次電池に好適に使用できる。

Claims (3)

1. 合成樹脂繊維とフィブリル化したリヨセル繊維とを必須成分として含有した不織布からなり、フィブリル化したリヨセル繊維の平均繊維長が０．４５〜１．４０ｍｍであり、フィブリル化したリヨセル繊維の平均カール度合いが１０．０〜２５．０であることを特徴とするリチウム二次電池用基材。
2. フィブリル化したリヨセル繊維の含有量が不織布の１０〜８０質量％である請求項１記載のリチウム二次電池用基材。
3. 請求項１又は２記載のリチウム二次電池用基材に、フィラー粒子を含有するスラリーを含浸又は塗工する処理、樹脂を含有するスラリーを含浸又は塗工する処理、多孔質フィルムを積層一体化する処理、固体電解質やゲル状電解質を含浸又は塗工する処理から選ばれる少なくとも１つの処理を施してなるリチウム二次電池用セパレータ。