CN114616369A - 电池间隔件用无纺布和电池间隔件 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供耐热性优异、孔径小、拉伸伸长率和穿刺强度大的电池间隔件用无纺布和电池间隔件，解决手段是用纤维A、纤维B和纤维C构成电池间隔件用无纺布，并使无纺布的拉伸伸长率为10％以上，上述纤维A由纤维直径为100～1000nm的纳米纤维构成，上述纤维B由纤维直径为100～2000nm的热熔性极细纤维构成，上述纤维C由单纤维纤度为0.1dtex以上的热熔性纤维构成。

Description

电池间隔件用无纺布和电池间隔件
技术领域
本发明涉及耐热性优异、孔径小、拉伸伸长率和穿刺强度大的电池间隔件用无纺布和电池间隔件。
背景技术
金属离子二次电池具有能量密度高的特征，因此广泛用作便携式电气设备的电源。另外，还有在EV、PHV等大型设备中也利用锂离子二次电池的趋势。因此，对金属离子二次电池不仅要求快速充电·快速放电(高倍率特性)、寿命(循环特性)之类的性能，还要求抑制冒烟、起火、破裂等这样的安全性。
作为上述电池间隔件，提出了：由熔点比烯烃系树脂多孔膜高的聚酯系纤维构成的无纺布间隔件、由芳纶纤维等耐热纤维构成的无纺布间隔件、以及将涂料、树脂涂覆担载于这些无纺布而成的无纺布间隔件等(例如，专利文献1～4)。
然而，现有的无纺布间隔件虽然热收缩性优异，但是孔径大，因此存在下述问题：容易发生因两极活性物质接触引起的内部短路、因负极上生成的树枝状晶体引起的微小短路。另外，即便在这样的不均匀结构的无纺布上形成涂料、树脂的担载层的情况下，也会因无纺布本身的表面凹凸而产生担载层的厚度不均，与电极的密合性低，离子通过速度在面内不均匀，其结果，可能产生微小短路或树枝状晶体，或者寿命降低。
另外，在微多孔膜上形成涂料、树脂的担载层的复合间隔件中，由于微多孔膜的空隙率、孔径尺寸小，所以电阻变大，在快速充电·快速放电性等利用者便利性方面仍无法满足。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2003－123728号公报
专利文献2:日本特开2006－19191号公报
专利文献3:日本特表2005－536857号公报
专利文献4:日本特开2007－157723号公报
发明内容
本发明是鉴于上述背景而进行的，其目的在于提供耐热性优异、孔径小、拉伸伸长率和穿刺强度大的电池间隔件用无纺布和电池间隔件。
本发明人等经过深入研究，结果发明了能够实现上述课题的电池间隔件用无纺布和电池间隔件。
如此，根据本发明，提供“一种电池间隔件用无纺布，其特征在于，含有纤维A、纤维B和纤维C，且拉伸伸长率为10％以上，其中，上述纤维A由纤维直径为100～1000nm的纳米纤维构成，上述纤维B由纤维直径为100～2000nm的热熔性极细纤维构成，所述纤维C由单纤维纤度为0.1dtex以上的热熔性纤维构成。”。
此时，优选无纺布含有30％以上的上述纤维A，含有20％以上的上述纤维B，且含有20％以上的上述纤维C。
另外，在本发明的电池间隔件用无纺布中，优选厚度为30μm以下，且空隙率为40～70％。另外，穿刺强度优选为1.3N以上。另外，在180℃放置1小时后的热收缩率在MD方向和CD方向均优选为3％以下。另外，上述纤维A、纤维B或纤维C优选由聚酯纤维或聚苯硫醚纤维构成。
另外，根据本发明，提供一种电池间隔件，是使用上述的电池间隔件用无纺布制成的。此时，优选在上述无纺布的一面或两面层叠具有比该无纺布高的熔点的有机多孔层或无机微粒层。另外，上述有机多孔层或上述无机微粒层的厚度优选在1～10μm的范围内。
根据本发明，可得到耐热性优异、孔径小、拉伸伸长率和穿刺强度大的电池间隔件用无纺布和电池间隔件。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。本发明的电池间隔件用无纺布含有纤维A、纤维B和纤维C，上述纤维A由纤维直径为100～1000nm的纳米纤维构成，上述纤维B由纤维直径为100～2000nm的热熔性极细纤维构成，上述纤维C由单纤维纤度为0.1dtex以上的热熔性纤维构成。
此时，上述无纺布中，相对于无纺布重量，含有30重量％以上(优选为30～60重量％)的上述纤维A，且含有20重量％以上(优选为20～40重量％)的上述纤维B，且含有20重量％以上(优选为20～40重量％)的上述纤维C。另外，上述纤维A、上述纤维B与上述纤维C的合计重量优选为100重量％。
即，由于构成无纺布的纤维细，所以为非常薄的无纺布片，并且平均孔径·最大孔径小，能够使离子迁移、电池反应均匀，能够实现长寿命，防止微小短路，安全性提高。
在此，纳米纤维(纤维A)的纤维直径为100～1000nm(优选为100～800nm，特别优选为200～700nm)是重要的。如果该纤维直径大于1000nm，则无纺布的孔径可能变大。另外，该纤维直径小于100nm时，纤维本身的分散性变难，可能发生凝聚，或者在抄纸工序中通过网眼而片的形成变得困难。
在此，上述的纤维直径可以用透射式电子显微镜TEM以倍率30000倍拍摄单纤维截面照片而测定。此时，在具有测长功能的TEM中，可以活用测长功能进行测定。另外，在无测长功能的TEM中，可以将拍摄的照片放大复印，在考虑到比例尺的基础上用规尺测定。单纤维的横截面形状为异型截面(圆形截面以外的形状)时，纤维直径可以采用单纤维的横截面的外接圆的直径。
上述纳米纤维(纤维A)中，作为长径比(纤维长度L与纤维直径D的比L/D)，优选在100～2500的范围内。
另外，作为上述纳米纤维(纤维A)的纤维种类，可以为聚酰胺纤维、聚烯烃纤维，但优选聚酯纤维或聚苯硫醚纤维。两种纤维是：熔点为260～270℃，耐热性、耐溶剂性、水解性优异，作为电池间隔件或电池间隔件基材的可靠性高的聚合物。另外，聚酯纤维和/或聚苯硫醚纤维优选为拉伸纤维，双折射率(Δn)优选大于0.05。
作为形成聚酯纤维的聚酯，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯、以及将它们作为主要的重复单元并进一步与其它共聚单体成分共聚而成的共聚物，上述其它共聚单体成分包括间苯二甲酸、5-磺基间苯二甲酸金属盐等芳香族二羧酸，己二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸，ε-己内酯等羟基羧酸缩合物，二乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇等二元醇成分等。可以为经材料循环或化学循环而得的聚酯、日本特开2009-091694号公报中记载的使用了以生物质即来自生物的物质为原材料而得的单体成分的聚对苯二甲酸乙二醇酯。此外，也可以为日本特开2004-270097号公报、日本特开2004-211268号公报中记载的那种使用含有特定的磷化合物和钛化合物的催化剂得到的聚酯。
作为形成聚苯硫醚(PPS)纤维的聚芳硫醚树脂，只要属于被称为聚芳硫醚树脂的范畴，则可以为任何的物质。作为聚芳硫醚树脂，例如可举出由对苯硫醚单元、间苯硫醚单元、邻苯硫醚单元、苯硫醚砜单元、苯硫醚酮单元、苯硫醚醚单元、二苯硫醚单元、含有取代基的苯硫醚单元、含有支链结构的苯硫醚单元等作为其结构单元而形成的聚芳硫醚树脂。其中，优选含有70摩尔％以上的对苯硫醚单元、特别是含有90摩尔％以上的聚芳硫醚树脂，进一步更优选为聚(对苯硫醚)。
作为上述纳米纤维(纤维A)的制造方法，没有特别限定，优选国际公开第2005/095686号小册子中公开的方法。即，从纤维直径及其均匀性的观点考虑，优选对具有岛成分和海成分的复合纤维实施碱减量加工而溶解除去上述海成分的纤维，其中，上述岛成分由纤维形成性热塑性聚合物构成，上述海成分由较上述的纤维形成性热塑性聚合物而言更容易溶解在碱水溶液中的聚合物(以下，有时也称为“易溶解性聚合物”)构成。
在此，如果形成海成分的碱水溶液易溶解性聚合物相对于形成岛成分的纤维形成性热塑性聚合物的溶解速度比为200以上(优选为300～3000)，则岛分离性良好，故而优选。溶解速度低于200倍时，在溶解纤维截面中央部的海成分的期间，分离的纤维截面表层部的岛成分因纤维直径小而溶解，因此尽管相当于海的成分减量，但无法完全溶解除去纤维截面中央部的海成分，可能引起岛成分的粗大斑块或岛成分本身的溶剂侵蚀，得不到均匀的纤维直径的纤维。
作为形成海成分的易溶解性聚合物，特别是可举出纤维形成性好的聚酯类、脂肪族聚酰胺类、聚乙烯、聚苯乙烯等聚烯烃类作为优选例。如果进一步举出具体例，则聚乳酸、超高分子量聚环氧烷缩合系聚合物、聚烷撑二醇系化合物与间苯二甲酸5-磺酸钠的共聚聚酯容易溶解于碱水溶液，故而优选。在此，碱水溶液是指氢氧化钾、氢氧化钠的水溶液等。除此之外，作为海成分与溶解该海成分的溶液的组合，可举出针对尼龙6、尼龙66等脂肪族聚酰胺的甲酸、针对聚苯乙烯的三氯乙烯等、针对聚乙烯(特别是高压法低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯)的热甲苯或二甲苯等烃系溶剂、针对聚乙烯醇、乙烯改性乙烯醇系聚合物的热水作为例子。
聚酯系聚合物中，优选间苯二甲酸5-磺酸钠6～12摩尔％与分子量4000～12000的聚乙二醇3～10质量％共聚而成的、特性粘度为0.4～0.6的聚对苯二甲酸乙二醇酯系共聚聚酯。在此，间苯二甲酸5-磺酸钠有助于亲水性和熔融粘度提高，聚乙二醇(PEG)可提高亲水性。另外，随着PEG的分子量变大，虽然具有被认为是由其高级结构带来的亲水性增加作用，但反应性变差而成为共混体系，因此在耐热性、纺丝稳定性方面可能产生问题。另外，如果共聚量为10质量％以上，则熔融粘度可能降低。
另一方面，作为形成岛成分的难溶解性聚合物，可举出聚酰胺类、聚酯类、聚苯硫醚类、聚烯烃类等作为优选例。具体而言，在要求机械强度、耐热性的用途中，聚酯类中，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯；以它们为主要重复单元的、与间苯二甲酸、5-磺基间苯二甲酸金属盐等芳香族二羧酸，己二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸，ε-己内酯等羟基羧酸缩合物，二乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇等二元醇成分等的共聚物。另外，聚酰胺类中，优选尼龙6(Ny-6)、尼龙66(Ny-66)等脂肪族聚酰胺类。另外，聚烯烃类具有不易被酸、碱等侵蚀，以及因具有较低的熔点，作为极细纤维取出后可用作粘结剂成分等特征，可举出高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高压法低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、等规聚丙烯、乙烯丙烯共聚物、马来酸酐等乙烯基单体的乙烯共聚物等作为优选例。特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、间苯二甲酸共聚率为20摩尔％以下的聚对苯二甲酸/间苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯类或聚苯硫醚类因具备由高熔点带来的耐热性、力学特性，所以与由聚乙烯醇/聚丙烯腈混合纺丝纤维构成的极细原纤化纤维相比，可适用于要求耐热性、强度的用途，故而优选。应予说明，岛成分并不局限于圆形截面，可以为三角截面、扁平截面等异型截面。
对于形成上述海成分的聚合物和形成岛成分的聚合物，在对制丝性和提取后的纤维的物性没有影响的范围内，根据需要，可以含有消光剂、有机填充剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、阻燃剂、润滑剂、防静电剂、防锈剂、交联剂、发泡剂、荧光剂、表面平滑剂、表面光泽改良剂、氟树脂等脱模改善剂等各种添加剂。
上述的海岛型复合纤维中，优选熔融纺丝时的海成分的熔融粘度大于岛成分聚合物的熔融粘度。在处于这种关系的情况下，即便海成分的复合质量比率低于40％，岛彼此也不易接合，故而优选。
优选的熔融粘度比(海/岛)为1.1～2.0，特别优选为1.3～1.5的范围。该比小于1.1时，熔融纺丝时岛成分容易接合，另一方面，该比超过2.0时，粘度差过大，因此纺丝情况容易降低。
接下来，岛数优选为100以上(更优选为300～1000)。另外，其海岛复合重量比率(海：岛)优选为20：80～80：20的范围。如果为该范围，则能够使岛间的海成分的厚度较薄，容易溶解除去海成分，向岛成分的极细纤维的转换变得容易，故而优选。在此，海成分的比例超过80重量％时，海成分的厚度变得过厚，另一方面，低于20重量％时，海成分的量过少，容易在岛间产生接合。
作为熔融纺丝中使用的喷丝头，可以使用具有用于形成岛成分的中空针组、微细孔组的喷丝头等任意的喷丝头。例如，也可以是将从中空针、微细孔挤出的岛成分与以填埋其间的形式设计流路的海成分流进行合流并将其压缩而形成海岛截面之类的纺丝喷丝头。将被喷出的海岛型复合纤维通过冷却风固化，利用设定成规定的牵引速度的旋转辊或喷射器牵引，得到未拉伸丝。该牵引速度没有特别限定，优选为200～5000m/分钟。如果牵引速度小于200m/分钟，则生产率可能变差。另一方面，如果牵引速度大于5000m/分钟，则纺丝稳定性可能变差。
得到的纤维可以根据提取出海成分后得到的极细纤维的用途、目的，直接供给到切割工序或其后的提取工序，为了符合作为目标的强度、伸长率、热收缩特性，可以经过拉伸工序或热处理工序后供于切割工序或其后的提取工序。拉伸工序可以是将纺丝和拉伸通过不同的步骤进行的另外拉伸方式，也可以是在一个工序内纺丝后立即进行拉伸的直接拉伸方式。
接下来，将上述复合纤维以纤维长度L与岛径D的比L/D在100～2500的范围内的方式进行切割。该切割优选捆扎成几十根～几百万根单元的丝束后用剪切机、旋转切割机等进行切割。
具有上述的纤维直径的纤维是通过对上述复合纤维实施碱减量加工而得到的。此时，碱减量加工中，纤维与碱液的比率(浴比)优选为0.1～5.0％，进一步优选为0.4～3.0％。低于0.1％时，虽然纤维与碱液的接触多，但可能排水等的工序性变得困难。另一方面，如果大于5.0％，则纤维量过多，因此在碱减量加工时可能产生纤维彼此的缠绕。应予说明，浴比由下述式定义。
浴比(％)＝(纤维重量(gr)/碱水溶液重量(gr)×100)
另外，碱减量加工的处理时间优选为5～60分钟，进一步优选为10～30分钟。低于5分钟时，碱减量可能不充分。另一方面，多于60分钟时，甚至连岛成分也可能被减量。
另外，碱减量加工中，碱浓度优选为2～10重量％。低于2重量％时，可能碱变得不足，减量速度变得极慢。另一方面，如果超过10重量％，则碱减量过度进行，甚至连岛部分也可能被减量。
应予说明，可以颠倒上述的切割工序与碱减量工序的顺序，首先进行碱减量加工后，进行切割。
另外，在由热熔性极细纤维构成的纤维B中，纤维直径为100～2000nm(优选为1050～1600nm)是重要的。该由热熔性极细纤维构成的纤维B除了未拉伸(双折射率(Δn)为0.05以下)以外，可以与上述纳米纤维(纤维A)同样地制造。应予说明，由热熔性极细纤维构成的纤维B的纤维种类也优选为聚酯纤维或聚苯硫醚纤维。
另外，作为由热熔性纤维构成的纤维C，可以使用单纤维纤度为0.1dtex(纤维直径3.0μm)以上的未拉伸纤维(双折射率(Δn)为0.05以下)或者复合纤维。
在此，热熔性纤维C中，作为单纤维纤度，优选为0.2～3.3dtex(更优选为0.5～1.7dtex)。另外，热熔性纤维的纤维长度优选为1～20mm(更优选为3～10mm)。应予说明，使用由未拉伸纤维构成的热熔性纤维时，在抄纸后的干燥后，需要热压接工序，因此抄纸后优选实施压光/压纹处理。
上述的由热熔性极细纤维构成的纤维B和/或热熔性纤维C中，作为未拉伸纤维，可举出以纺丝速度优选为800～1200m/分钟、进一步优选为900～1150m/分钟进行纺丝而成的未拉伸聚酯纤维、聚苯硫醚纤维。
作为上述未拉伸纤维中使用的聚酯，可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯。其中，从生产率、在水中的分散性等理由出发，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯。另外，作为未拉伸纤维中使用的聚苯硫醚，只要属于被称为聚芳硫醚树脂的范畴，则可以使用任何的物质。作为聚芳硫醚树脂，例如可举出由对苯硫醚单元、间苯硫醚单元、邻苯硫醚单元、苯硫醚砜单元、苯硫醚酮单元、苯硫醚醚单元、二苯硫醚单元、含有取代基的苯硫醚单元、含有支链结构的苯硫醚单元等作为其结构单元而形成的聚芳硫醚树脂。其中，优选含有70摩尔％以上的对苯硫醚单位、特别是含有90摩尔％以上的聚芳硫醚树脂，进一步更优选为聚(对苯硫醚)。
另一方面，上述的由热熔性极细纤维构成的纤维B和/或者热熔性纤维C中，作为粘结剂纤维用复合纤维，优选芯鞘型复合纤维，该芯鞘型复合纤维中，通过抄纸后实施的80～170℃的热处理而呈现熔合粘接效果的聚合物成分(例如，非晶性共聚聚酯、改性聚苯硫醚)配置于鞘部，熔点比该聚合物高20℃以上的其它聚合物(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等通常的聚酯)配置于芯部。应予说明，粘结剂纤维用复合纤维只要粘结剂成分(低熔点成分)形成单纤维的表面的全部或一部分即可，可以为芯鞘型复合纤维、偏心芯鞘型复合纤维、并排型复合纤维等中的任一种。
在此，上述非晶性共聚聚酯以下述的酸成分与二醇成分的无规或嵌段共聚物的方式得到，其中，上述酸成分有对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、间苯二甲酸5-磺酸钠、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷酸、1,4-环己烷二甲酸等；上述二醇成分有乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、1,4-环己烷二醇、1,4-环己烷二甲醇等。其中，从成本方面考虑，优选利用一直以来广泛使用的对苯二甲酸、间苯二甲酸、乙二醇和二乙二醇作为主成分。这样的共聚聚酯的玻璃化转变温度为50～100℃的范围，不显示明确的晶体熔点。
另外，改性聚苯硫醚优选为通过共聚等使熔点下降、结晶温度下降的聚合物。
本发明的电池间隔件用无纺布中，无纺布的种类没有限定，优选湿法无纺布。作为制造该湿法无纺布的方法，优选将通常的长网抄纸机、短网抄纸机、圆网抄纸机、或者将它们组合多台作为多层抄造等进行抄纸后，进行热处理的制造方法。此时，作为热处理工序，抄纸工序后，可以为扬克烘缸、空气穿透干燥器中的任一种。另外，热处理后，可以实施金属/金属辊、金属/纸辊、金属/弹性辊等的压光。层数可以为单层，也可以为多层。
另外，作为具有多层结构的无纺布的制造方法，例如，可以在得到如上所述的湿法无纺布后，使用压光机等粘接无纺布的构成纤维。
在如此得到的电池间隔件用无纺布中，厚度优选为30μm以下。比其厚的情况下，电阻变大，另外在使电池更小型化方面不利。厚度越薄越好，从无纺布的均匀性的观点考虑，优选为10μm以上。
另外，空隙率优选为40～70％。无纺布自身的高空隙结构是电解液·离子的迁移·保持顺畅而实现充电·放电效率、长寿命的重要因素。低于40％时，无纺布的优点小，另外超过70％时，无纺布可能变得不均匀而产生树枝状晶体。
另外，作为无纺布的单位面积重量，优选在5～30g/m2(更优选为8～25g/m2)的范围内。
无纺布的伸长率使组装加工时的操作性、拉伸时的耐久性良好，MD方向和/或CD方向(优选为MD方向和CD方向)的拉伸伸长率为10％以上(优选为10～20％)是重要的。应予说明，MD方向为无纺布的机械方向，CD方向为宽度方向。无纺布中纤维彼此的粘接力与拉伸强度、伸长率相关，纤维越细、粘接点越多，越成为高强度、高伸长率。如果拉伸伸长率为10％以上，则卷状的卷出卷取等操作性良好，不易破损。低于10％时，容易产生破损，组装性、其后的性能可靠性可能降低。应予说明，对于无纺布的强度，MD方向和/或CD方向(优选为MD方向和CD方向)的拉伸强度优选为5.0N/15mm以上(优选为5.0～20.0N/15mm)。
另外，对于无纺布的强度，穿刺强度优选为1.3N以上(优选为1.3～3.0N)。穿刺强度在应力集中时或卷绕型制造时显示韧性，为了能够吸收应力，优选为1.3N以上。
另外，对于热稳定性，优选在180℃放置1小时后的热收缩率在MD方向和CD方向均为3％以下(优选为0.01～3％)。就热收缩率而言，从耐热性的观点考虑，为了不会因间隔件变成高温时收缩或者熔融产生破损等导致孔扩大等而发生短路，需要热稳定性、耐热性高。收缩率比其大时，可能发生耐热性不足的起火、破裂等。
接下来，本发明的电池间隔件是使用上述的电池间隔件用无纺布制成的电池间隔件。
此时，优选在上述无纺布的一面或两面，在厚度1～10μm的范围内层叠具有比该无纺布高的熔点的有机多孔层或无机微粒层。该层没有特别限定，但可以为芳纶系树脂、氟系树脂的多孔层，另外，可以为由氧化铝、氧化钛等微粒与粘结剂构成的无机微粒层。分别是熔点比无纺布高、或者不存在熔点等耐热性高的层，根据需要可以适当地设置涂覆层。
本发明的电池间隔件因具有上述的构成，所以通过孔径控制可以防止微小短路，并且长寿命、低电阻性优异。
实施例
以下举出实施例对本发明进行说明，但本发明不限于这些实施例。实施例中的物性通过以下的方法测定。
(1)纤维直径
使用透射式电子显微镜TEM(具有测长功能)，以倍率30000倍拍摄纤维截面照片进行测定。其中，纤维直径采用单纤维横截面中的其外接圆的直径(n数为5的平均值)。
(2)纤维长度
通过扫描式电子显微镜(SEM)，在将短纤维放置于底座上的状态下，以20～500倍测定纤维长度L(n数为5的平均值)。此时，活用SEM的测长功能而产生纤维长度L。
(3)单位面积重量
基于JIS P8124(纸的克重测定方法)测定单位面积重量。
(4)厚度
基于JIS P8118(纸和纸板的厚度与密度的测定方法)测定厚度。以测定载荷75g/cm2、样品数5进行测定，求出平均值。
(5)空隙率
由下述式计算上述单位面积重量、厚度、纤维密度(g/cm3)。
空隙率(％)＝100-((单位面积重量)/(厚度)/纤维密度×100)
(6)孔径
通过ASTM-F-316求出平均孔径、最大孔径。
(7)葛莱尔透气度
基于JIS P8117(纸和纸板的透气度试验方法)实施。
(8)穿刺强度
使用手持式压缩试验机“KES-G5”(KATO TECH公司制)测定。以针前端的曲率半径0.5mm、穿刺速度50±5mm/分钟进行穿刺试验，将最大穿刺载荷设为穿刺强度(N)。
(9)热收缩率
将MD方向100mm×CD方向100mm的片状样品在180℃干燥机中放置1小时，根据处理后的MD方向和CD方向的长度算出收缩率。其中，将由聚烯烃构成的微细孔膜在130℃干燥机中放置1小时，算出收缩率。
热收缩率(％)＝((热处理前的长度)-(热处理后的长度))/(热处理前的长度)×100
(10)拉伸强度、伸长率
基于JIS P8113(纸和纸板的拉伸强度和试验方法)对MD方向和CD方向进行测定。
(11)连续抄纸性
在连续抄纸机中，在从滤水网向毛毯的转印移行时，将湿纸状态下的纸强度不足而无法转印移行的情况评价为“×”(不良)，将湿纸强度大能够转印移行的情况评价为“○”(良)。
(12)熔融粘度
将干燥处理后的聚合物置于设定成纺丝时的挤出机(ルーダー)温度的孔板，熔融保持5分钟后，施加几个水平方向的载荷而挤出，将此时的剪切速度与熔融粘度制图。基于该数据，作成剪切速度-熔融粘度曲线，读取剪切速度为1000sec-1时的熔融粘度。
(13)碱减量速度比
将海成分和岛成分的聚合物分别从具有24个直径0.3mm、长度0.6mm的圆孔的喷丝头喷出，将以1000～2000m/分钟的纺丝速度牵引而得到的未拉伸丝以残留伸长率成为30～60％的范围的方式进行拉伸，制作83dtex/24长丝的复丝。对其使用1.5wt％NAOH(氢氧化钠)水溶液80℃，使浴比为100，由溶解时间和溶解量算出减量速度。
[实施例1]
岛成分使用285℃时的熔融粘度为120Pa·sec的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，海成分使用由285℃时的熔融粘度为135Pa·sec的平均分子量4000的聚乙二醇4重量％与间苯二甲酸5-磺酸钠9mol％共聚而成的改性聚对苯二甲酸乙二醇酯，以海：岛＝10：90的重量比率使用岛数400的喷丝头纺丝，以纺丝速度1500m/分钟牵引。碱减量速度差为1000倍。将其拉伸至3.9倍后，用剪切机切割成0.5mm，得到海岛型复合纤维。对其用4％NaOH水溶液在75℃进行10％减量，使该纤维为由纳米纤维构成的纤维A(经拉伸的聚酯纤维，纤维直径700nm，纤维长度0.5mm，长径比714，圆形截面，双折射率Δn大于0.05)。
另一方面，准备将聚对苯二甲酸乙二醇酯通过常规方法纺丝而得的未拉伸聚酯纤维作为纤维B(纤维直径1.2μm(1200nm)，纤维长度0.4mm，长径比333，圆形截面，双折射率Δn为0.05以下，伸长率为200～400％)。
另外，准备将聚对苯二甲酸乙二醇酯通过常规方法纺丝而得的未拉伸聚酯纤维作为纤维C(单纤维纤度0.2dtex，纤维直径4.3μm，纤维长度3mm，长径比697，圆形截面，双折射率Δn为0.05以下，伸长率为200～400％)。
接下来，使用50重量％的上述纤维A、30重量％的上述纤维B和20重量％的上述纤维C，通过湿法抄纸法得到仅由聚酯纤维构成的无纺布。对该湿法无纺布进一步进行压光热处理，赋予所希望的厚度、耐热性·收缩率。表1、表2中示出物性。
上述无纺布因仅由聚酯纤维构成，所以耐热性优异。并且通过使用纳米纤维和热熔性极细纤维(未拉伸纤维)，从而纤维粘接点增加，形成致密的网络结构，因此是孔径小且拉伸伸长率、穿刺强度高的无纺布。
[实施例2]
在实施例1中，变更纤维的纤维直径，通过湿法抄纸法制作由纤维直径400nm的纳米纤维(聚酯拉伸纤维，纤维A)50重量％、纤维直径1.2μm的热熔性纤维(聚酯未拉伸纤维，纤维B)30重量％和纤维直径4.5μm的热熔性纤维(聚酯未拉伸纤维，纤维C)20重量％构成的聚酯无纺布。将该湿法无纺布与实施例1同样地进行压光热处理，测定物性。由于仅由聚酯纤维构成，所以耐热性优异。并且由于利用400nm的纳米纤维和热熔性极细纤维(未拉伸纤维)形成更致密的纤维网络结构，因此是孔径小且拉伸伸长率、穿刺强度高的无纺布。表1、表2中示出物性。
[实施例3]
在实施例1中，变更纤维的纤维直径，通过湿法抄纸法制作由纤维直径200nm的纳米纤维(聚酯拉伸纤维，纤维A)50重量％、纤维直径1.2μm的热熔性纤维(聚酯未拉伸纤维，纤维B)30重量％和纤维直径4.5μm的热熔性纤维(聚酯未拉伸纤维，纤维C)20重量％构成的聚酯无纺布。将该湿法无纺布与实施例1同样地进行压光热处理，测定物性。由于仅由聚酯纤维构成，所以耐热性优异。并且由于利用200nm的纳米纤维和热熔性极细纤维(未拉伸纤维)形成更致密的纤维网络结构，因此是孔径小且拉伸伸长率、穿刺强度高的无纺布。表1、表2中示出物性。
[实施例4]
在实施例1中得到的湿法无纺布的一面涂布由0.5μm粒径的氧化铝粒子和粘结剂构成的水性涂覆液，制作单位面积重量增加了9.7g/m2、厚度增加了5.8μm的涂覆处理片，测定物性。由涂覆陶瓷粒子和粘结剂树脂带来的尺寸稳定性提高，并且在180℃下的收缩率变小。作为电池间隔件，耐热性和高空隙性、通过孔径控制防止微小短路、以及长寿命、低电阻性优异。表1、表2中示出物性。
[比较例1]
对由聚烯烃构成的微细孔膜进行评价。虽然微细的孔径控制优异，但是因由聚烯烃构成，所以耐热性低。表1、表2中示出物性。
[比较例2]
对由聚烯烃构成的微细孔膜进行评价。虽然微细的孔径控制优异，但是因由聚烯烃构成，所以耐热性低。表1、表2中示出物性。
[比较例3]
通过湿法抄纸法制作由纤维直径3μm的微纤维(聚酯拉伸纤维)50重量％和纤维直径4.5μm的热熔性纤维(聚酯未拉伸纤维)50重量％构成的聚酯无纺布。对该原纸进一步进行压光热处理。由于仅由聚酯纤维构成，所以耐热性优异，但由于纤维直径粗，所以平均孔径、最大孔径变大，产生发生短路等。表1、表2中示出物性。
[比较例4]
通过湿法抄纸法制作由纤维直径700nm的纳米纤维(聚酯拉伸纤维)60重量％和纤维直径1.2μm的热熔性纤维(聚酯未拉伸纤维)40重量％构成的聚酯无纺布。将该湿法无纺布与实施例1同样地进行压光热处理，测定物性。由于该无纺布仅由聚酯纤维构成，所以耐热性优异，但由于没有使用由单纤维纤度为0.1dtex以上的热熔性纤维构成的纤维C，所以湿法强度弱，连续抄纸性困难。另外，拉伸伸长率、穿刺强度低。表1、表2中示出物性。
[比较例5]
通过湿法抄纸法制作由纤维直径700nm的纳米纤维(聚酯拉伸纤维)60重量％、纤维直径1.2μm的热熔性纤维(聚酯未拉伸纤维)30重量％和纤维直径4.5μm的热熔纤维(聚酯未拉伸纤维)10重量％构成的聚酯无纺布。将该原纸在与实施例1同样的条件下进行压光热处理，测定物性。因由单纤维纤度为0.1dtex以上的热熔性纤维构成的纤维C的重量比率低至10重量％，所以与比较例4同样，湿法强度弱，连续抄纸性困难。另外，拉伸伸长率、穿刺强度低。表1、表2中示出物性。
[比较例6]
通过湿法抄纸法制作由纤维直径700nm的纳米纤维(聚酯拉伸纤维)60重量％和纤维直径4.5μm的热熔纤维(聚酯未拉伸纤维)40重量％构成的聚酯无纺布。将该无纺布在与实施例1同样的条件下进行压光热处理，测定物性。由于没有使用由热熔性极细纤维构成的纤维B，所以葛莱尔透气度小，孔径大，拉伸伸长率小。表1、表2中示出物性。
Figure BDA0003623837770000151
Figure BDA0003623837770000161
产业上的可利用性
根据本发明，可提供耐热性优异、孔径小、拉伸伸长率和穿刺强度大的电池间隔件用无纺布和电池间隔件，它的工业价值极大。

Claims (9)

1.一种电池间隔件用无纺布，其特征在于，含有纤维A、纤维B和纤维C，且拉伸伸长率为10％以上，所述纤维A由纤维直径为100～1000nm的纳米纤维构成，所述纤维B由纤维直径为100～2000nm的热熔性极细纤维构成，所述纤维C由单纤维纤度为0.1dtex以上的热熔性纤维构成。
2.根据权利要求1所述的电池间隔件用无纺布，其中，含有30重量％以上的所述纤维A，含有20重量％以上的所述纤维B，且含有20重量％以上的所述纤维C。
3.根据权利要求1或2所述的电池间隔件用无纺布，其中，厚度为30μm以下，且空隙率为40～70％。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的电池间隔件用无纺布，其中，穿刺强度为1.3N以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的电池间隔件用无纺布，其中，在180℃放置1小时后的热收缩率在MD方向和CD方向均为3％以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的电池间隔件用无纺布，其中，所述纤维A、纤维B或纤维C由聚酯纤维或聚苯硫醚纤维构成。
7.一种电池间隔件，是使用权利要求1～6中任一项所述的电池间隔件用无纺布制成的。
8.根据权利要求7所述的电池间隔件，是在所述无纺布的一面或两面层叠具有比该无纺布高的熔点的有机多孔层或无机微粒层而成的。
9.根据权利要求8所述的电池间隔件，其中，所述有机多孔层或所述无机微粒层的厚度在1～10μm的范围内。
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