WO2010044264A1 - 蓄電デバイス用セパレータ - Google Patents

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WO2010044264A1
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橋本武司
戸塚博己
高畑正則
高梨光吉
太田泰広
佐野一彦
手塚大介
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株式会社巴川製紙所
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Definitions

  • the present invention relates to a separator for an electricity storage device, and more particularly to a separator for a lithium ion secondary battery, a polymer lithium secondary battery, an electric double layer capacitor, or an aluminum electrolytic capacitor.
  • lithium-ion secondary batteries due to the increasing demand for electrical and electronic equipment regardless of industrial equipment and consumer equipment and the development of hybrid vehicles, etc., lithium-ion secondary batteries, polymer lithium secondary batteries, electric double layer capacitors and aluminum electrolytic capacitors, which are electronic components, have been developed. Demand has increased significantly. These electric and electronic devices are steadily increasing in capacity and functionality. Lithium ion secondary batteries, polymer lithium secondary batteries, electric double layer capacitors, and aluminum electrolytic capacitors also have higher capacities and higher functions. The use in severe environments is increasing.
  • a lithium ion secondary battery and a polymer lithium secondary battery include a positive electrode in which an active material, a lithium-containing oxide, and a binder such as polyvinylidene fluoride are mixed with 1-methyl-2-pyrrolidone and formed into a sheet on an aluminum current collector.
  • An electrode body obtained by winding or laminating a membrane in the order of a positive electrode, an electrolyte membrane, and a negative electrode is impregnated with a driving electrolyte solution and sealed with an aluminum case.
  • An electric double layer capacitor is a mixture of activated carbon, conductive agent and binder, which is attached to both sides of the positive and negative current collectors made of aluminum and driven to a wound or laminated electrode body via a separator made of cellulose or the like.
  • the positive electrode lead and the negative electrode lead are passed through the sealing body so as not to be short-circuited by being impregnated with an electrolytic solution and packed with an aluminum case and a sealing body.
  • An aluminum electrolytic capacitor is an electrode obtained by etching or laminating an aluminum positive foil having a dielectric film formed thereon by etching, and an etched aluminum negative foil through a separator made of cellulose or the like.
  • the body is impregnated with a driving electrolyte solution, packed with an aluminum case and a sealing body, and has a structure in which a positive electrode lead and a negative electrode lead are passed through the sealing body and pulled out so as not to be short-circuited.
  • porous membranes such as polyethylene and polypropylene have been used as separators for lithium ion secondary batteries and polymer lithium secondary batteries, and paper made of cellulose pulp has been used as separators for electric double layer capacitors and aluminum electrolytic capacitors.
  • the nonwoven fabric which consists of a cellulose fiber is used.
  • a spunbond method using a dry nonwoven fabric or a woven fabric using an olefin resin such as polyethylene or polypropylene as a material there are a spunbond method using a dry nonwoven fabric or a woven fabric using an olefin resin such as polyethylene or polypropylene as a material, and a wet papermaking method using cellulose or the like as a material.
  • a wet manufacturing method has been proposed in which a fluid flow is applied to a fiber web formed of split type composite fibers having a fiber length of 3 to 25 mm (see, for example, Patent Document 1).
  • the action of jetting fluid at a high pressure to split the fibers creates through holes such as pinholes, causing internal short circuit between the electrodes. It was generated.
  • the above-described lithium ion secondary battery, polymer lithium secondary battery, electric double layer capacitor, and aluminum electrolytic capacitor use an organic solvent or ionic liquid as a driving electrolyte, and a separator such as cellulose has a high temperature. There was a problem that it deteriorated considerably in the long-term durability test.
  • a separator for example, a microporous resin film (stretched film) produced by stretching polyolefin and having a relatively high air permeability value provided with a through hole with a needle or a laser is used as the separator. It is proposed to use as (for example, refer patent document 3).
  • the separator tends to be deteriorated in strength and durability due to mass reduction of the separator in a high temperature environment in the presence of an organic solvent or an ionic liquid. Further, since the highly durable chemical fiber and the low durable cellulose fiber are made randomly, the separator is deteriorated unevenly with respect to the organic solvent, and current concentration tends to occur. Furthermore, since the separator has a single-layer structure, an internal short circuit is likely to occur when the separator is thinned. Further, as another document, in order to prevent an internal short circuit, it has been proposed to combine two or more layers into one layer using a circular net paper machine (see, for example, Patent Document 5).
  • the present invention provides a thin film separator for an electricity storage device having heat resistance, solvent resistance, and dimensional stability.
  • the conventional technology has not realized a separator for an electricity storage device using a polymer electrolyte that can be thinned and that can achieve high performance and high reliability such as an increase in capacity of the electricity storage device. Therefore, the present invention can further reduce the thickness, has excellent ion permeability and low resistance, is not easily short-circuited between electrodes and is not self-discharged, and is in a high temperature environment in the presence of an organic solvent or ionic liquid.
  • a separator for an electricity storage device that is excellent in durability even after long-term use.
  • the electricity storage device separator (hereinafter referred to as “separator”) according to the first aspect of the present invention includes at least thermoplastic synthetic fiber A (hereinafter referred to as “fiber A”) and heat-resistant synthetic fiber B (hereinafter referred to as “fiber separator”). Fiber B ”) and natural fiber C (hereinafter referred to as fiber“ C ”), and the fiber A is made of a polyester fiber having a crystallinity of 50% or more.
  • the separator according to the second aspect of the present invention is a separator formed by laminating two or more fiber layers, and at least one of the fiber layers contains a polyester fiber having a crystallinity of 50% or more. It is characterized by doing. That is, the present invention relates to the following (1) to (20).
  • thermoplastic synthetic fiber A comprises a polyester fiber having a crystallinity of 50% or more.
  • thermoplastic synthetic fiber A is composed of at least one selected from polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and wholly aromatic polyarylate having a crystallinity of 50% or more.
  • the heat-resistant synthetic fiber B is composed of at least one selected from wholly aromatic polyamide, wholly aromatic polyester, semi-aromatic polyamide, polyphenylene sulfide, and polyparaphenylene benzobisoxazole ( The separator for electrical storage devices as described in 1) or (2).
  • thermoplastic synthetic fiber A has a blending ratio of 25 to 50% by mass
  • the heat-resistant synthetic fiber B has a blending ratio of 60 to 10% by mass
  • the natural fiber C has a blending ratio of 15 to 40% by mass
  • the heat resistant synthetic fiber B has a fiber diameter of 1 ⁇ m or less and a fiber length of 3 mm or less, and is fibrillated according to any one of (1) to (5) For electricity storage devices.
  • the separator for an electricity storage device wherein the fiber layer containing the polyester fiber having a crystallinity of 50% or more further contains other synthetic fibers.
  • the polyester fiber is at least one selected from polyethylene terephthalate having a crystallinity of 50% or more, polybutylene terephthalate, and wholly aromatic polyarylate (13) or (14)
  • the electricity storage device separator according to any one of (13) to (15), wherein the polyester fiber and the synthetic fiber have a fiber diameter of 5 ⁇ m or less and a fiber length of 10 mm or less.
  • the synthetic fiber is at least one selected from wholly aromatic polyamide, wholly aromatic polyester, semi-aromatic polyamide, polyphenylene sulfide, polyparaphenylene benzobisoxazole, polyethylene, and polypropylene.
  • the separator for electrical storage devices according to any one of (16).
  • the fiber layer is formed by overlapping and making a paper-making net using an inclined wire paper machine having two or more heads. For electricity storage devices.
  • the multi-tank type wet papermaking in which the fiber layer can simultaneously form a plurality of layers having a structure in which the lower part of the second flow box is located in the vicinity of the intersection of the floodline in the first flow box and the papermaking net.
  • the separator for an electricity storage device according to any one of (13) to (17), wherein the separator is made by overlapping a paper on a papermaking net using a machine.
  • the electricity storage device is any one of a lithium ion secondary battery, a polymer lithium secondary battery, an electric double layer capacitor, and an aluminum electrolytic capacitor. For electricity storage devices.
  • the separator for an electricity storage device is a thin film, and is extremely excellent in durability during long-term use in a high-temperature environment in the presence of an organic solvent or an ionic liquid. It is suitably used for an electricity storage device such as a capacitor, and is excellent in preventing a short circuit between electrodes and suppressing self-discharge. In addition, it has good heat resistance and solvent resistance and is stable for long-term use at high temperatures.
  • the separator according to the second aspect of the present invention can be thinned, has excellent ion permeability and low resistance, is excellent in prevention of short circuit between electrodes, and suppression of self-discharge, and is also an organic solvent.
  • the separator of the present invention can be suitably used for power storage devices, particularly for lithium ion secondary batteries, polymer lithium secondary batteries, electric double layer capacitors, and aluminum electrolytic capacitors.
  • the fiber A used in the separator according to the first aspect of the present invention is made of a resin selected from polyester fibers such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, wholly aromatic polyarylate having a crystallinity of 50% or more. Are preferably used.
  • polyester fibers such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, wholly aromatic polyarylate having a crystallinity of 50% or more.
  • the fiber A has a crystallinity of 50% or more, it is highly resistant to organic solvents, ionic liquids, and high-temperature conditions, and provides a separator that does not deteriorate even if it is used in a high-temperature atmosphere for a long period of time. can do.
  • the fiber B may be at least one selected from wholly aromatic polyamide, wholly aromatic polyester, semi-aromatic polyamide, polyphenylene sulfide, and polyparaphenylene benzobisoxazole, and may use two or more. These materials can be fibrillated into fine fibers without dissolving in the organic solvent or ionic liquid used for the driving electrolyte.
  • the fiber B By including the fiber B in the separator, durability against an organic solvent, an ionic liquid, and further a high temperature condition is increased, and it is difficult to deteriorate even if the separator is used for a long time in a high temperature atmosphere.
  • the fiber C constituting the present invention for example, cotton, hemp, kenaf, banana, pineapple, wool, silk, angora, cashmere, rayon, cupra, polynosic, solvent-spun cellulose and the like can be used.
  • the material constituting the fiber C may be one type or two or more types. Separators using these materials have improved electrolyte impregnation properties.
  • the fibrillated solvent-spun cellulose is excellent in electrolytic solution impregnation and has sufficient fiber entanglement, so that it becomes a separator excellent in mechanical strength.
  • the fiber A has a fiber diameter of 5 ⁇ m or less and a fiber length of preferably 10 mm or less, particularly preferably a fiber diameter of 3 ⁇ m or less and a fiber length of 7 mm or less.
  • the fiber diameter is less than 5 ⁇ m and the fiber length is more than 10 mm, there is a high possibility that a through hole will be formed when the film is thinned, which is likely to cause an internal short circuit.
  • the crystallinity of the fiber A is 50% or more, and particularly preferably 70% or more. When the degree of crystallinity is less than 50%, it becomes easy to dissolve in an organic solvent or an ionic liquid, and when used in a high temperature atmosphere for a long time, it causes deterioration.
  • the crystallinity of the polyester fiber can be measured by quantifying the endothermic peak derived from crystallization using a DSC (differential scanning calorimeter). Further, it can be measured by obtaining the correlation between the peak band in which the difference in crystallinity appears and the density using FT-Raman spectroscopy.
  • the fiber diameter of the fibrillated fiber B is 1 ⁇ m or less
  • the fiber length is preferably 3 mm or less, and particularly preferably the fiber length is 1 mm or less.
  • the fiber diameter of the fibrillated fiber C is preferably 1 ⁇ m or less, the fiber length is preferably 3 mm or less, and particularly preferably the fiber length is 1 mm or less.
  • the fiber diameter exceeds 1 ⁇ m and the fiber length exceeds 3 mm, there is a high possibility that a through-hole will be formed when the film is thinned, which is likely to cause an internal short circuit, the entanglement between fibers becomes weak, and the mechanical strength becomes weak.
  • the fiber A, the fiber B, and the fiber C are the following compounding ratios in all the fibers.
  • the fiber A is mixed in a range of 25 to 50% by mass of the total fibers constituting the separator. If it is less than 25% by mass, the effect of preventing the separator from being crushed in the Z-axis direction (spacer effect) cannot be sufficiently exhibited, and a short circuit is likely to occur due to compression. If it exceeds 50% by mass, the porosity is reduced or the hole is blocked, leading to an increase in internal resistance. In addition, because it is thermoplastic, it becomes unstable at high temperatures, leading to a decrease in durability. Furthermore, the amount of fibrillated fine fibers in the separator is less than 50% by mass, the pore diameter of the separator cannot be controlled, and an internal short circuit is likely to occur.
  • the fiber B is mixed in a range of 60 to 10% by mass of the total fibers constituting the separator. If the amount is less than 10% by mass, the amount of fine fibers fibrillated is insufficient, the pore diameter of the separator cannot be controlled, and an internal short circuit tends to occur. If it exceeds 60% by mass, the amount of fibrillated fine fibers is too large and the separator becomes too dense, resulting in an increase in internal resistance. Furthermore, it is preferable that the fiber C is mixed in a range of 15 to 40% by mass of the total fibers constituting the separator.
  • the pore diameter of the fiber layer is preferably from 0.1 ⁇ m to 15 ⁇ m, more preferably from 0.1 ⁇ m to 5.0 ⁇ m, as the average pore diameter by the bubble point method.
  • the average pore diameter is smaller than 0.1 ⁇ m, the ionic conductivity is lowered and the internal resistance tends to be high. Further, since it is difficult for water to escape during the production of the separator, it is difficult to produce the separator. If it exceeds 15 ⁇ m, an internal short circuit is likely to occur when the film is thinned.
  • the measurement of the hole diameter by the bubble point method may be performed by using a porometer manufactured by Seika Industrial Co., Ltd.
  • the separator according to the first aspect of the present invention has sufficient tensile strength and compressive strength, but it is also possible to mix a binder resin or binder fiber in order to obtain higher strength.
  • the binder resin or binder fiber includes various materials such as polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, polyethylene, and derivatives thereof, but is not limited thereto.
  • the thickness of the separator according to the first aspect of the present invention is preferably 60 ⁇ m or less. If the thickness of the separator exceeds 60 ⁇ m, it will be disadvantageous for thinning of the electricity storage device, and at the same time, the amount of electrode material that can be put in a certain cell volume will be reduced, the capacity will be reduced, and the resistance will be increased. It is not preferable.
  • the density of the separator according to the first aspect of the present invention is preferably 0.20 g / cm 3 to 0.70 g / cm 3 . More preferably from 0.25g / cm 3 ⁇ 0.65g / cm 3, particularly preferably 0.30g / cm 3 ⁇ 0.60g / cm 3.
  • the void portion of the separator becomes excessive, and problems such as occurrence of short circuits and deterioration of self-discharge resistance are likely to occur.
  • the density is larger than 0.70 g / cm 3 , the material constituting the separator becomes excessively clogged, so that ion migration is hindered and resistance is likely to increase.
  • the air permeability of the separator according to the first aspect of the present invention is preferably 100 seconds / 100 ml or less. Ionic conductivity can be suitably maintained.
  • the air permeability in the separator of this invention says the value measured using the Gurley air permeability measuring device.
  • the separator according to the first aspect of the present invention contains the fiber A, the fiber B, and the fiber C, and the fiber A is made of polyester fiber having a crystallinity of 50% or more. Even underneath, deterioration due to organic solvents and ionic liquids hardly occurs, and it can be suitably used for power storage devices such as lithium ion secondary batteries, lithium ion capacitors, polymer batteries, and electric double layer capacitors.
  • power storage devices such as lithium ion secondary batteries, lithium ion capacitors, polymer batteries, and electric double layer capacitors.
  • what is conventionally well-known can be used for the materials which comprise electrochemical elements, such as a positive electrode, a negative electrode, and electrolyte solution.
  • one or more kinds of fibers A cut or beaten to a fiber diameter of 5 ⁇ m or less and a fiber length of 10 mm or less, a fiber B fibrillated to a fiber diameter of 1 ⁇ m or less and a fiber length of 3 mm or less, a fiber diameter of 1 ⁇ m or less, a fiber length Fiber C fibrillated to 3 mm or less is dispersed in water. The order in which it is put into the water is not fixed.
  • the fibers used in the present invention are very fine and difficult to disperse uniformly in the disaggregation step, good dispersion is possible by using a dispersing device such as a pulper or an agitator or an ultrasonic dispersing device.
  • the water used in this dispersion step is preferably ion-exchanged water in order to reduce ionic impurities as much as possible.
  • the same synthetic fiber or different fiber as described above is dispersed in water by a dispersing device such as a pulper or agitator different from the above.
  • the beating can be performed using a general beating machine such as a ball mill, beater, lampel mill, PFI mill, SDR (single disc refiner), DDR (double disc refiner), high-pressure homogenizer, homomixer, or other refiner. it can.
  • a general beating machine such as a ball mill, beater, lampel mill, PFI mill, SDR (single disc refiner), DDR (double disc refiner), high-pressure homogenizer, homomixer, or other refiner. it can.
  • the paper dispersion obtained above is made by applying a wet paper machine such as a long-mesh type, a short-mesh type, a circular net type, or an inclined type. Dehydrate in a continuous wire mesh dewatering part.
  • a separator is obtained.
  • the separator which is a 1st aspect of this invention can be obtained by passing through drying parts, such as a multi-cylinder type
  • At least one layer contains polyester fibers having a crystallinity of 50% or more.
  • the polyester fiber having a degree of crystallinity of 50% or more one made of at least one resin selected from polyester fibers such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and wholly aromatic polyarylate is preferably used. Because the polyester fiber has a crystallinity of 50% or more, it is highly resistant to organic solvents, ionic liquids, and high-temperature conditions, and provides a separator that does not easily deteriorate even if it is used in a high-temperature atmosphere for a long period of time. can do.
  • the degree of crystallinity of the polyester fiber is 50% or more, particularly preferably 70% or more.
  • the degree of crystallinity is less than 50%, it is easy to dissolve in an organic solvent or an ionic liquid, and when used under a high temperature atmosphere for a long time, it tends to cause deterioration.
  • the crystallinity of the polyester fiber can be measured by quantifying the endothermic peak derived from crystallization using a DSC (differential scanning calorimeter). Further, it can be measured by obtaining the correlation between the peak band in which the difference in crystallinity appears and the density using FT-Raman spectroscopy.
  • other synthetic fibers may be contained. As other synthetic fibers, at least one selected from wholly aromatic polyamide, wholly aromatic polyester, semi-aromatic polyamide, polyphenylene sulfide, polyparaphenylene benzobisoxazole, polyethylene and polypropylene is preferably used.
  • any material can be used as long as it has high heat resistance and does not dissolve in an organic solvent or ionic liquid used in the driving electrolyte.
  • any material can be used as long as it has high heat resistance and does not dissolve in an organic solvent or ionic liquid used in the driving electrolyte.
  • the fiber diameter of the polyester fiber and other synthetic fibers is preferably 5 ⁇ m or less, and the fiber length is preferably 10 mm or less. Particularly preferably, the fiber diameter is 3 ⁇ m or less and the fiber length is 3 mm or less. When the fiber diameter is larger than 5 ⁇ m and the fiber length is longer than 10 mm, there is a high possibility that a through-hole is formed when the film is thinned, which is likely to cause an internal short circuit.
  • the fiber used for the fiber layer laminated with the fiber layer containing the polyester fiber may be selected from the synthetic fibers, or other synthetic fibers or natural pulp other than those described above. Any of cellulose fibers and the like can be used. These synthetic fibers, cellulose fibers, and the like are preferably beaten in order to improve the retention of the electrolytic solution and to form a uniform fiber layer.
  • the pore diameter of the fiber layer in the separator according to the second aspect of the present invention is preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 15 ⁇ m, more preferably 0.1 ⁇ m to 5.0 ⁇ m, as the average pore diameter measured by the bubble point method. .
  • the measurement of the hole diameter by the bubble point method may be performed by using a porometer manufactured by Seika Sangyo Co., Ltd.
  • the separator according to the second aspect of the present invention has sufficient tensile strength and compressive strength, but in order to obtain higher strength, it is also possible to mix a binder resin or binder fiber.
  • the binder resin or binder fiber includes various materials such as polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, polyethylene, and derivatives thereof, but is not limited thereto.
  • the thickness of the separator according to the second aspect of the present invention is preferably 50 ⁇ m or less. If the thickness of the separator exceeds 50 ⁇ m, it will be disadvantageous for thinning of the electricity storage device, and at the same time, the amount of electrode material that can be put in a certain cell volume will be reduced, the capacity will be reduced, and the resistance will be increased. It is not preferable.
  • the density of the separator according to the second aspect of the present invention is preferably 0.20 g / cm 3 to 0.75 g / cm 3 . If it is less than 0.20 g / cm 3 , the void portion of the separator becomes excessive, and problems such as occurrence of short circuits and deterioration of self-discharge resistance are likely to occur. On the other hand, if the density is larger than 0.75 g / cm 3 , the material constituting the separator becomes excessively clogged, so that ion migration is hindered and resistance is likely to increase.
  • the porosity of the separator according to the second aspect of the present invention is preferably in the range of 30% to 90% in order to achieve both prevention of short circuit and suppression of increase in resistance.
  • the porosity here is calculated
  • Porosity (%) [1 ⁇ (M / T) / D] ⁇ 100
  • the manufacturing method of the separator according to the second aspect of the present invention will be described, but the method is not limited to this, and the separator of the present invention can be manufactured by other methods.
  • one or more kinds of polyester fibers having a crystallinity of 50% or more that are cut or beaten to have a fiber diameter of 5 ⁇ m or less and a fiber length of 10 mm or less are dispersed in water. Since the fibers used in the present invention are very fine and difficult to disperse uniformly in the disaggregation step, good dispersion is possible by using a dispersing device such as a pulper or an agitator or an ultrasonic dispersing device.
  • the water used in this dispersion step is preferably ion-exchanged water, particularly preferably pure water, in order to reduce ionic impurities as much as possible.
  • the same synthetic fiber or heterogeneous fiber as described above is dispersed in water by a dispersing device such as a pulper or agitator different from the above.
  • the beating can be performed using a general beating machine such as a ball mill, beater, lampel mill, PFI mill, SDR (single disc refiner), DDR (double disc refiner), high-pressure homogenizer, homomixer, or other refiner. it can.
  • the paper dispersion (slurry) obtained above is made by applying a wet paper machine such as a long-mesh type, a short-mesh type, a circular net type, or an inclined type.
  • a wet paper machine such as a long-mesh type, a short-mesh type, a circular net type, or an inclined type.
  • the separator according to the second aspect of the present invention can be obtained by passing through a drying part such as a multi-cylinder type or Yankee type dryer.
  • a drying part such as a multi-cylinder type or Yankee type dryer.
  • a separator formed by laminating fiber layers on a net is more preferable because the fibers of the fiber layers are entangled between layers and are difficult to peel off.
  • the separator obtained by the multi-tank inclined type wet paper machine is difficult to form a boundary between fiber layers, and a uniform separator without a pinhole is obtained.
  • Such a multi-tank inclined type wet paper machine has a configuration as shown in FIG. As shown in FIG.
  • the papermaking net 10 travels in the arrow ⁇ direction by a plurality of guide rollers.
  • the inclined paper making net 10 between the guide roller 11 and the guide roller 12 is referred to as an inclined traveling unit 13.
  • the lower part of the second flow box 15 is located in the vicinity A of the intersection of the floodline WL and the inclined traveling part 13 in the first flow box 14.
  • the dispersion 16 containing the fibers in the first flow box 14 and the dispersion 17 containing the fibers in the second flow box 15 are adjacent to each other with a partition wall 18 therebetween.
  • the separator according to the second aspect of the present invention is a laminate in which two or more fiber layers are laminated, and at least one of them contains polyester fibers having a crystallinity of 50% or more.
  • polyester fibers having a crystallinity of 50% or more by forming a laminate of two or more fiber layers, pinholes are less likely to be generated, and thus have an excellent effect in preventing a short circuit.
  • polyester fibers having a crystallinity of 50% or more the durability to organic solvents and ionic liquids, and further to high temperature conditions is enhanced, and it has an excellent effect on deterioration under a high temperature atmosphere for a long time. .
  • any material that constitutes the electricity storage device such as a positive electrode, a negative electrode, and an electrolytic solution can be used as long as it is conventionally known.
  • a wet sheet was made from the above papermaking material using a standard type handmaking apparatus defined in JIS P8222. Thereafter, the obtained wet sheet was taken out from the hand-making apparatus and then dried at 130 ° C. with a Yankee dryer to obtain the separator of the present invention.
  • the thickness of the separator was 31 ⁇ m
  • the density was 0.41 g / cm 3
  • the air permeability was 8 seconds / 100 ml.
  • a wet sheet was made from the above papermaking material using a standard type handmaking apparatus defined in JIS P8222. Thereafter, the obtained wet sheet was taken out from the hand-making apparatus and then dried at 130 ° C. with a Yankee dryer to obtain the separator of the present invention.
  • the thickness of the separator was 30 ⁇ m
  • the density was 0.41 g / cm 3
  • the air permeability was 8 seconds / 100 ml.
  • the separator of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1.
  • the film thickness of the separator was 49 ⁇ m
  • the density was 0.32 g / cm 3
  • the air permeability was 15 seconds / 100 ml.
  • Fiber A made of polyethylene terephthalate fiber having a fiber diameter of 2.5 ⁇ m, fiber length of 6 mm, and crystallinity of 55%
  • Fiber B made of polyphenylene sulfide fibrillated to a fiber diameter of 0.8 ⁇ m and fiber length of 1.5 mm
  • fiber Fibers C made of solvent-spun cellulose fibrillated to a diameter of 0.5 ⁇ m and a fiber length of 1 mm were charged in ion exchange water at a mass ratio of 30:30:40, respectively, into a pulper at a concentration of 0.05% by mass.
  • a papermaking material made of a fiber dispersion was prepared by dispersing for a minute. Thereafter, the separator of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1. As the physical properties of the obtained separator, the thickness of the separator was 22 ⁇ m, the density was 0.45 g / cm 3 , and the air permeability was 5 seconds / 100 ml.
  • a papermaking material made of a fiber dispersion was prepared by dispersing for 30 minutes.
  • the separator of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1.
  • the thickness of the separator was 57 ⁇ m
  • the density was 0.36 g / cm 3
  • the air permeability was 19 seconds / 100 ml.
  • a papermaking material made of a fiber dispersion was prepared by dispersing for 30 minutes. Thereafter, the separator of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1. As the physical properties of the obtained separator, the thickness of the separator was 32 ⁇ m, the density was 0.45 g / cm 3 , and the air permeability was 11 seconds / 100 ml.
  • the fibers C made of solvent-spun cellulose fibrillated to a fiber diameter of 0.5 ⁇ m and a fiber length of 1 mm were charged into the pulper at a mass ratio of 25:50:25 in ion exchange water at a concentration of 0.05% by mass. Then, a paper-making material comprising a fiber dispersion was produced by dispersing for 30 minutes.
  • the separator of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1.
  • the thickness of the separator was 38 ⁇ m
  • the density was 0.62 g / cm 3
  • the air permeability was 42 seconds / 100 ml.
  • a wet sheet was made from the above papermaking material using a standard type handmaking apparatus defined in JIS P8222. Thereafter, the obtained wet sheet was taken out from the hand-making apparatus and then dried at 130 ° C. with a Yankee dryer to obtain the separator of the present invention.
  • the thickness of the separator was 30 ⁇ m
  • the density was 0.41 g / cm 3
  • the air permeability was 8 seconds / 100 ml.
  • Comparative Example 2 A fiber C made of solvent-spun cellulose fibrillated to a fiber diameter of 0.5 ⁇ m and a fiber length of 1 mm is charged into ion exchange water at a concentration of 0.05% by mass in a pulper and dispersed for 30 minutes. A papermaking material consisting of a dispersion of only fibers C not containing was prepared. Thereafter, a comparative separator was obtained in the same manner as in Example 1. As physical properties of the obtained separator, the thickness of the separator was 35 ⁇ m, the density was 0.41 g / cm 3 , and the air permeability was 5 seconds / 100 ml.
  • a fiber A made of polyethylene terephthalate fiber having a fiber diameter of 2.5 ⁇ m, a fiber length of 6 mm, and a crystallinity of 55%, and a fiber C made of solvent-spun cellulose fibrillated to a fiber diameter of 0.5 ⁇ m and a fiber length of 1 mm were each 80 :
  • a papermaking material composed of a dispersion of fibers A and C not containing fiber B was prepared by adding it into a pulper at a mass ratio of 20 in ion exchange water at a concentration of 0.05% by mass and dispersing for 30 minutes. Thereafter, a comparative separator was obtained in the same manner as in Example 1.
  • the thickness of the separator was 70 ⁇ m
  • the density was 0.32 g / cm 3
  • the air permeability was 39 seconds / 100 ml.
  • the electric double layer capacitor using the separator of the present invention maintains a sufficient discharge capacity of 8.9 F or more even after 40000 hours of application of a voltage of 2.5 V at 80 ° C. and durability. It was confirmed that it was excellent.
  • the electric double layer capacitors using the separators of Comparative Examples 1 to 4 had a very large reduction in discharge capacity, and some of them caused an internal short circuit, and the characteristics were extremely inferior.
  • the separator of the present invention maintains a difference from the initial film thickness within 3 ⁇ m even after application of a voltage of 80 ° C., 2.5 V, and 4000 hours. It was confirmed that the property was good and stable in the high-temperature long-term test.
  • the separators of Comparative Examples 1 to 4 have a difference between the film thickness after 4000 hours of voltage application and the initial film thickness of 6 ⁇ m or more, which is very thin, and are inferior in stability to a high-temperature long-term test.
  • a polyethylene terephthalate fiber having a fiber diameter of 2.5 ⁇ m, a fiber length of 6 mm, and a crystallinity of 55% was charged into ion exchange water at a concentration of 0.05 mass% and dispersed for 30 minutes to prepare a fiber dispersion A.
  • a wholly aromatic polyamide fibrillated to a fiber diameter of 0.2 ⁇ m and a fiber length of 0.6 mm and a solvent-spun cellulose fibrillated to a fiber diameter of 0.5 ⁇ m and a fiber length of 1 mm are in a mass ratio of 1: 1.
  • the fibers were mixed at a ratio, charged in ion-exchanged water at a concentration of 0.05% by mass in a pulper different from the above, and dispersed for 30 minutes to prepare a fiber dispersion B.
  • the dispersion A was made using a standard hand-making device specified in JIS P8222 to obtain a wet paper sheet. Further, Dispersion B was made on the sheet. Thereafter, the obtained wet sheet was taken out from the hand-making apparatus and then dried at 130 ° C. with a Yankee dryer to obtain the separator of the present invention. Regarding the physical properties of the obtained separator, the density was 0.40 g / cm 3 , the porosity was 73%, and the thickness of the separator was 30 ⁇ m.
  • Polyethylene terephthalate fiber having a fiber diameter of 2.5 ⁇ m, a fiber length of 6 mm, and a crystallinity of 73% was charged into ion exchange water at a concentration of 0.05 mass% and dispersed for 30 minutes to prepare a fiber dispersion C.
  • a wholly aromatic polyamide fibrillated to a fiber diameter of 0.2 ⁇ m and a fiber length of 0.6 mm and a solvent-spun cellulose fibrillated to a fiber diameter of 0.5 ⁇ m and a fiber length of 1 mm are in a mass ratio of 1: 1.
  • the mixture was mixed at a ratio, and charged into ion-exchanged water at a concentration of 0.05% by mass in a pulper different from the above, and dispersed for 30 minutes to prepare a fiber dispersion D.
  • the dispersion C was made using a standard hand-making apparatus specified in JIS P8222 to obtain a wet paper sheet. Further, Dispersion D was made on the sheet. Thereafter, the obtained wet sheet was taken out from the hand-making apparatus and then dried at 130 ° C. with a Yankee dryer to obtain the separator of the present invention. Regarding the physical properties of the obtained separator, the density was 0.41 g / cm 3 , the porosity was 73%, and the thickness of the separator was 30 ⁇ m.
  • Polyethylene terephthalate fiber having a fiber diameter of 2.5 ⁇ m, fiber length of 6 mm, and crystallinity of 55% and wholly aromatic polyamide fibrillated to a fiber diameter of 0.2 ⁇ m and fiber length of 0.6 mm in a mass ratio of 1: 1.
  • the mixture was mixed, poured into ion exchange water at a concentration of 0.05% by mass into the pulper, and dispersed for 30 minutes to prepare a fiber dispersion E.
  • solvent-spun cellulose fibrillated to a fiber diameter of 0.5 ⁇ m and a fiber length of 1 mm was charged into ion-exchanged water at a concentration of 0.05% by mass in a different pulper and dispersed for 30 minutes.
  • Dispersion F was produced.
  • the dispersion E was made using a standard hand-making device specified in JIS P8222 to obtain a wet paper sheet. Further, Dispersion F was made on the sheet. Thereafter, the obtained wet sheet was taken out from the hand-making apparatus and then dried at 130 ° C. with a Yankee dryer to obtain the separator of the present invention. Regarding the physical properties of the obtained separator, the density was 0.39 g / cm 3 , the porosity was 74%, and the thickness of the separator was 30 ⁇ m.
  • a polyethylene terephthalate fiber having a fiber diameter of 2.5 ⁇ m, a fiber length of 6 mm, and a crystallinity of 55% was mixed with polyphenylene sulfide fibrillated to a fiber diameter of 0.8 ⁇ m and a fiber length of 1.5 mm in a mass ratio of 1: 1. Then, the dispersion was added to ion exchange water at a concentration of 0.05% by mass in a pulper and dispersed for 30 minutes to prepare a fiber dispersion G.
  • Dispersion H was produced.
  • the dispersion G was made using a standard hand-making device specified in JIS P8222 to obtain a wet paper sheet. Further, a dispersion H was made on the sheet. Thereafter, the obtained wet sheet was taken out from the hand-making apparatus and then dried at 130 ° C. with a Yankee dryer to obtain the separator of the present invention. Regarding the physical properties of the obtained separator, the density was 0.40 g / cm 3 , the porosity was 74%, and the thickness of the separator was 30 ⁇ m.
  • Totally aromatic polyester fiber having a fiber diameter of 0.2 ⁇ m and a fiber length of 0.6 mm and having a crystallinity of 85% is charged into ion exchange water at a concentration of 0.05% by mass in a pulper and dispersed for 30 minutes.
  • a fiber dispersion I was prepared.
  • solvent-spun cellulose fibrillated to a fiber diameter of 0.5 ⁇ m and a fiber length of 1 mm was charged into ion-exchanged water at a concentration of 0.05% by mass in a different pulper and dispersed for 30 minutes.
  • Dispersion J was prepared.
  • the dispersion I was made using a standard hand-making device specified in JIS P8222 to obtain a wet paper sheet. Further, the dispersion J was made on the sheet. Thereafter, the obtained wet sheet was taken out from the hand-making apparatus and then dried at 130 ° C. with a Yankee dryer to obtain the separator of the present invention. Regarding the physical properties of the obtained separator, the density was 0.40 g / cm 3 , the porosity was 73%, and the thickness of the separator was 30 ⁇ m.
  • Totally aromatic polyester fiber having a fiber diameter of 0.2 ⁇ m and a fiber length of 0.6 mm and having a crystallinity of 85% is charged into ion exchange water at a concentration of 0.05% by mass in a pulper and dispersed for 30 minutes.
  • a fiber dispersion K was prepared.
  • a wholly aromatic polyamide fibrillated to a fiber diameter of 0.2 ⁇ m and a fiber length of 0.6 mm and a solvent-spun cellulose fibrillated to a fiber diameter of 0.5 ⁇ m and a fiber length of 1 mm are in a mass ratio of 1: 1.
  • the mixture was mixed at a ratio, charged in deionized water at a concentration of 0.05% by mass in a pulper different from the above, and dispersed for 30 minutes to prepare a fiber dispersion L.
  • the dispersion K was made using a standard hand-making device specified in JIS P8222 to obtain a wet paper sheet. Further, the dispersion L was made on the sheet. Thereafter, the obtained wet sheet was taken out from the hand-making apparatus and then dried at 130 ° C. with a Yankee dryer to obtain the separator of the present invention. Regarding the physical properties of the obtained separator, the density was 0.40 g / cm 3 , the porosity was 73%, and the thickness of the separator was 30 ⁇ m.
  • Polyethylene terephthalate fiber having a fiber diameter of 0.5 ⁇ m, a fiber length of 5 mm, and a crystallinity of 55% was charged into ion exchange water at a concentration of 0.05% by mass in a pulper and dispersed for 30 minutes to prepare a fiber dispersion M.
  • a wholly aromatic polyamide fibrillated to a fiber diameter of 0.2 ⁇ m and a fiber length of 0.6 mm and a solvent-spun cellulose fibrillated to a fiber diameter of 0.5 ⁇ m and a fiber length of 1 mm are in a mass ratio of 1: 1.
  • the mixture was mixed at a ratio, and charged into ion-exchanged water at a concentration of 0.05% by mass in a pulper different from the above, and dispersed for 30 minutes to prepare a fiber dispersion N.
  • the dispersion M was made using a standard hand-making device specified in JIS P8222 to obtain a wet paper sheet. Further, the dispersion N was made on the sheet. Thereafter, the obtained wet sheet was taken out from the hand-making apparatus and then dried at 130 ° C. with a Yankee dryer to obtain the separator of the present invention. Regarding the physical properties of the obtained separator, the density was 0.40 g / cm 3 , the porosity was 73%, and the thickness of the separator was 30 ⁇ m.
  • a polyethylene terephthalate fiber having a fiber diameter of 2.5 ⁇ m, a fiber length of 6 mm, and a crystallinity of 55% was charged into ion exchange water at a concentration of 0.05 mass% and dispersed in a pulper for 30 minutes to prepare a fiber dispersion P. .
  • a wholly aromatic polyamide fibrillated to a fiber diameter of 0.2 ⁇ m and a fiber length of 0.6 mm and a solvent-spun cellulose fibrillated to a fiber diameter of 0.5 ⁇ m and a fiber length of 1 mm are in a mass ratio of 1: 1.
  • the fibers were mixed at a ratio, charged in deionized water at a concentration of 0.05% by mass in a pulper different from the above, and dispersed for 30 minutes to prepare a fiber dispersion Q.
  • the dispersion P was made using a standard hand-making device specified in JIS P8222 to obtain a wet paper sheet. Furthermore, the dispersion Q was made on the sheet. Thereafter, the obtained wet sheet was taken out from the hand-making apparatus and then dried at 130 ° C. with a Yankee dryer to obtain the separator of the present invention. Regarding the physical properties of the obtained separator, the density was 0.40 g / cm 3 , the porosity was 73%, and the thickness of the separator was 19 ⁇ m.
  • a polyethylene terephthalate fiber having a fiber diameter of 2.5 ⁇ m, a fiber length of 6 mm, and a crystallinity of 55% was charged into ion exchange water at a concentration of 0.05 mass% and dispersed for 30 minutes to prepare a fiber dispersion R. .
  • a wholly aromatic polyamide fibrillated to a fiber diameter of 0.6 ⁇ m and a fiber length of 1.5 mm is charged into ion exchange water at a concentration of 0.05% by mass in a pulper and dispersed for 30 minutes to obtain a fiber dispersion. S was produced.
  • the solvent-spun cellulose fibrillated to a fiber diameter of 0.5 ⁇ m and a fiber length of 1 mm is charged into ion-exchanged water at a concentration of 0.05% by mass in a pulper different from the above and dispersed for 30 minutes to disperse the fiber.
  • a body T was prepared.
  • the dispersion R was made using a standard hand-making device specified in JIS P8222 to obtain a wet paper sheet. Furthermore, the dispersion S was made on the sheet. Thereafter, the dispersion T was made on the sheet. The obtained wet sheet was taken out from the handmaking apparatus and then dried at 130 ° C. with a Yankee dryer to obtain the separator of the present invention. Regarding the physical properties of the obtained separator, the density was 0.40 g / cm 3 , the porosity was 73%, and the thickness of the separator was 35 ⁇ m.
  • the dispersion U is supplied to both the first flow box 14 and the second flow box 15 in the multi-tank inclined wet paper machine shown in FIG. Shed from.
  • a wet sheet in which fiber layers having the same fiber composition are sequentially laminated is made, dried at 130 ° C. with a Yankee dryer, a thickness of 20 ⁇ m, a density of 0.45 g / cm 3 , and a porosity of 70%.
  • a separator without a pinhole was obtained.
  • a fiber made of polyethylene terephthalate fiber having a fiber diameter of 2.5 ⁇ m, a fiber length of 6 mm, and a crystallinity of 55% is put into a pulper at a concentration of 0.05% by mass in ion-exchanged water and dispersed for 30 minutes to prepare dispersion V. did.
  • a fiber made of wholly aromatic polyamide fibrillated to a fiber diameter of 0.2 ⁇ m and a fiber length of 0.6 mm and a fiber made of solvent-spun cellulose fibrillated to a fiber diameter of 0.5 ⁇ m and a fiber length of 1 mm were each 80: Dispersion W was prepared by charging the ion exchange water at a mass ratio of 20 into the pulper at a concentration of 0.05 mass% and dispersing for 30 minutes.
  • the dispersion V was supplied to the first flow box 14 of the multi-tank inclined wet paper machine in FIG. 1, and the dispersion W was supplied to the second flow box 15.
  • the papermaking net 10 was run, and the dispersion was poured out from each flow box to the inclined running unit 13.
  • a wet sheet in which fiber layers of different fiber types are sequentially laminated is made and dried at 130 ° C. with a Yankee dryer, the thickness is 20 ⁇ m, the density is 0.45 g / cm 3 , and the porosity is 69%.
  • the separators with different fiber types were obtained.
  • the dispersion a was made using a standard hand-making apparatus defined in JIS P8222 to obtain a wet paper sheet having a basis weight of 6 g / cm 2 . Furthermore, the dispersion b was made on the sheet with a basis weight of 6 g / cm 2 . Thereafter, the obtained wet sheet was taken out from the hand-making apparatus and then dried at 130 ° C. with a Yankee dryer to obtain a comparative separator. As for the physical properties of the comparative separator obtained, the density was 0.40 g / cm 3 , the porosity was 73%, and the thickness of the comparative separator was 30 ⁇ m.
  • the dispersion c was made using a standard handmaking apparatus defined in JIS P8222 to obtain a wet paper sheet having a basis weight of 6 g / cm 2 . Thereafter, the obtained wet sheet was taken out from the hand-making apparatus and then dried at 130 ° C. with a Yankee dryer to obtain a comparative separator. Regarding the physical properties of the comparative separator obtained, the density was 0.41 g / cm 3 , the porosity was 74%, and the thickness of the comparative separator was 32 ⁇ m.
  • Table 4 shows the physical properties of film thickness, density, and porosity for each separator.
  • the electric double layer capacitor using the separator of the present invention maintains a sufficient discharge capacity of 6.6 F or more after 4000 hours test at 80 ° C. and 2.5 V, and 2 A voltage of .26 V or higher was maintained, and it was confirmed to have excellent performance.
  • the electric double layer capacitor using the separator of the comparative example has a large decrease in discharge capacity, very poor voltage holding performance, and is extremely inferior. From the above results, it was found that the separator of the present invention is a thin film and very excellent in durability under a high temperature environment in the presence of an organic solvent or an ionic liquid. Therefore, the separator of the present invention is suitably used for an electricity storage device such as an electric double layer capacitor, and is excellent in preventing a short circuit between electrodes and suppressing self-discharge.
  • the separator for an electricity storage device of the present invention is a thin film, and is excellent in durability during long-term use in a high temperature environment in the presence of an organic solvent or an ionic liquid, and an electricity storage device such as an electric double layer capacitor And is extremely useful in the industry since it is excellent in preventing short-circuiting between electrodes and suppressing self-discharge.
  • the separator of the present invention can be thinned, has excellent ion permeability and low resistance, is excellent in preventing short circuit between electrodes and suppressing self-discharge, and in the presence of an organic solvent or ionic liquid. Excellent durability after long-term use at high temperatures. Therefore, the separator of the present invention can be suitably used for an electricity storage device, particularly for a lithium ion secondary battery, a polymer lithium secondary battery, an electric double layer capacitor, and an aluminum electrolytic capacitor, and thus is extremely useful industrially. .

Abstract

本発明は、耐熱性、耐溶剤性、寸法安定性をもった薄膜化した蓄電デバイス用セパレータを提供する。また本発明は、薄膜化が可能で、イオン透過性に優れて低抵抗であり、且つ、電極間の短絡および自己放電がしにくく、しかも有機溶剤やイオン性液体存在下の高温環境下での長期使用後においても耐久性に優れる蓄電デバイス用セパレータを提供する。

Description

蓄電デバイス用セパレータ
　本発明は、蓄電デバイス用セパレータに関するものであり、特に、リチウムイオン二次電池、ポリマーリチウム二次電池、電気二重層キャパシタ又はアルミニウム電解コンデンサ用のセパレータに関する。
本願は、２００８年１０月１５日に日本に出願された特願２００８－２６６７８６号、及び２００８年１１月２６日に日本に出願された特願２００８－３０１４２８号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　近年、産業機器、民生機器に関わらず電気・電子機器の需要増加及びハイブリッド自動車等の開発により、電子部品であるリチウムイオン二次電池、ポリマーリチウム二次電池、電気二重層キャパシタ及びアルミニウム電解コンデンサの需要が著しく増加している。これらの電気・電子機器は高容量化、高機能化が日進月歩で進行しており、リチウムイオン二次電池、ポリマーリチウム二次電池、電気二重層キャパシタ及びアルミニウム電解コンデンサにおいても高容量化、高機能化が要求されており、過酷な環境下での使用も増えている。
　リチウムイオン二次電池及びポリマーリチウム二次電池は、活物質とリチウム含有酸化物とポリフッ化ビニリデン等のバインダーを１－メチル－２－ピロリドンで混合しアルミニウム製集電体上にシート化した正極と、リチウムイオンを吸蔵放出し得る炭素質材料とポリフッ化ビニリデン等のバインダーを１－メチル－２－ピロリドンで混合し銅製集電体上にシート化した負極と、ポリエチレンやポリプロピレン等により成る多孔質電解質膜とを、正極、電解質膜、負極の順に捲回もしくは積層した電極体に駆動用電解液を含浸し、アルミニウムケースにより封止した構造のものである。
　電気二重層キャパシタは、活性炭と導電剤及びバインダーを混錬したものをアルミニウム製正極、負極各集電体の両面に貼り付け、セルロース等により成るセパレータを介して捲回もしくは積層した電極体に駆動用電解液を含浸し、アルミニウムケースと封止体により梱包して短絡しないように正極リードと負極リードを封止体に貫通させ外部に引き出した構造のものである。
　アルミニウム電解コンデンサは、エッチングした後、化成処理を施して誘電体皮膜を形成したアルミニウム製正極箔と、エッチングされたアルミニウム製負極箔とを、セルロース等より成るセパレータを介して捲回もしくは積層した電極体に駆動用電解液を含浸し、アルミニウムケースと封止体により梱包して短絡しないように正極リードと負極リードを封止体に貫通させ外部に引き出した構造のものである。
　従来、前記リチウムイオン二次電池及びポリマーリチウム二次電池のセパレータとしてはポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔質膜が使用されており、電気二重層キャパシタ及びアルミニウム電解コンデンサのセパレータとしては、セルロースパルプから成る紙や、セルロース繊維から成る不織布が使用されている。
　ところで、先述のような電子部品は高容量化、高機能化の要求がますます大きくなっている。高容量化するためには、充放電時の自己発熱もしくは異常充電時などの異常発熱に耐え得るための耐熱性、機械的強度、寸法安定性をもったセパレータが求められている。一方、高機能化の一つとして急速充放電特性の向上、高出力特性の向上、高温雰囲気下での使用性の向上等が求められており、セパレータには薄膜化、均一性の向上、耐熱性が強く要求されている。しかしながら、従来のセパレータでは、耐熱性が不十分であるばかりか、薄膜化により貫通孔が存在しやすくまた機械的強度が低下し、その結果、電極間で内部短絡を生じたり、均一性が不十分でイオンの移動が局所的に集中する部分が発生しやすく、信頼性の低下等の問題があった。
また上述のリチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタには駆動用電解液に有機溶剤やイオン性液体が使用されており、セルロース等のセパレータでは高温での長期耐久試験で放電容量の低下や膜厚の減少を伴う劣化を生ずる問題があった。
このようなセパレータの製造方法は、ポリエチレンやポリプロピレン等のオレフィン系樹脂を材料として使用し乾式不織布や織布とするスパンボンド法、セルロース等を材料とする湿式抄紙法がある。具体的には、繊維長３～２５ｍｍの分割型複合繊維で形成した繊維ウェブに流体流を作用させる湿式製造法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、分割型複合繊維で形成した繊維ウェブに流体流を作用させた場合、高圧にて流体を噴射し繊維を分割させる行為がピンホールのような貫通孔を生じさせ、電極間の内部短絡を生じさせていた。また、その他には、フィブリル化された高分子と、フィブリル化された天然繊維を混抄もしくは積層する湿式抄紙法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、フィブリル化された繊維は、繊維表面に空気を抱き込みやすく、不織布層に巻き込まれた泡に起因するピンホールが電極間の内部短絡等の欠陥を生じさせていた。
また上述のリチウムイオン二次電池、ポリマーリチウム二次電池、電気二重層キャパシタ及びアルミニウム電解コンデンサには駆動用電解液に有機溶剤やイオン性液体が使用されており、セルロース等のセパレータでは高温での長期耐久試験でかなり劣化してしまうという問題があった。
　このようなセパレータの要求に対して、例えば、ポリオレフィンを延伸して作製される比較的透気度の値が高い微多孔樹脂フィルム（延伸膜）に針やレーザーで貫通孔を設けたものをセパレータとして使用することが提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、このような微多孔樹脂フィルムは、それを単体で使用すると貫通孔があるが故に正極と負極とが短絡を起こしてしまう恐れがあった。また、シャットダウン温度以上のメルトダウン温度域において収縮しやすい性質を有しており、その結果、高温になった場合、電極間の短絡を起こしやすいという問題を有していた。また、駆動用電解液中での熱劣化が少ない化学繊維を含有するセパレータを用いることにより、耐熱性を高め、高温使用時の寿命を長くすることが提案されている（例えば、特許文献４参照）。この文献には、セパレータ中の化学繊維の配合割合が１０％程度で、残りはセルロース繊維等の繊維を使用することが可能であるとの記述がある。しかしながら、該セパレータは、有機溶剤やイオン性液体存在下の高温環境下では、セパレータの質量減少が起こることにより、強度、耐久性の劣化が起こりやすい。また、耐久性の高い化学繊維と、耐久性の低いセルロース繊維ランダムに抄造されているために、有機溶剤に対してセパレータの劣化が不均一に起こり、電流集中が起こりやすくなる。さらに、該セパレータの構造は単層構造であるがために、薄膜化した場合、内部短絡が発生しやすい。また、別の文献として、内部短絡を防止するために、円網抄紙機を使用して２層以上の層を１層に抄き合わせることが提案されている（例えば、特許文献５参照）。しかしながら、従来のものは、すべての層が天然繊維で構成されているために、有機溶剤やイオン性液体存在下の高温環境下では、セパレータの質量減少により、強度、耐久性の劣化が起こり、製品特性を維持することができなくなるという問題があった。又、円網抄紙機で１層ずつ個別に抄造したものを張り合わせているために、層間に境界が生じ、イオンの移動を阻害する原因ともなりやすい。
特開平８－２７３６５４号公報 特開２００３－１６８６２９号公報 国際公開ＷＯ０１／６７５３６号公報 特開２００２－３６７８６３号公報 特許第２８９２４１２公報
本発明は、耐熱性、耐溶剤性、寸法安定性をもった薄膜化した蓄電デバイス用セパレータを提供する。　
なお従来の技術は、薄膜化が可能で、且つ、蓄電デバイスの高容量化など、高性能化、高信頼性が図れるような高分子電解質を用いた蓄電デバイス用セパレータは実現していない。
　そこで本発明はさらに、薄膜化が可能で、イオン透過性に優れて低抵抗であり、且つ、電極間の短絡および自己放電がしにくく、しかも有機溶剤やイオン性液体存在下の高温環境下での長期使用後においても耐久性に優れる蓄電デバイス用セパレータを提供する。
　本発明の第１の態様である蓄電デバイス用セパレータ（以下、「セパレータ」という。）は、少なくとも熱可塑性合成繊維Ａ（以下、「繊維Ａ」という。）と、耐熱性合成繊維Ｂ（以下「繊維Ｂ」という。）および天然繊維Ｃ（以下、繊維「Ｃ」という。）を含有し、繊維Ａが、結晶化度が５０％以上のポリエステル繊維からなることを特徴とする。
　本発明の第２の態様であるセパレータは、２層以上の繊維層を積層してなるセパレータであって、該繊維層の少なくとも１層以上が、結晶化度が５０％以上のポリエステル繊維を含有することを特徴とする。
　すなわち、本発明は以下の（１）～（２０）に関する。
（１）熱可塑性合成繊維Ａ、耐熱性合成繊維Ｂおよび天然繊維Ｃを含有し、該熱可塑性合成繊維Ａが、結晶化度が５０％以上のポリエステル繊維からなることを特徴とする蓄電デバイス用セパレータ。
（２）前記熱可塑性合成繊維Ａが、結晶化度が５０％以上のポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、全芳香族ポリアリレートから選ばれた少なくとも１種からなることを特徴とする（１）に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
（３）前記耐熱性合成繊維Ｂが、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、半芳香族ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールから選ばれた少なくとも１種からなることを特徴とする（１）または（２）に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
（４）前記熱可塑性合成繊維Ａが２５～５０質量％、前記耐熱性合成繊維Ｂが６０～１０質量％および前記天然繊維Ｃが１５～４０質量％の配合比率からなることを特徴とする（１）乃至（３）のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
（５）前記熱可塑性合成繊維Ａの繊維径が５μｍ以下で、繊維長が１０ｍｍ以下であることを特徴とする（１）乃至（４）のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
（６）前記耐熱性合成繊維Ｂが、繊維径が１μｍ以下であって、且つ、繊維長が３ｍｍ以下にフィブリル化されていることを特徴とする（１）乃至（５）のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
（７）前記天然繊維Ｃが、繊維径が１μｍ以下、繊維長が３ｍｍ以下にフィブリル化されている溶剤紡糸セルロースであることを特徴とする（１）乃至（６）のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
（８）前記セパレータが、熱可塑性合成繊維Ａの熱融着と、フィブリル化された耐熱性合成繊維Ｂ及び／又はフィブリル化された天然繊維Ｃの繊維の絡み合いにより構成されていることを特徴とする（１）乃至（７）のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
（９）前記セパレータの膜厚が６０μｍ以下であることを特徴とする（１）乃至（８）のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
（１０）前記セパレータの密度が０．２～０．７ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする（１）乃至（９）のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
（１１）前記セパレータの透気度が１００秒／１００ｍｌ以下であることを特徴とする（１）乃至（１０）のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
（１２）前記蓄電デバイスが、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、ポリマー電池もしくは電気二重層キャパシタであることを特徴とする（１）乃至（１１）のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
（１３）２層以上の繊維層を積層してなる蓄電デバイス用セパレータであって、該繊維層の少なくとも１層以上が、結晶化度が５０％以上のポリエステル繊維を含有することを特徴とする蓄電デバイス用セパレータ。
（１４）前記結晶化度が５０％以上のポリエステル繊維を含む繊維層に、さらにその他合成繊維を含有することを特徴とする（１３）に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
（１５）前記ポリエステル繊維が、結晶化度が５０％以上のポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、全芳香族ポリアリレートから選ばれた少なくとも１種以上であることを特徴とする（１３）または（１４）に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
（１６）前記ポリエステル繊維および合成繊維の繊維径が５μｍ以下、繊維長が１０ｍｍ以下であることを特徴とする（１３）乃至（１５）のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
（１７）前記合成繊維が、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、半芳香族ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール、ポリエチレン、ポリプロピレンから選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする（１４）乃至（１６）のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
（１８）前記繊維層が、２つ以上のヘッドを有する傾斜ワイヤー抄紙機を用い、抄紙ネット上で重ねて抄き合わせてなることを特徴とする（１３）乃至（１７）のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
（１９）前記繊維層が、第１のフローボックス内の吃水線と抄紙ネットとの交差部近傍に第２のフローボックス下部が位置する構造を持つ複数層を同時に形成できる多槽傾斜型湿式抄紙機を使用し、抄紙ネット上で重ねて抄き合わせてなることを特徴とする（１３）乃至（１７）のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
（２０）前記蓄電デバイスが、リチウムイオン二次電池、ポリマーリチウム二次電池、電気二重層キャパシタ、アルミニウム電解コンデンサのいずれかであることを特徴とする（１３）乃至（１９）のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
　本発明の第１の態様である蓄電デバイス用セパレータは、薄膜で、有機溶剤やイオン性液体存在下での高温環境下での長期使用時の耐久性に、非常に優れており、電気二重層キャパシタのような蓄電デバイスに好適に用いられ、電極間の短絡防止や自己放電の抑制に優れる。また、耐熱性および耐溶剤性が良好であり高温長期使用に安定である。
また本発明の第２の態様であるセパレータは、薄膜化が可能で、イオン透過性に優れて低抵抗であり、且つ、電極間の短絡防止も自己放電の抑制も優れており、しかも有機溶剤やイオン性液体存在下での高温長期使用後の耐久性に優れている。
従って、本発明のセパレータは、蓄電デバイス用、特に、リチウムイオン二次電池、ポリマーリチウム二次電池、電気二重層キャパシタ及びアルミニウム電解コンデンサ用として好適に用いることができる。
本発明にかかる多槽傾斜型湿式抄紙機の構成を示す断面図である。
　本発明の第１の態様であるセパレータに使用される繊維Ａは、結晶化度が５０％以上のポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、全芳香族ポリアリレート等のポリエステル繊維から選ばれた樹脂よりなるものが好ましく使用される。繊維Ａの結晶化度が５０％以上であることによって、有機溶剤やイオン性液体、更には高温条件に対する耐久性が高くなり、長期間高温雰囲気下で使用され続けても劣化しにくいセパレータを提供することができる。
　繊維Ｂは、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、半芳香族ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールから選ばれた少なくとも１種であればよく、２種以上を使用してもよい。これらの材料は、駆動用電解液に用いる有機溶剤やイオン性液体に対して溶解せず、微細繊維にフィブリル化することができる。
　セパレータに繊維Ｂを含有させることによって、有機溶剤やイオン性液体、更には高温条件に対する耐久性が高くなり、長期間高温雰囲気下で使用し続けても劣化しにくくなる。又、フィブリル化した繊維Ｂを使用することによって、ピンホールが発生しにくくなるため、短絡防止に優れたセパレータとなる。
　本発明を構成する繊維Ｃとしては、例えば、綿、麻、ケナフ、バナナ、パイナップル、羊毛、絹、アンゴラ、カシミア、レーヨン、キュプラ、ポリノジック、溶剤紡糸セルロース等を使用することができる。繊維Ｃを構成する材料は１種でもよいし、２種以上であってもよい。これらの材料を使用したセパレータは、電解液の含浸性が向上する。本発明においては繊維Ｃとして、微細繊維にフィブリル化したものを使用することが好ましく、特に、フィブリル化された溶剤紡糸セルロースを使用することが好ましい。フィブリル化された溶剤紡糸セルロースは、電解液の含浸性に優れ、又、繊維の絡み合いも十分であることから、機械的強度にも優れたセパレータとなる。
　本発明において、繊維Ａの繊維径は５μｍ以下、繊維長は１０ｍｍ以下が好ましく、特に好ましくは繊維径が３μｍ以下、繊維長が７ｍｍ以下である。繊維径が５μｍ未満、繊維長が１０ｍｍ超になると、薄膜化した際に貫通孔ができる可能性が高くなり、内部短絡の原因となりやすい。また、繊維Ａの結晶化度は５０％以上であり、特に好ましくは７０％以上である。結晶化度が５０％未満になると、有機溶剤やイオン性液体に溶解しやすくなり、長期間高温雰囲気下で使用されると劣化の原因となる。
　ポリエステル繊維の結晶化度は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて、結晶化に由来する吸熱ピークを定量することにより、測定することが出来る。また、ＦＴ－ラマン分光法を用いて、結晶性の違いが現れるピークバンドと密度との相関を得ることにより、測定することが出来る。
　本発明において、フィブリル化された繊維Ｂの繊維径は１μｍ以下、繊維長は３ｍｍ以下が好ましく、特に好ましくは繊維長が１ｍｍ以下である。繊維径が１μｍ超、繊維長が３ｍｍ超になると、薄膜化した際に貫通孔ができる可能性が高くなり、内部短絡の原因となりやすく、繊維同士の絡み合いが弱くなり、機械的強度が弱くなる傾向にある。
　本発明において、フィブリル化された繊維Ｃの繊維径は１μｍ以下、繊維長は３ｍｍ以下が好ましく、特に好ましくは繊維長が１ｍｍ以下である。繊維径が１μｍ超、繊維長が３ｍｍ超になると、薄膜化した際に貫通孔ができる可能性が高くなり、内部短絡の原因となりやすく、繊維同士の絡み合いが弱くなり、機械的強度が弱くなる傾向にあり、且つ電解液の含浸性も十分に得られにくい。
　本発明において、繊維Ａ、繊維Ｂおよび繊維Ｃは、全繊維中、下記の配合比であることが好ましい。すなわち、繊維Ａはセパレータを構成する全繊維の２５～５０質量％の範囲で混合されていることが好ましい。２５質量％未満であると、セパレータのＺ軸方向につぶれにくい効果（スペーサー効果）を十分に発揮できず、圧縮により短絡が発生しやすくなる。５０質量％超になると、空隙率を低下させたり孔を塞いでしまい、内部抵抗の増大に繋がる。又、熱可塑性ということで、高温時に不安定になり、耐久性の低下にも繋がる。更に、セパレータ中のフィブリル化された微細繊維の量が５０質量％未満になってしまい、セパレータの孔径を制御することができず、内部短絡を起こしやすい。
　また、繊維Ｂは、セパレータを構成する全繊維の６０～１０質量％の範囲で混合されていることが好ましい。１０質量％未満であるとフィブリル化された微細繊維の量が足りず、セパレータの孔径を制御することができず、内部短絡を起こしやすい。６０質量％超になると、フィブリル化された微細繊維の量が多すぎてセパレータが緻密に成りすぎ、その結果内部抵抗の増大に繋がる。
　さらにまた、繊維Ｃはセパレータを構成する全繊維の１５～４０質量％の範囲で混合されていることが好ましい。１５質量％未満であると、繊維同士の絡み合いが弱くなり、機械的強度が弱くなる傾向にあり、且つ電解液の含浸性も十分に得られにくい。４０質量％超になると、高温雰囲気条件下での有機溶剤やイオン性液体により耐久性の低下を招きやすい。
　本発明において、繊維層の細孔径は、バブルポイント法による平均孔径が０．１μｍ～１５μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１μｍ～５．０μｍの範囲である。平均孔径が０．１μｍより小さいと、イオン伝導性が低下し、内部抵抗が高くなりやすい。また、セパレータの製造の際に水が抜けにくいため、製造しにくくなる。１５μｍを超えると、薄膜化した場合に内部短絡を生じやすくなる。尚、バブルポイント法による孔径の測定は、西華産業社製のポロメーターを使用すればよい。
　本発明の第１の態様であるセパレータには、十分な引っ張り強度、圧縮強度があるが、更に高強度を得るために、バインダー樹脂又はバインダー繊維を混合することも可能である。バインダー樹脂又はバインダー繊維としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン、それらの誘導体等さまざまなものがあり、これらに限定されるものではない。
　本発明の第１の態様であるセパレータの膜厚は６０μｍ以下であることが好ましい。セパレータの膜厚が６０μｍを超えると、蓄電デバイスの薄型化に不利になると同時に、一定のセル体積に入れられる電極材の量が少なくなり、容量が小さくなってしまうばかりでなく、抵抗が高くなり好ましくない。
　また、本発明の第１の態様であるセパレータの密度は、０．２０ｇ／ｃｍ３～０．７０ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。０．２５ｇ／ｃｍ３～０．６５ｇ／ｃｍ３であることがさらに好ましく、０．３０ｇ／ｃｍ３～０．６０ｇ／ｃｍ３であることが特に好ましい。０．２０ｇ／ｃｍ３未満であると、セパレータの空隙部分が過多となり、短絡の発生や、耐自己放電性が悪化しやすいなどの不具合を生じやすい。一方、密度が０．７０ｇ／ｃｍ３より大きいと、セパレータを構成する材料の詰まり方が過多となるために、イオン移動が阻害され抵抗が高くなりやすい。
　本発明の第１の態様であるセパレータの透気度は、１００秒／１００ｍｌ以下であることが好ましい。イオン伝導性を好適に維持することができる。なお、本発明のセパレータにおける透気度は、ガーレ透気度測定器を用いて測定した値をいう。
　以上説明したように、本発明の第１の態様であるセパレータは、繊維Ａ、繊維Ｂおよび繊維Ｃを含有し、繊維Ａが、結晶化度が５０％以上のポリエステル繊維からなるため、高温雰囲気下においても有機溶剤やイオン性液体による劣化が起きにくく、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、ポリマー電池及び電気二重層キャパシタなどの蓄電デバイスに好適に使用することができる。なお、本発明のセパレータを用いて蓄電デバイスを作製する場合、正極、負極、電解液など電気化学素子を構成する材料は、従来周知のものなら如何なるものでも使用することができる。
　次に、本発明の第１の態様であるセパレータの製造方法について説明するが、これのみに限定されるものではなく、他の方法でも本発明のセパレータを製造することは可能である。先ず、繊維径５μｍ以下、繊維長１０ｍｍ以下に裁断もしくは叩解された一種類以上の繊維Ａと、繊維径１μｍ以下、繊維長３ｍｍ以下にフィブリル化された繊維Ｂと、繊維径１μm以下、繊維長３ｍｍ以下にフィブリル化された繊維Ｃを水に分散する。水に投入する順序は決まっていない。本発明に用いる繊維は、非常に微細なために離解工程では均一に分散しにくいため、パルパーやアジテータのような分散装置や、超音波分散装置を用いることによって、良好な分散が可能である。また、この分散工程で使用する水は、イオン性不純物をできるだけ少なくするために、イオン交換水を用いた方が好ましい。次に、上記と同一の合成繊維又は異種繊維を上記とは別のパルパーやアジテータのような分散装置で水に分散する。叩解は、一般的な叩解機であるボールミル、ビーター、ランペルミル、ＰＦＩミル、ＳＤＲ（シングルディスクリファイナー）、ＤＤＲ（ダブルディスクリファイナー）、高圧ホモジナイザー、ホモミクサー、あるいはその他のリファイナー等を使用して叩解することができる。
　上記で得られた繊維の分散体を、長網式、短網式、円網式、傾斜式などの湿式抄紙機を適用し、抄造する。連続したワイヤーメッシュ状の脱水パートで脱水する。湿式抄紙機の中で、２つのヘッドを有する傾斜ワイヤー抄紙機を用いると、２層以上の繊維層を重ね抄き合わせする場合、繊維層間の境界もできにくく、また、ピンホールのない均一なセパレータが得られる。重ね抄き合わせした後、多筒式やヤンキー式ドライヤー等の乾燥パートを通すことによって、本発明の第１の態様であるセパレータを得ることができる。
　上記の乾燥パートを通すことによって、繊維Ａの熱融着が生じ、該繊維Ａがフィブリル化された繊維Ｂ及び／又はフィブリル化された繊維Ｃに絡み合う。これによって、機械的強度に優れたセパレータを提供することができる。
本発明の第２の態様であるセパレータは、少なくとも１層は、結晶化度が５０％以上のポリエステル繊維を含有するものである。結晶化度が５０％以上のポリエステル繊維としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、全芳香族ポリアリレート等のポリエステル繊維から選ばれた少なくとも１種以上の樹脂よりなるものが好ましく使用される。ポリエステル繊維の結晶化度が５０％以上であることによって、有機溶剤やイオン性液体、更には高温条件に対する耐久性が高くなり、長期間高温雰囲気下で使用され続けても劣化しにくいセパレータを提供することができる。ポリエステル繊維の結晶化度は５０％以上であり、特に好ましくは７０％以上である。結晶化度が５０％未満になると、有機溶剤やイオン性液体に溶解しやすくなり、長期間高温雰囲気下で使用されると劣化の原因となりやすい。
　ポリエステル繊維の結晶化度は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて、結晶化に由来する吸熱ピークを定量することにより、測定することが出来る。また、ＦＴ－ラマン分光法を用いて、結晶性の違いが現れるピークバンドと密度との相関を得ることにより、測定することが出来る。
　前記ポリエステル繊維以外にその他合成繊維を含有しても良い。その他合成繊維としては、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、半芳香族ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール、ポリエチレン、ポリプロピレンから選ばれた少なくとも１種以上であることが好ましく使用されるが、必ずしもこれらに限定されるものではなく、耐熱性が高く、駆動用電解液に用いる有機溶剤やイオン性液体に対して溶解しないものであれば用いることができる。該合成繊維を含有する繊維層を積層することによって、有機溶剤やイオン性液体に対する耐久性が高くなり、長期間高温雰囲気下で使用され続けても劣化しにくくなる。
　ポリエステル繊維およびその他合成繊維の繊維径が５μｍ以下、繊維長が１０ｍｍ以下であることが好ましい。特に好ましくは繊維径が３μｍ以下、繊維長が３ｍｍ以下である。繊維径が５μｍより大きく、繊維長が１０ｍｍより長くなると、薄膜化した際に貫通孔ができる可能性が高くなり、内部短絡の原因となりやすい。
　本発明において、前記ポリエステル繊維を含有する繊維層と積層される繊維層に用いられる繊維としては、前記合成繊維の中から選択しても良く、また、前記以外の他の合成繊維あるいは天然パルプからなるセルロース繊維等のいずれも用いることができる。これらの合成繊維およびセルロース繊維等は、電解液の保持性を良くするため、また、均一な繊維層を形成するために叩解可能であることが好ましい。
　本発明の第２の態様であるセパレータにおける繊維層の細孔径は、バブルポイント法による平均孔径が０．１μｍ～１５μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１μｍ～５．０μｍの範囲である。平均孔径が０．１μｍより小さいと、イオン伝導性が低下し、内部抵抗が高くなりやすい。また、セパレータの製造の際に水が抜けにくいため、製造しにくくなる。１５μｍを超えると、薄膜化した場合に内部短絡を生じやすくなる。尚、バブルポイント法による孔径の測定は、西華産業社製のポロメーターを使用すればよい。
　本発明の第２の態様であるセパレータには、十分な引っ張り強度、圧縮強度があるが、更に高強度を得るために、バインダー樹脂又はバインダー繊維を混合することも可能である。バインダー樹脂又はバインダー繊維としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン、それらの誘導体等さまざまなものがあり、これらに限定されるものではない。
　本発明の第２の態様であるセパレータの厚さは、５０μｍ以下であることが好ましい。セパレータの厚さが５０μｍを超えると、蓄電デバイスの薄型化に不利になると同時に、一定のセル体積に入れられる電極材の量が少なくなり、容量が小さくなってしまうばかりでなく、抵抗が高くなり好ましくない。
　また、本発明の第２の態様であるセパレータの密度は、０．２０ｇ／ｃｍ３～０．７５ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。０．２０ｇ／ｃｍ３未満であると、セパレータの空隙部分が過多となり、短絡の発生や、耐自己放電性が悪化しやすいなどの不具合を生じやすい。一方、密度が０．７５ｇ／ｃｍ３より大きいと、セパレータを構成する材料の詰まり方が過多となるために、イオン移動が阻害され抵抗が高くなりやすい。
　本発明の第２の態様であるセパレータの空隙率は、３０％～９０％の範囲にあることが、短絡を防止することと抵抗が高くなるのを抑えることを両立させるために好ましい。
　ここでいう空隙率は、坪量Ｍ（ｇ／ｍ２）、厚さＴ（μｍ）、真密度Ｄ（ｇ／ｃｍ３）を用いて次式により求められる。
　空隙率（％）＝［１－（Ｍ／Ｔ）／Ｄ］×１００
　次に、本発明の第２の態様であるセパレータの製造方法について説明するが、これのみに限定されるものではなく、他の方法でも本発明のセパレータを製造することは可能である。先ず、繊維径５μｍ以下、繊維長１０ｍｍ以下に裁断もしくは叩解された１種類以上の結晶化度が５０％以上のポリエステル繊維を、水に分散する。本発明に用いる繊維は、非常に微細なために離解工程では均一に分散しにくいため、パルパーやアジテータのような分散装置や、超音波分散装置を用いることによって、良好な分散が可能である。また、この分散工程で使用する水は、イオン性不純物をできるだけ少なくするために、イオン交換水を、特に好ましくは、純水を用いた方が好ましい。
　次に、上記と同一の合成繊維又は異種繊維を上記とは別のパルパーやアジテータのような分散装置で水に分散する。叩解は、一般的な叩解機であるボールミル、ビーター、ランペルミル、ＰＦＩミル、ＳＤＲ（シングルディスクリファイナー）、ＤＤＲ（ダブルディスクリファイナー）、高圧ホモジナイザー、ホモミクサー、あるいはその他のリファイナー等を使用して叩解することができる。
　上記で得られた繊維の分散体（スラリー）を、長網式、短網式、円網式、傾斜式などの湿式抄紙機を適用し、抄造する。次に連続したワイヤーメッシュ状の脱水パートで脱水した後、多筒式やヤンキー式ドライヤー等の乾燥パートを通すことによって、本発明の第２の態様であるセパレータを得ることができる。上記抄紙機としては、２つ以上のヘッドを有する傾斜ワイヤー抄紙機を用い、抄紙ネット上で繊維層を重ねて抄き合わせてなることが、繊維層どうしの剥離を防ぐことができるため好ましい。
　特に、第１のフローボックス内の吃水線と抄紙ネットとの交差部近傍に第２のフローボックス下部が位置する構造を持つ複数層を同時に形成できる多槽傾斜型湿式抄紙機を使用し、抄紙ネット上で繊維層を重ねて抄き合わせてなるセパレータが、繊維層どうしの繊維が積層間で絡み合い剥離しがたくなっているので更に好ましい。また、多槽傾斜型湿式抄紙機で得られたセパレータは、繊維層間の境界もできにくく、ピンホールのない均一なセパレータが得られる。
　このような多槽傾斜型湿式抄紙機としては、図１のような構成を有する。図１に示したように、抄紙ネット１０は、複数のガイドローラーによって矢印α方向に走行される。ガイドローラー１１からガイドローラー１２の間の傾斜した抄紙ネット１０を傾斜走行部１３という。本発明においては、第１のフローボックス１４内の吃水線ＷＬと傾斜走行部１３との交差部近傍Ａに第２のフローボックス１５の下部が位置する。該交差部近傍Ａでは、第１のフローボックス１４内の繊維を含む分散体１６と第２のフローボックス１５内の繊維を含む分散体１７が、隔壁１８を隔てて隣接している。交差部近傍Ａにおける隔壁１８と傾斜走行部１３との間は、間隙を有し、抄紙ネット１０の走行にともない第１のフローボックス１４から流れ出された分散体１６は、この間隙を通って第２のフローボックス１５内の分散体１７と混合されるものである。
　本発明の第２の態様であるセパレータは、２層以上の繊維層が積層された積層体であり、そのうち少なくとも１層以上は、結晶化度が５０％以上のポリエステル繊維を含有している。本発明においては、２層以上の繊維層の積層体にすることによって、ピンホールが発生しにくくなり、従って短絡防止に優れた効果を有する。また、結晶化度が５０％以上のポリエステル繊維を含有することにより、有機溶剤やイオン性液体、更には高温条件に対する耐久性が高くなり、長期間高温雰囲気下での劣化に優れた効果を有する。また、高温雰囲気下での有機溶剤やイオン性液体に劣化しにくく、リチウムイオン二次電池、ポリマーリチウム二次電池、電気二重層キャパシタ及びアルミニウム電解コンデンサなどの蓄電デバイスに好適に使用することができる。なお、本発明のセパレータを用いて蓄電デバイスを作製する場合、正極、負極、電解液など蓄電デバイスを構成する材料は、従来周知のものなら如何なるものでも使用することができる。
　繊維径２．５μｍ、繊維長６ｍｍ、結晶化度５５％のポリエチレンテレフタレート繊維からなる繊維Ａと、繊維径０．２μｍ、繊維長０．６ｍｍにフィブリル化された全芳香族ポリアミドからなる繊維Ｂと、繊維径０．５μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースからなる繊維Ｃを、各々２５：６０：１５の質量比率でイオン交換水に０．０５質量％の濃度でパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体からなる抄紙材料を作製した。
　上記抄紙材料を、ＪＩＳ　Ｐ８２２２に規定する標準型手抄き装置を用いて湿体シートを抄造した。その後、得られた湿体シートを手抄き装置から取り出した後に、ヤンキードライヤーにて１３０℃で乾燥して本発明のセパレータを得た。得られたセパレータの物性として、セパレータの膜厚は３１μｍ、密度は０．４１ｇ／ｃｍ３、透気度は８秒／１００ｍｌであった。
　繊維径２．５μｍ、繊維長６ｍｍ、結晶化度７３％のポリエチレンテレフタレート繊維からなる繊維Ａと、繊維径０．２μｍ、繊維長０．６ｍｍにフィブリル化された全芳香族ポリアミドからなる繊維Ｂと、繊維径０．５μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースからなる繊維Ｃを、各々２５：６０：１５の質量比率でイオン交換水に０．０５質量％の濃度でパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体からなる抄紙材料を作製した。
　上記抄紙材料を、ＪＩＳ　Ｐ８２２２に規定する標準型手抄き装置を用いて湿体シートを抄造した。その後、得られた湿体シートを手抄き装置から取り出した後に、ヤンキードライヤーにて１３０℃で乾燥して本発明のセパレータを得た。得られたセパレータの物性として、セパレータの膜厚は３０μｍ、密度は０．４１ｇ／ｃｍ３、透気度は８秒／１００ｍｌであった。
　繊維径３．２μｍ、繊維長６ｍｍ、結晶化度５５％のポリエチレンテレフタレート繊維からなる繊維Ａと、繊維径０．２μｍ、繊維長０．６ｍｍにフィブリル化された全芳香族ポリアミドからなる繊維Ｂと、繊維径０．５μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースからなる繊維Ｃを、各々４０：４０：２０の質量比率でイオン交換水に０．０５質量％の濃度でパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体からなる抄紙材料を作製した。その後、実施例１と同様にして本発明のセパレータを得た。得ら・BR>黷スセパレータの物性として、セパレータの膜厚は４９μｍ、密度は０．３２ｇ／ｃｍ３、透気度は１５秒／１００ｍｌであった。
　繊維径２．５μｍ、繊維長６ｍｍ、結晶化度５５％のポリエチレンテレフタレート繊維からなる繊維Ａと、繊維径０．８μｍ、繊維長１．５ｍｍにフィブリル化されたポリフェニレンサルファイドからなる繊維Ｂと、繊維径０．５μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースからなる繊維Ｃを、各々３０：３０：４０の質量比率でイオン交換水に０．０５質量％の濃度でパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体からなる抄紙材料を作製した。その後、実施例１と同様にして本発明のセパレータを得た。得られたセパレータの物性として、セパレータの膜厚は２２μｍ、密度は０．４５ｇ／ｃｍ３、透気度は５秒／１００ｍｌであった。
　繊維径３μｍ、繊維長６ｍｍ、結晶化度５５％のポリブチレンテレフタレート繊維からなる繊維Ａと、繊維径０．２μｍ、繊維長０．６ｍｍにフィブリル化された全芳香族ポリアミドからなる繊維Ｂと、繊維径０．５μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースからなる繊維Ｃを、各々５０：３０：２０の質量比率でイオン交換水に０．０５質量％の濃度でパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体からなる抄紙材料を作製した。その後、実施例１と同様にして本発明のセパレータを得た。得られたセパレータの物性として、セパレータの膜厚は５７μｍ、密度は０．３６ｇ／ｃｍ３、透気度は１９秒／１００ｍｌであった。
　繊維径３μｍ、繊維長６ｍｍ、結晶化度５５％の全芳香族ポリアリレート繊維からなる繊維Ａと、繊維径０．４μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された全芳香族ポリエステルからなる繊維Ｂと、繊維径０．５μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースからなる繊維Ｃを、各々２５：６０：１５の質量比率でイオン交換水に０．０５質量％の濃度でパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体からなる抄紙材料を作製した。その後、実施例１と同様にして本発明のセパレータを得た。得られたセパレータの物性として、セパレータの膜厚は３２μｍ、密度は０．４５ｇ／ｃｍ３、透気度は１１秒／１００ｍｌであった。
　繊維径２．５μｍ、繊維長６ｍｍ、結晶化度５５％のポリエチレンテレフタレート繊維からなる繊維Ａと、繊維径０．３μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化されたポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールからなる繊維Ｂと、繊維径０．５μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースからなる繊維Ｃを、各々２５：５０：２５の質量比率でイオン交換水に０．０５質量％の濃度でパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体からなる抄紙材料を作製した。その後、実施例１と同様にして本発明のセパレータを得た。得られたセパレータの物性として、セパレータの膜厚は３８μｍ、密度は０．６２ｇ／ｃｍ３、透気度は４２秒／１００ｍｌであった。
（比較例１）
　繊維径２．５μｍ、繊維長６ｍｍ、結晶化度２０％のポリエチレンテレフタレート繊維からなる繊維Ａと、繊維径０．２μｍ、繊維長０．６ｍｍにフィブリル化された全芳香族ポリアミドからなる繊維Ｂと、繊維径０．５μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースからなる繊維Ｃを、各々２５：６０：１５の質量比率でイオン交換水に０．０５質量％の濃度でパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体からなる抄紙材料を作製した。
　上記抄紙材料を、ＪＩＳ　Ｐ８２２２に規定する標準型手抄き装置を用いて湿体シートを抄造した。その後、得られた湿体シートを手抄き装置から取り出した後に、ヤンキードライヤーにて１３０℃で乾燥して本発明のセパレータを得た。得られたセパレータの物性として、セパレータの膜厚は３０μｍ、密度は０．４１ｇ／ｃｍ３、透気度は８秒／１００ｍｌであった。
（比較例２）
　繊維径０．５μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースからなる繊維Ｃをイオン交換水に０．０５質量％の濃度でパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維Ａ及び繊維Ｂを含まない繊維Ｃのみの分散体からなる抄紙材料を作製した。その後、実施例１と同様にして比較用のセパレータを得た。得られたセパレータの物性として、セパレータの膜厚は３５μｍ、密度は０．４１ｇ／ｃｍ３、透気度は５秒／１００ｍｌであった。
（比較例３）
　繊維径２．５μｍ、繊維長６ｍｍ、結晶化度５５％のポリエチレンテレフタレート繊維からなる繊維Ａと、繊維径０．５μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースからなる繊維Ｃを、各々８０：２０の質量比率でイオン交換水に０．０５質量％の濃度でパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維Ｂを含まない繊維Ａ及び繊維Ｃの分散体からなる抄紙材料を作製した。その後、実施例１と同様にして比較用のセパレータを得た。得られたセパレータの物性として、セパレータの膜厚は７０μｍ、密度は０．３２ｇ／ｃｍ３、透気度は３９秒／１００ｍｌであった。
（比較例４）
　繊維径３μｍ、繊維長６ｍｍ、結晶化度５５％のポリエチレン繊維と、繊維径０．４μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースからなる繊維Ｃを、各々３０：７０の質量比率でイオン交換水に０．０５質量％の濃度でパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維Ｂを含まないポリエチレン繊維と繊維Ｃの分散体からなる抄紙材料を作製した。その後、実施例１と同様にして比較用のセパレータを得た。得られたセパレータの物性として、セパレータの膜厚は５１μｍ、密度は０．７２ｇ／ｃｍ３、透気度は１０４秒／１００ｍｌであった。
　前記実施例１～７及び比較例１～４で得られたセパレータにおいて下記評価を行い、蓄電デバイス用セパレータとしての特性を評価した。なお、それぞれのセパレータについて、繊維の配合割合、膜厚、密度、透気度の物性値を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜電気二重層キャパシタの組み立てと高温長期試験中の放電容量の変化の評価＞
　実施例１～７及び比較例１～４のセパレータについて、正極、負極の電極を用いて電気二重層キャパシタを組み立てて、各々１００個ずつ捲回型セルを作製した。なお、捲回型セルの作製においては、電極として電気二重層キャパシタ用の活性炭電極（宝泉株式会社製）を用いた。また、電解液としてプロピレンカーボネートに、１ｍｏｌ／Ｌとなるようにテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（キシダ化学株式会社製）を溶解したものを用いた。
　作製された捲回型セルの放電容量について、初期、２０００時間試験後、４０００時間試験後にそれぞれＬＣＲメーターで測定し、高温長期試験後の放電容量の変化（低下）を評価した。なお、試験条件は、８０℃、２．５Ｖ印加で行った。
得られた結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２の結果から明らかなように、本発明のセパレータを用いた電気二重層キャパシタは、８０℃、２．５Ｖ電圧印加の４００００時間後も８．９Ｆ以上の十分な放電容量を維持し耐久性に優れることが確認できた。これに対して、比較例１～４のセパレータを用いた電気二重層キャパシタは、放電容量の低下が非常に大きく、又内部短絡を起こすものもあり、特性が著しく劣るものであった。
＜高温長期試験４０００時間終了後のセパレータの膜厚比較＞
　前記の高温長期試験４０００時間終了した電気二重層キャパシタを分解し、素子内からセパレータを取り出し、メタノールで洗浄し乾燥した後にセパレータの膜厚を測定した。得られた結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３の結果から明らかなように、本発明のセパレータは、８０℃、２．５Ｖ、４０００時間電圧印加後も初期の膜厚との差が３μｍ以内で保持しており、耐熱性、耐溶剤性が良好であり、高温長期試験に安定であることが確認された。これに対して比較例１～４のセパレータは４０００時間電圧印加後の膜厚と初期の膜厚との差が６μｍ以上あり大幅に薄くなっており、高温長期試験に対する安定性に劣る。
　繊維径２．５μｍ、繊維長６ｍｍ、結晶化度５５％のポリエチレンテレフタレート繊維をイオン交換水に０．０５質量％の濃度でパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体Ａを作製した。次に、繊維径０．２μｍ、繊維長０．６ｍｍにフィブリル化された全芳香族ポリアミドと、繊維径０．５μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースを質量比で１対１の割合で混合し、イオン交換水に０．０５質量％の濃度で上記とは別のパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体Ｂを作製した。
　上記分散体Ａを、ＪＩＳ　Ｐ８２２２に規定する標準型手抄き装置を用いて抄造し、湿紙シートを得た。さらに、該シート上に分散体Ｂを抄造した。その後、得られた湿体シートを手抄き装置から取り出した後に、ヤンキードライヤーにて１３０℃で乾燥して本発明のセパレータを得た。
　得られたセパレータの物性は、密度は０．４０ｇ／ｃｍ３、空隙率は７３％、セパレータの厚さは３０μｍであった。
　繊維径２．５μｍ、繊維長６ｍｍ、結晶化度７３％のポリエチレンテレフタレート繊維をイオン交換水に０．０５質量％の濃度でパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体Ｃを作製した。次に、繊維径０．２μｍ、繊維長０．６ｍｍにフィブリル化された全芳香族ポリアミドと、繊維径０．５μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースを質量比で１対１の割合で混合し、イオン交換水に０．０５質量％の濃度で上記とは別のパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体Ｄを作製した。
　上記分散体Ｃを、ＪＩＳ　Ｐ８２２２に規定する標準型手抄き装置を用いて抄造し、湿紙シートを得た。さらに、該シート上に分散体Ｄを抄造した。その後、得られた湿体シートを手抄き装置から取り出した後に、ヤンキードライヤーにて１３０℃で乾燥して本発明のセパレータを得た。
　得られたセパレータの物性は、密度は０．４１ｇ／ｃｍ３、空隙率は７３％、セパレータの厚さは３０μｍであった。
　繊維径２．５μｍ、繊維長６ｍｍ、結晶化度５５％のポリエチレンテレフタレート繊維と繊維径０．２μｍ、繊維長０．６ｍｍにフィブリル化された全芳香族ポリアミドを質量比で１対１の割合で混合し、イオン交換水に０．０５質量％の濃度でパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体Ｅを作製した。次に、繊維径０．５μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースをイオン交換水に０．０５質量％の濃度で上記とは別のパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体Ｆを作製した。
　上記分散体Ｅを、ＪＩＳ　Ｐ８２２２に規定する標準型手抄き装置を用いて抄造し、湿紙シートを得た。さらに、該シート上に分散体Ｆを抄造した。その後、得られた湿体シートを手抄き装置から取り出した後に、ヤンキードライヤーにて１３０℃で乾燥して本発明のセパレータを得た。
　得られたセパレータの物性は、密度は０．３９ｇ／ｃｍ３、空隙率は７４％、セパレータの厚さは３０μｍであった。
　繊維径２．５μｍ、繊維長６ｍｍ、結晶化度５５％のポリエチレンテレフタレート繊維と繊維径０．８μｍ、繊維長１．５ｍｍにフィブリル化されたポリフェニレンサルファイドを質量比で１対１の割合で混合し、イオン交換水に０．０５質量％の濃度でパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体Ｇを作製した。次に、繊維径０．５μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースをイオン交換水に０．０５質量％の濃度で上記とは別のパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体Ｈを作製した。
　上記分散体Ｇを、ＪＩＳ　Ｐ８２２２に規定する標準型手抄き装置を用いて抄造し、湿紙シートを得た。さらに、該シート上に分散体Ｈを抄造した。その後、得られた湿体シートを手抄き装置から取り出した後に、ヤンキードライヤーにて１３０℃で乾燥して本発明のセパレータを得た。
　得られたセパレータの物性は、密度は０．４０ｇ／ｃｍ３、空隙率は７４％、セパレータの厚さは３０μｍであった。
　繊維径０．２μｍ、繊維長０．６ｍｍにフィブリル化された、結晶化度８５％の全芳香族ポリエステル繊維をイオン交換水に０．０５質量％の濃度でパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体Ｉを作製した。次に、繊維径０．５μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースをイオン交換水に０．０５質量％の濃度で上記とは別のパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体Ｊを作製した。
　上記分散体Ｉを、ＪＩＳ　Ｐ８２２２に規定する標準型手抄き装置を用いて抄造し、湿紙シートを得た。さらに、該シート上に分散体Ｊを抄造した。その後、得られた湿体シートを手抄き装置から取り出した後に、ヤンキードライヤーにて１３０℃で乾燥して本発明のセパレータを得た。
　得られたセパレータの物性は、密度は０．４０ｇ／ｃｍ３、空隙率は７３％、セパレータの厚さは３０μｍであった。
　繊維径０．２μｍ、繊維長０．６ｍｍにフィブリル化された、結晶化度８５％の全芳香族ポリエステル繊維をイオン交換水に０．０５質量％の濃度でパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体Ｋを作製した。次に、繊維径０．２μｍ、繊維長０．６ｍｍにフィブリル化された全芳香族ポリアミドと、繊維径０．５μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースを質量比で１対１の割合で混合し、イオン交換水に０．０５質量％の濃度で上記とは別のパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体Ｌを作製した。
　上記分散体Ｋを、ＪＩＳ　Ｐ８２２２に規定する標準型手抄き装置を用いて抄造し、湿紙シートを得た。さらに、該シート上に分散体Ｌを抄造した。その後、得られた湿体シートを手抄き装置から取り出した後に、ヤンキードライヤーにて１３０℃で乾燥して本発明のセパレータを得た。
　得られたセパレータの物性は、密度は０．４０ｇ／ｃｍ３、空隙率は７３％、セパレータの厚さは３０μｍであった。
　繊維径０．５μｍ、繊維長５ｍｍ、結晶化度５５％のポリエチレンテレフタレート繊維をイオン交換水に０．０５質量％の濃度でパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体Ｍを作製した。次に、繊維径０．２μｍ、繊維長０．６ｍｍにフィブリル化された全芳香族ポリアミドと、繊維径０．５μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースを質量比で１対１の割合で混合し、イオン交換水に０．０５質量％の濃度で上記とは別のパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体Ｎを作製した。
　上記分散体Ｍを、ＪＩＳ　Ｐ８２２２に規定する標準型手抄き装置を用いて抄造し、湿紙シートを得た。さらに、該シート上に分散体Ｎを抄造した。その後、得られた湿体シートを手抄き装置から取り出した後に、ヤンキードライヤーにて１３０℃で乾燥して本発明のセパレータを得た。
　得られたセパレータの物性は、密度は０．４０ｇ／ｃｍ３、空隙率は７３％、セパレータの厚さは３０μｍであった。
　繊維径２．５μｍ、繊維長６ｍｍ、結晶化度５５％のポリエチレンテレフタレート繊維をイオン交換水に０．０５質量％の濃度でパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体Ｐを作製した。次に、繊維径０．２μｍ、繊維長０．６ｍｍにフィブリル化された全芳香族ポリアミドと、繊維径０．５μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースを質量比で１対１の割合で混合し、イオン交換水に０．０５質量％の濃度で上記とは別のパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体Ｑを作製した。
　上記分散体Ｐを、ＪＩＳ　Ｐ８２２２に規定する標準型手抄き装置を用いて抄造し、湿紙シートを得た。さらに、該シート上に分散体Ｑを抄造した。その後、得られた湿体シートを手抄き装置から取り出した後に、ヤンキードライヤーにて１３０℃で乾燥して本発明のセパレータを得た。
　得られたセパレータの物性は、密度は０．４０ｇ／ｃｍ３、空隙率は７３％、セパレータの厚さは１９μｍであった。
　繊維径２．５μｍ、繊維長６ｍｍ、結晶化度５５％のポリエチレンテレフタレート繊維をイオン交換水に０．０５質量％の濃度でパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体Ｒを作製した。次に、繊維径０．６μｍ、繊維長１．５ｍｍにフィブリル化された全芳香族ポリアミドをイオン交換水に０．０５質量％の濃度でパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体Ｓを作製した。
さらに、繊維径０．５μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースをイオン交換水に０．０５質量％の濃度で上記とは別のパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体Ｔを作製した。
　上記分散体Ｒを、ＪＩＳ　Ｐ８２２２に規定する標準型手抄き装置を用いて抄造し、湿紙シートを得た。さらに、該シート上に分散体Ｓを抄造した。その後、該シート上に分散体Ｔを抄造した。得られた湿体シートを手抄き装置から取り出した後に、ヤンキードライヤーにて１３０℃で乾燥して本発明のセパレータを得た。
得られたセパレータの物性は、密度は０．４０ｇ／ｃｍ３、空隙率は７３％、セパレータの厚さは３５μｍであった。
　繊維径２．５μｍ、繊維長６ｍｍ、結晶化度５５％のポリエチレンテレフタレート繊維からなる繊維と、繊維径０．２μｍ、繊維長０．６ｍｍにフィブリル化された全芳香族ポリアミドからなる繊維と、繊維径０．５μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースからなる繊維を、各々２５：６０：１５の質量比率でイオン交換水に０．０５質量％の濃度でパルパー内に投入し３０分間分散し、分散体Ｕを作製した。
　上記分散体Ｕを、図１の多槽傾斜型湿式抄紙機における第１のフローボックス１４と第２のフローボックス１５の両者に供給し、抄紙ネット１０を走行させ傾斜走行部１３に各フローボックスから流し出した。このように、同一繊維組成の繊維層を順次積層させた湿体シートを抄造し、ヤンキードライヤーにて１３０℃で乾燥して厚さ２０μｍ、密度は０．４５ｇ／ｃｍ３、空隙率は７０％のピンホールのないセパレータを得た。
　繊維径２．５μｍ、繊維長６ｍｍ、結晶化度５５％のポリエチレンテレフタレート繊維からなる繊維をイオン交換水に０．０５質量％の濃度でパルパー内に投入し３０分間分散し、分散体Ｖを作製した。繊維径０．２μｍ、繊維長０．６ｍｍにフィブリル化された全芳香族ポリアミドからなる繊維と、繊維径０．５μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースからなる繊維を、各々８０：２０の質量比率でイオン交換水に０．０５質量％の濃度でパルパー内に投入し３０分間分散し、分散体Ｗを作製した。
　上記分散体Ｖを、図１における多槽傾斜型湿式抄紙機の第１のフローボックス１４に供給し、上記分散体Ｗを第２のフローボックス１５に供給した。次に抄紙ネット１０を走行させ傾斜走行部１３に各フローボックスから分散体を流し出した。このように、繊維種の異なる繊維層を順次積層させた湿体シートを抄造し、ヤンキードライヤーにて１３０℃で乾燥して厚さ２０μｍ、密度は０．４５ｇ／ｃｍ３、空隙率は６９％のピンホールがなく、表裏で繊維種の異なるセパレータを得た。
（比較例５）
　繊維径２．５μｍ、繊維長６ｍｍ、結晶化度２０％のポリエチレンテレフタレート繊維をイオン交換水に０．０５質量％の濃度でパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体ａを作製した。次に、繊維径０．２μｍ、繊維長０．６ｍｍにフィブリル化された全芳香族ポリアミドと、繊維径０．５μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースを質量比で１対１の割合で混合し、イオン交換水に０．０５質量％の濃度で上記とは別のパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体ｂを作製した。
　上記分散体ａを、ＪＩＳ　Ｐ８２２２に規定する標準型手抄き装置を用いて抄造し、目付量６ｇ／ｃｍ２の湿紙シートを得た。さらに、該シート上に分散体ｂを目付量６ｇ／ｃｍ２で抄造した。その後、得られた湿体シートを手抄き装置から取り出した後に、ヤンキードライヤーにて１３０℃で乾燥して比較用セパレータを得た。
　得られた比較用セパレータの物性は、密度は０．４０ｇ／ｃｍ３、空隙率は７３％、比較用セパレータの厚さは３０μｍであった。
（比較例６）
　繊維径０．５μｍ、繊維長１ｍｍにフィブリル化された溶剤紡糸セルロースをイオン交換水に０．０５質量％の濃度でパルパー内に投入し３０分間分散し、繊維の分散体ｃを作製した。
　上記分散体ｃを、ＪＩＳ　Ｐ８２２２に規定する標準型手抄き装置を用いて抄造し、目付量６ｇ／ｃｍ２の湿紙シートを得た。その後、得られた湿体シートを手抄き装置から取り出した後に、ヤンキードライヤーにて１３０℃で乾燥して比較用セパレータを得た。
　得られた比較用セパレータの物性は、密度は０．４１ｇ／ｃｍ３、空隙率は７４％、比較用セパレータの厚さは３２μｍであった。
　実施例８～１８及び比較例５～６で得られたセパレータにおいて下記評価を行い、セパレータとしての特性を評価した。なお、それぞれのセパレータについて、膜厚、密度、空隙率の物性値を表４に示す
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
＜電気二重層キャパシタの組み立てと放電容量および電圧保持性の評価＞
　実施例８～１８及び比較例５～６のセパレータについて、正極、負極の電極を用いて電気二重層キャパシタを組み立てて、各々１００個ずつ捲回型セルを作製した。なお、捲回型セルの作製においては、電極として電気二重層キャパシタ用の活性炭電極（宝泉株式会社製）を用いた。また、電解液としてプロピレンカーボネートに、１ｍｏｌ／Ｌとなるようにテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（キシダ化学株式会社製）を溶解したものを用いた。
　作製された捲回型セルについて、初期放電容量、２０００時間試験後の放電容量、４０００時間試験後の放電容量についてＬＣＲメーターで測定した。また、各々のセルについて、２０００時間試験後に２．５Ｖにて充電した後に、電気回路を開放して２４時間後の保持電圧を調べた。なお、試験条件は、８０℃、２．５Ｖ印加で行った。
　得られた結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５の結果から明らかなように、本発明のセパレータを用いた電気二重層キャパシタは、８０℃、２．５Ｖによる４０００時間試験後も６．６Ｆ以上の十分な放電容量を維持し、且つ２．２６Ｖ以上の電圧を保持しており、優れた性能を有することが確認された。これに対して、比較例のセパレータを用いた電気二重層キャパシタは、放電容量の低下が大きく、電圧保持性能も非常に悪く、著しく劣るものであった。
　以上の結果から、本発明のセパレータは、薄膜で、有機溶剤やイオン性液体存在下での高温環境下での耐久性に、非常に優れていることが判った。従って、本発明のセパレータは、電気二重層キャパシタのような蓄電デバイスに好適に用いられ、電極間の短絡防止や自己放電の抑制に優れるものであった。
　本発明の蓄電デバイス用セパレータは、薄膜で、有機溶剤やイオン性液体存在下での高温環境下での長期使用時の耐久性に、非常に優れており、電気二重層キャパシタのような蓄電デバイスに好適に用いられ、電極間の短絡防止や自己放電の抑制に優れているため、産業上極めて有用である。
また本発明のセパレータは、薄膜化が可能で、イオン透過性に優れて低抵抗であり、且つ、電極間の短絡防止も自己放電の抑制も優れており、しかも有機溶剤やイオン性液体存在下での高温長期使用後の耐久性に優れている。従って、本発明のセパレータは、蓄電デバイス用、特に、リチウムイオン二次電池、ポリマーリチウム二次電池、電気二重層キャパシタ及びアルミニウム電解コンデンサ用として好適に用いることができるため、産業上極めて有用である。
１０　抄紙ネット
１１　ガイドローラー
１２　ガイドローラー
１３　傾斜走行部
１４　第１のフローボックス
１５　第２のフローボックス
１６　分散体
１７　分散体
１８　隔壁

Claims (20)

  1. 　熱可塑性合成繊維Ａ、耐熱性合成繊維Ｂおよび天然繊維Ｃを含有し、該熱可塑性合成繊維Ａが、結晶化度が５０％以上のポリエステル繊維からなることを特徴とする蓄電デバイス用セパレータ。
  2. 　前記熱可塑性合成繊維Ａが、結晶化度が５０％以上のポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、全芳香族ポリアリレートから選ばれた少なくとも１種からなることを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
  3. 　前記耐熱性合成繊維Ｂが、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、半芳香族ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾールから選ばれた少なくとも１種からなることを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
  4. 　前記熱可塑性合成繊維Ａが２５～５０質量％、前記耐熱性合成繊維Ｂが６０～１０質量％および前記天然繊維Ｃが１５～４０質量％の配合比率からなることを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
  5. 　前記熱可塑性合成繊維Ａの繊維径が５μｍ以下で、繊維長が１０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
  6. 　前記耐熱性合成繊維Ｂが、繊維径が１μｍ以下であって、且つ、繊維長が３ｍｍ以下にフィブリル化されていることを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
  7. 　前記天然繊維Ｃが、繊維径が１μｍ以下、繊維長が３ｍｍ以下にフィブリル化されている溶剤紡糸セルロースであることを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
  8. 　前記セパレータが、熱可塑性合成繊維Ａの熱融着と、フィブリル化された耐熱性合成繊維Ｂ及び／又はフィブリル化された天然繊維Ｃの繊維の絡み合いにより構成されていることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
  9. 　前記セパレータの膜厚が６０μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
  10. 　前記セパレータの密度が０．２～０．７ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
  11. 　前記セパレータの透気度が１００秒／１００ｍｌ以下であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
  12. 　前記蓄電デバイスが、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、ポリマー電池もしくは電気二重層キャパシタであることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
  13. 　２層以上の繊維層を積層してなる蓄電デバイス用セパレータであって、該繊維層の少なくとも１層以上が、結晶化度が５０％以上のポリエステル繊維を含有することを特徴とする蓄電デバイス用セパレータ。
  14. 　前記結晶化度が５０％以上のポリエステル繊維を含む繊維層に、さらにその他合成繊維を含有することを特徴とする請求項１３に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
  15. 　前記ポリエステル繊維が、結晶化度が５０％以上のポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、全芳香族ポリアリレートから選ばれた少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１３または１４に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
  16. 　前記ポリエステル繊維および合成繊維の繊維径が５μｍ以下、繊維長が１０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１３乃至１５のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
  17. 　前記合成繊維が、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、半芳香族ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール、ポリエチレン、ポリプロピレンから選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１４乃至１６のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
  18. 　前記繊維層が、２つ以上のヘッドを有する傾斜ワイヤー抄紙機を用い、抄紙ネット上で重ねて抄き合わせてなることを特徴とする請求項１３乃至１７のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
  19. 　前記繊維層が、第１のフローボックス内の吃水線と抄紙ネットとの交差部近傍に第２のフローボックス下部が位置する構造を持つ複数層を同時に形成できる多槽傾斜型湿式抄紙機を使用し、抄紙ネット上で重ねて抄き合わせてなることを特徴とする請求項１３乃至１７のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
  20. 　前記蓄電デバイスが、リチウムイオン二次電池、ポリマーリチウム二次電池、電気二重層キャパシタ、アルミニウム電解コンデンサのいずれかであることを特徴とする請求項１３乃至１９のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
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