JP2010238640A - 蓄電デバイス用セパレータ - Google Patents
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Abstract
【課題】 本発明は、セパレータが駆動用電解液を含浸状態で電極と捲回もしくは積層することができる湿紙状態の引っ張り強度を有したセパレータを提供する。
【解決手段】 湿紙状態の引っ張り強度が3N/15mm以上の不織布もしくは織布上に、セルロース系繊維とフィブリル繊維とを含む繊維を積層してなる蓄電デバイス用セパレータであって、該セルロース系繊維のろ水度が500ml以下であり、該セルロース系繊維の平均繊維径とフィブリル繊維の平均繊維径の比が2〜40、セルロース系繊維の平均繊維長とフィブリル繊維の平均繊維長の比が3〜12である蓄電デバイス用セパレータ。
【選択図】 なし
【解決手段】 湿紙状態の引っ張り強度が3N/15mm以上の不織布もしくは織布上に、セルロース系繊維とフィブリル繊維とを含む繊維を積層してなる蓄電デバイス用セパレータであって、該セルロース系繊維のろ水度が500ml以下であり、該セルロース系繊維の平均繊維径とフィブリル繊維の平均繊維径の比が2〜40、セルロース系繊維の平均繊維長とフィブリル繊維の平均繊維長の比が3〜12である蓄電デバイス用セパレータ。
【選択図】 なし
Description
本発明は、蓄電デバイス用セパレータに関するものであり、特に、リチウムイオン二次電池、ポリマーリチウム二次電池、電気二重層キャパシタ又はアルミニウム電解コンデンサ用などの蓄電デバイス用セパレータ(以下、「セパレータ」という。)に関する。
近年、産業用、民生用のいずれにおいても電気・電子機器の増加している上に、ハイブリッド自動車が実用化されたことにより、それらに搭載される蓄電デバイス、例えば、リチウムイオン二次電池、ポリマーリチウム二次電池、アルミニウム電解コンデンサ、電気二重層キャパシタなどの需要が著しく増加している。電気・電子機器は長寿命化、高機能化が日進月歩で進行しており、蓄電デバイス用セパレータにおいても長寿命化、高機能化が要求されており、過酷な環境下での使用も増えている。
リチウムイオン二次電池は、活物質とリチウム含有酸化物とポリフッ化ビニリデン等のバインダーを1−メチル−2−ピロリドンで混合しアルミニウム製集電体上にシート化した正極と、リチウムイオンを吸蔵放出し得る炭素質材料とポリフッ化ビニリデン等のバインダーを1−メチル−2−ピロリドンで混合し銅製集電体上にシート化した負極と、ポリエチレンやポリプロピレン等により成る多孔質電解質膜とを、正極、電解質膜、負極の順に捲回もしくは積層した電極体に駆動用電解液を含浸し、アルミニウムケースにより封止した構造のものである。
電気二重層キャパシタは、活性炭と導電剤及びバインダーを混錬したものをアルミニウム製正極、負極各集電体の両面に貼り付け、セルロース等により成るセパレータを介して捲回もしくは積層した電極体に駆動用電解液を含浸し、アルミニウムケースと封止体により梱包して短絡しないように正極リードと負極リードを封止体に貫通させ外部に引き出した構造のものである。
従来、前記リチウムイオン二次電池のセパレータとしてはポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔質膜が使用されており、電気二重層キャパシタのセパレータとしては、セルロースパルプから成る紙や、セルロース系繊維から成る不織布が使用されている。
一般に、従来の蓄電デバイスは、正極、セパレータ、負極の順に捲回もしくは積層した電極体を、注液孔を有するケース等に気密封止し、注液孔から駆動用電解液を一定量注液した後、減圧状態で前記注液孔部分を封口して組み立てられる(例えば、特許文献1参照)。
このように正極、セパレータ、負極の順に捲回もしくは積層した電極体を、注液孔を有するケース等に気密封止し、注液孔から駆動用電解液を一定量注液した後、減圧状態で前記注液孔部分を封口する方法では、蓄電デバイスの生産効率が悪いという問題を有していた。
一般に、従来の蓄電デバイスは、正極、セパレータ、負極の順に捲回もしくは積層した電極体を、注液孔を有するケース等に気密封止し、注液孔から駆動用電解液を一定量注液した後、減圧状態で前記注液孔部分を封口して組み立てられる(例えば、特許文献1参照)。
このように正極、セパレータ、負極の順に捲回もしくは積層した電極体を、注液孔を有するケース等に気密封止し、注液孔から駆動用電解液を一定量注液した後、減圧状態で前記注液孔部分を封口する方法では、蓄電デバイスの生産効率が悪いという問題を有していた。
本発明は、セパレータが駆動用電解液を含浸状態で電極と捲回もしくは積層することができる湿紙状態の引っ張り強度を有したセパレータを提供する。
本発明の蓄電デバイス用セパレータは、湿紙状態の引っ張り強度が3N/15mm以上の不織布もしくは織布上に、セルロース系繊維とフィブリル繊維とを含む繊維を積層してなる蓄電デバイス用セパレータであって、該セルロース系繊維のろ水度が500ml以下であり、該セルロース系繊維の平均繊維径とフィブリル繊維の平均繊維径の比が2〜40、セルロース系繊維の平均繊維長とフィブリル繊維の平均繊維長の比が3〜12であることを特徴とする。
また、前記湿紙状態の引っ張り強度が、不織布もしくは織布を有機溶剤に含浸状態で測定したものであることが好ましい。
また、前記不織布もしくは織布が、樹脂の連続フィラメントからなり、該フィラメントの接点が融着していることが好ましい。
また、前記湿紙状態の引っ張り強度が、不織布もしくは織布を有機溶剤に含浸状態で測定したものであることが好ましい。
また、前記不織布もしくは織布が、樹脂の連続フィラメントからなり、該フィラメントの接点が融着していることが好ましい。
また、前記不織布もしくは織布の材質が、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、全芳香族ポリエステルアミド、半芳香族ポリエステル、ポリエステル、ポリオレフィンから選ばれる少なくとも1種以上であることが好ましい。
また、前記フィブリル繊維の材質が、セルロース、アラミド、アクリル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイド、芳香族ポリエステル、ポリパラフェニレンベンズオキサゾール、ポリベンゾイミダゾールから選ばれる少なくとも1種以上であることが好ましく、該フィブリル繊維の平均繊維径が3μm以下、平均繊維長が3mm以下であることが好ましい。
また、前記フィブリル繊維の材質が、セルロース、アラミド、アクリル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイド、芳香族ポリエステル、ポリパラフェニレンベンズオキサゾール、ポリベンゾイミダゾールから選ばれる少なくとも1種以上であることが好ましく、該フィブリル繊維の平均繊維径が3μm以下、平均繊維長が3mm以下であることが好ましい。
本発明のセパレータは、駆動用電解液を含浸状態で電極と捲回もしくは積層することができる湿紙状態の引っ張り強度を有し、薄膜で、有機溶剤やイオン性液体存在下での高温環境下における耐久性に非常に優れている。また、本発明は、電気二重層キャパシタのような蓄電デバイスに好適に用いられ、電極間の短絡防止や自己放電の抑制に優れるセパレータを提供する。
本発明の蓄電デバイス用セパレータは、湿紙状態の引っ張り強度が3N/15mm以上の不織布もしくは織布上に、セルロース系繊維とフィブリル繊維とを含む繊維を積層してなる蓄電デバイス用セパレータであって、該セルロース系繊維のろ水度が500ml以下であり、該セルロース系繊維の平均繊維径とフィブリル繊維の平均繊維径の比が2〜40、セルロース系繊維の平均繊維長とフィブリル繊維の平均繊維長の比が3〜12であることを特徴とする。
本発明は、例えば、エーテル類、ケトン類、ラクトン類、ニトリル類、アミン類、アミド類、硫黄化合物、ハロゲン化炭化水素類、エステル類、カーボネート類、ニトロ化合物、リン酸エステル系化合物、スルホラン系炭化水素類などおよびこれらの混合溶媒などに電解質塩を溶解させた駆動用電解液を含浸状態で電極と捲回もしくは積層することが出きる湿紙状態の引っ張り強度が3N/15mm以上、好ましくは5N/15mmであるセパレータを提供することができる。
本発明に使用される不織布もしくは織布は、樹脂の連続フィラメントからなり、該フィラメントの接点が融着していることによって、湿紙状態での引っ張り強度が強い不織布が得られ、駆動用電解液を含浸状態で電極と捲回もしくは積層しながら蓄電デバイスを作製することができる。繊維を加熱により融着させたものでもよく、あるいは、不織布もしくは織布の製造工程で融着させたものであってもよい。
本発明に使用される不織布もしくは織布における湿紙状態の引っ張り強度は、不織布もしくは織布を、プロピレンカーボネートに1mol/Lとなるようにテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを溶解したものに15秒間浸責し、30秒間25℃で放置した後、JIS C 2111に準じて測定した値をいう。
不織布もしくは織布の平均繊維径は、不織布もしくは織布そのものの膜厚を薄くすること、また、上層部に形成する層の孔径を極めて小さくすることから、5μm以下であることが好ましい。平均繊維径が5μmを超える場合は、不織布もしくは織布の目開きが粗くなるために、その上層部の形成層の孔径が大きくなり、また、セパレータの膜厚も厚くなってしまう。
不織布もしくは織布の材質としては、全芳香族ポリアミド(以下、アラミドという)、全芳香族ポリエステル、全芳香族ポリエステルアミド、半芳香族ポリエステル、ポリエステル、ポリオレフィン等から選ばれる少なくとも1種以上があげられる。中でも、アラミドまたは全芳香族ポリエステルからなる繊維は耐熱性が優れるとともに、電気化学的な安定性が高いことや有機系の電解液に対する安定性が高いことから好ましく用いられる。
本発明において、不織布もしくは織布の目開きとしては、バブルポイント法で最大孔径が450μ以下であることが好ましい。450μmを超えると、フィブリル繊維が不織布もしくは織布の隙間から抜け出やすく、連続した安定生産が難しくなる。また、セパレータとしての目開きが大きくなりすぎるために、耐自己放電性が悪化するばかりでなく、短絡も生じやすくなる。
本発明のセパレータを構成するセルロース系繊維は、針葉樹或いは広葉樹によるパルプを用いて得ることができが、特に、溶融紡糸セルロース用いることが好ましい。セルロース系繊維は、電解液の含浸量を多くするために、できるだけ叩解を上げて繊維を細かくして用いるのが好適であり、セルロース系繊維のろ水度は、500ml以下である。ろ水度が500mlより大きいと、繊維が均一に不織布もしくは織布上に形成されず、さらには、フィブリル繊維と組み合わせて積層しても、十分に孔径を小さくできないため、自己放電の抑制や短絡防止に劣る。しかし、叩解を上げ過ぎると、ろ水性が悪くなり生産効率を低下させてしまう恐れがある。従って、セルロース系繊維のろ水度としては、30ml〜350mlが好ましく、50ml〜150mlがより好ましい。
ここで、ろ水度とは、繊維の水切れの程度を表す指標(数値)であり、繊維の叩解の度合いを示す。ろ水度が小さいほど、水切れが悪いことを示し、叩解の度合いが高い。本発明において、ろ水度の試験方法はJIS P 8121に規定されているカナダ゛標準ろ水度試験方法を採用する。
本発明のセパレータを構成するフィブリル繊維は、上記の高叩解度のセルロース系繊維と混合して用いる。混合して用いることによって、不織布もしくは織布上に積層した層の孔径を極めて均一に小さくできるとともに、内部構造を極めて多孔性に富んだ高空隙率のものとすることができる。そのため、電解液の含浸量を多くすることができ、蓄電デバイスの低抵抗化とともに高容量化が可能となる。さらに、セパレータの膜厚方向に適度な弾力性を持たせることができるため、電極と積層する際に良好に密着することが可能となり、従って、電極とセパレータの界面抵抗も下げることができ、より電気化学特性が良好となる。本発明者らの検討によれば、上記の高叩解度セルロース系繊維だけを用いても、孔径を小さくすることが不可能であったが、高叩解度セルロース系繊維と本発明のフィブリル繊維を混合することで、孔径を均一に小さくすることが可能となった。
本発明において、セルロース系繊維の平均繊維径とフィブリル繊維の平均繊維径の比は、2〜40の範囲である。該比が40より大きいと、フィブリル繊維とセルロース系繊維の径の差が大きすぎて、セルロース系繊維で形成される孔をフィブリル繊維が埋める効果が薄まるために、セパレータとしての孔径を小さくすることができなくなる。該比が2より小さいと、セパレータの孔径は小さくなるものの、セルロース系繊維とフィブリル繊維が密に詰まりすぎて、高抵抗になり過ぎてしまう。
また、セルロース系繊維の平均繊維長とフィブリル繊維の平均繊維長の比は、3〜12である。該比が12より大きいと、セルロース系繊維とフィブリル繊維の絡み合いが薄れ、セパレータの孔径を小さくできない。該比が3より小さいと、セルロース系繊維とフィブリル繊維の絡み合いが強くなりすぎて、セパレータの孔径は小さくなるものの、セルロース系繊維とフィブリル繊維を含む層の密度が高くなりすぎ、その結果、抵抗が高くなりすぎてしまう。
フィブリル繊維の平均繊維径および平均繊維長は、積層した層の孔径を小さくすることから、平均繊維径は3μm以下、平均繊維長は3mm以下であることが好ましい。平均繊維径が3μmより大きい場合や、あるいは、平均繊維長が3mmより大きいと、積層した層の孔径を小さくしきれず、短絡防止や自己放電の抑制ができにくいという問題を生じやすい。
フィブリル繊維の材質は、酸化還元雰囲気における電気化学的な安定性が良好であり、絶縁性を有するものであれば、いずれの材質も用いることができる。セルロース系繊維との絡み合いを強固なものにしたり、また、その絡み合い部分を、抄紙工程における乾燥工程で融着させることより膜強度を向上させるためには、セルロース、アラミド、アクリル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイド、芳香族ポリエステル、ポリパラフェニレンベンズオキサゾール、ポリベンゾイミダゾールから選ばれる少なくとも1種以上が好適に用いられる。特に、電極表面の凹凸が大きい場合には、なかでも熱融着性があるフィブリル繊維を用いるのが好ましい。
本発明のセパレータの厚さは、60μm以下であることが好ましい。セパレータの厚さが60μmを超えると、蓄電デバイスが薄型化になりにくいと同時に、一定のセル体積に入れられる電極材の量が少なくなるばかりでなく、抵抗が高くなり好ましくない。
また、セパレータの密度は、0.25g/cm3〜0.75g/cm3であることが好ましい。0.25g/cm3未満であると、セパレータの空隙部分が過多となり、短絡の発生や、耐自己放電性が悪化しやすいなどの不具合を生ずる場合がある。一方、密度が0.75g/cm3より大きいと、セパレータを構成する材料の詰まり方が過多となるために、イオン移動が阻害され抵抗が高くなりやすい。本発明のセパレータの空隙率としては、30%〜90%の範囲にあることが、短絡を防止することと抵抗が高くなるのを抑えることを両立させるために好ましい。
ここでいう空隙率は、坪量M(g/cm2)、厚さT(μm)、密度D(g/cm3)を用いて次式により求められる。
空隙率(%)=[1−(M/T)/D]×100
ここでいう空隙率は、坪量M(g/cm2)、厚さT(μm)、密度D(g/cm3)を用いて次式により求められる。
空隙率(%)=[1−(M/T)/D]×100
以上説明したように、本発明のセパレータは、湿紙状態の引っ張り強度が、3N/15mm以上の不織布もしくは織布上に、セルロース系繊維とフィブリル繊維とを含む繊維を積層しているので、駆動用電解液を含浸状態で電極と捲回もしくは積層することができる湿紙状態の引っ張り強度を有し、蓄電デバイス用セパレータ、特に、電気二重層キャパシタ用として、短絡もなく、且つ、イオン透過性に優れた性能を有している。
次に、本発明のセパレータの製造方法の一例について説明する。
先ず、フィブリル繊維を水に分散する。本発明に用いるフィブリル繊維は、通常の離解工程では均一に分散しにくいため、ローター・ステーター型の分散装置や、超音波分散装置を用いることによって、良好な分散が可能である。また、この分散工程で使用する水は、イオン性不純物をできるだけ少なくするために、イオン交換水を用いた方が好ましい。
先ず、フィブリル繊維を水に分散する。本発明に用いるフィブリル繊維は、通常の離解工程では均一に分散しにくいため、ローター・ステーター型の分散装置や、超音波分散装置を用いることによって、良好な分散が可能である。また、この分散工程で使用する水は、イオン性不純物をできるだけ少なくするために、イオン交換水を用いた方が好ましい。
一方、溶融紡糸型セルロースのパルプをイオン交換水に適当な濃度で混ぜ、叩解することによって、ろ水度が500ml以下、セルロース系繊維とフィブリル繊維の平均繊維径の比が2〜40の範囲、セルロース系繊維とフィブリル繊維の平均繊維長の比が3〜12の範囲になるように、セルロース系繊維を調整する。叩解は、一般的な叩解機であるボールミル、ビーター、ランペルミル、PFIミル、SDR(シングルディスクリファイナー)、DDR(ダブルディスクリファイナー)その他のリファイナー等を使用して叩解することができる。
上記で得られたフィブリル繊維の分散体と叩解したセルロース系繊維を、通常のスクリュータイプの攪拌機で混合しながら離解し、抄紙用のスラリーに適用できるように、好ましくは固形分濃度が0.5質量%以下になるように濃度調整する。次いで、長網式、短網式、円網式、傾斜式などの湿式抄紙機を適用し、予め通紙してある不織布もしくは織布上に積層し、連続したワイヤーメッシュ状の脱水パートで脱水して、多筒式やヤンキー式ドライヤー等の乾燥パートを通して、セパレータを得ることができる。
以下に、本発明のセパレータを実施例によって説明する。しかしながら、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
平均繊維径0.25μm、平均繊維長0.5mmのフィブリル化アラミド繊維をイオン交換水に1質量%で分散した液を超音波分散装置で10分間分散し、フィブリル繊維の分散体を作成した。次に、溶融紡糸型セルロースをイオン交換水で1質量%まで希釈した後、叩解装置を使って叩解度300mlに調整した。叩解後のパルプの繊維径を計測したところ、平均繊維径が3μm、平均繊維長が4.5mmであった。
以上のように、平均繊維径比が12、平均繊維長比が9となるようにフィブリル繊維とセルロース系繊維を調整した。
以上のように、平均繊維径比が12、平均繊維長比が9となるようにフィブリル繊維とセルロース系繊維を調整した。
上記2種類の抄紙材料を、それぞれの固形分比が、セルロース系繊維:フィブリル繊維=3:2(質量比)となるように、混合し、さらに、混合後のセルロース系繊維とフィブリル繊維の合計の固形分が、イオン交換水中で0.03質量%となるように混合した後に離解した。離解は、小型の投入型スクリューを用いて、ステンレス容器中で10分間行った。離解後、さらにイオン交換水を用いて、トータルの固形分濃度が0.01質量%となるようにイオン交換水を添加して抄紙材料を調整した。次に、本発明に用いる不織布として、平均繊維径が3μmの全芳香族ポリエステル繊維の連続フィラメントからなり、該フィラメントの接点が融着している厚さ15μmの不織布(湿紙状態の引っ張り強度:20.2N/15mm、バブルポイント法による最大孔径:300μm)を準備し、JIS P8222に規定する標準型手抄き装置を用いて、上記調整した抄紙材料を不織布上に積層した。なお、抄紙材料は固形分の単位面積あたりの質量が4g/m2となるように、抄紙した。その後、得られた湿体シートを手抄紙装置から取り出した後に、ヤンキー・ドライヤーにて130℃で乾燥して本発明のセパレータを得た。得られたセパレータの物性は、密度は0.45g/cm3、空隙率は77%、厚さは25μmであった。
フィブリル繊維として、平均繊維径0.25μm、平均繊維長0.55mmのフィブリル化ポリフェニレンサルファイド(PPS)を用い、平均繊維径比が12および平均繊維長比が8.2に調整した以外は、実施例1と同様にして本発明のセパレータを得た。得られたセパレータの物性は、密度は0.46g/cm3、空隙率は75%、厚さは23μmであった。
フィブリル繊維として、平均繊維径0.3μm、平均繊維長0.55mmのフィブリル化全芳香族ポリエステルを用い、平均繊維径比が10および平均繊維長比が8.2に調整したこと以外は、実施例1と同様にして本発明のセパレータを得た。得られたセパレータの物性は、密度は0.41g/cm3、空隙率は80%、厚さは25μmであった。
フィブリル繊維として、平均繊維径0.3μm、平均繊維長0.5mmのフィブリル化アクリルを用い、平均繊維径比が10、平均繊維長比が9に調整したこと以外は、実施例1と同様にして本発明のセパレータを得た。得られたセパレータの物性は、密度は0.45g/cm3、空隙率は77%、厚さは25μmであった。
フィブリル繊維として、平均繊維径1μm、平均繊維長1.5mmのフィブリル化ポリエチレンを用い、平均繊維径比が3および平均繊維長比が3に調整したこと以外は、実施例1と同様にして本発明のセパレータを得た。得られたセパレータの物性は、密度は0.43g/cm3、空隙率は79%、厚さは26μmであった。
フィブリル繊維として、平均繊維径1μm、平均繊維長1.5mmのフィブリル化ポリプロピレンを用い、平均繊維径比が3および平均繊維長比が3に調整したこと以外は、実施例1と同様にして本発明のセパレータを得た。得られたセパレータの物性は、密度は0.45g/cm3、空隙率は77%、厚さは26μmであった。
不織布として、平均繊維径が2.5μmのアラミド繊維からなり、該アラミド繊維を熱融着させた厚さが15μmの不織布(湿紙状態の引っ張り強度:41.9N/15mm)を用いた以外は、実施例1と同様にして本発明のセパレータを得た。得られたセパレータの物性は、密度は0.45g/cm3、空隙率は77%、厚さは25μmであった。
セルロース系繊維の叩解度を150mlに調整し、該繊維の平均繊維径を2.5μm、平均繊維長を3mmにした以外は、実施例1と同様にして本発明のセパレータを得た。このときのセルロース系繊維とフィブリル繊維の平均繊維径比は10、平均繊維長比は6であった。また、得られたセパレータの物性は、密度は0.42g/cm3、空隙率は80%、厚さは27μmであった。
セルロース系繊維の叩解度を80mlに調整し、該繊維の平均繊維径を2.5μm、平均繊維長を2.5mmにした以外は、実施例1と同様にして本発明のセパレータを得た。このときのセルロース系繊維とフィブリル繊維の平均繊維径比は10、平均繊維長比は5であった。また、得られたセパレータの物性は、密度は0.43g/cm3、空隙率は79%、厚さは25μmであった。
不織布の代わりに、平均繊維径が3μmの全芳香族ポリエステル繊維の連続フィラメントからなり、該フィラメントの接点が融着している厚さが25μmの織布(湿紙状態の引っ張り強度:25.4N/15mm)を用いた以外は、実施例1と同様にして本発明のセパレータを得た。得られたセパレータの物性は、密度は0.45g/cm3、空隙率は77%、厚さは35μmであった。
(比較例1)
平均繊維径0.25μm、平均繊維長0.5mmのフィブリル化アラミド繊維をイオン交換水に1質量%で分散した液を超音波分散装置で10分間分散し、フィブリル繊維の分散体を作成した。次に、溶融紡糸型セルロースをイオン交換水で1質量%まで希釈した後、叩解装置を使って叩解度300mlに調整した。叩解後のパルプの繊維径を計測したところ、平均繊維径が3μm、平均繊維長が4.5mmであった。
以上のように、平均繊維径比が12、平均繊維長比が9となるようにフィブリル繊維とセルロース系繊維を調整した。
平均繊維径0.25μm、平均繊維長0.5mmのフィブリル化アラミド繊維をイオン交換水に1質量%で分散した液を超音波分散装置で10分間分散し、フィブリル繊維の分散体を作成した。次に、溶融紡糸型セルロースをイオン交換水で1質量%まで希釈した後、叩解装置を使って叩解度300mlに調整した。叩解後のパルプの繊維径を計測したところ、平均繊維径が3μm、平均繊維長が4.5mmであった。
以上のように、平均繊維径比が12、平均繊維長比が9となるようにフィブリル繊維とセルロース系繊維を調整した。
上記2種類の抄紙材料を、それぞれの固形分比が、セルロース系繊維:フィブリル繊維=3:2(質量比)となるように、混合し、さらに、混合後のセルロース系繊維とフィブリル繊維の合計の固形分が、イオン交換水中で0.03質量%となるように混合した後に離解した。離解は、小型の投入型スクリューを用いて、ステンレス容器中で10分間行った。離解後、さらにイオン交換水を用いて、トータルの固形分濃度が0.01質量%となるようにイオン交換水を添加して抄紙材料を調整した。次に、JIS P8222に規定する標準型手抄き装置を用いて、上記調整した抄紙材料を固形分の単位面積あたりの質量が15g/m2となるように、抄紙した。その後、得られた湿体シートを手抄紙装置から取り出した後に、ヤンキー・ドライヤーにて130℃で乾燥して不織布もしくは織布を用いない比較用のセパレータを得た。得られたセパレータの物性は、密度は0.45g/cm3、空隙率は77%、厚さは25μmであった。
(比較例2)
セルロース系繊維の叩解度を700mlに調整し、該繊維の平均繊維径を8μm、平均繊維長を10mmにした以外は、実施例1と同様にして比較用のセパレータを得た。このときのセルロース系繊維とフィブリル繊維の平均繊維径比は32、平均繊維長比は20であった。また、得られたセパレータの物性は、密度は0.39g/cm3、空隙率は83%、厚さは29μmであった。
セルロース系繊維の叩解度を700mlに調整し、該繊維の平均繊維径を8μm、平均繊維長を10mmにした以外は、実施例1と同様にして比較用のセパレータを得た。このときのセルロース系繊維とフィブリル繊維の平均繊維径比は32、平均繊維長比は20であった。また、得られたセパレータの物性は、密度は0.39g/cm3、空隙率は83%、厚さは29μmであった。
(比較例3)
不織布として、平均繊維径が3μmの全芳香族ポリエステル繊維を湿式抄紙した厚さが25μmの不織布(湿紙状態の引っ張り強度:2.2N/15mm)を用いた以外は、実施例1と同様にして比較用のセパレータを得た。得られたセパレータの物性は、密度は0.43g/cm3、空隙率は71%、厚さは35μmであった。
不織布として、平均繊維径が3μmの全芳香族ポリエステル繊維を湿式抄紙した厚さが25μmの不織布(湿紙状態の引っ張り強度:2.2N/15mm)を用いた以外は、実施例1と同様にして比較用のセパレータを得た。得られたセパレータの物性は、密度は0.43g/cm3、空隙率は71%、厚さは35μmであった。
上記実施例1〜10および比較例1〜3のセパレータの作製に用いた不織布の材質、セルロース系繊のろ水度、平均繊維径および平均繊維長、フィブリル繊維の材質、平均繊維径および平均繊維長、セルロース系繊維とフィブリル繊維の平均繊維径比および平均繊維長比を表1にまとめて示す。
<電気二重層キャパシタの組み立てと放電容量および電圧保持性の評価>
実施例1〜10及び比較例1〜3のセパレータについて、正極、負極の電極を用いて電気二重層キャパシタを組み立てて、各々100個ずつ捲回型セルを作製した。なお、捲回型セルの作製においては、電極として電気二重層キャパシタ用の活性炭電極(宝泉株式会社製)を用いた。また、電解液としてプロピレンカーボネートに、1mol/Lとなるようにテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート(キシダ化学株式会社製)を溶解したものを用いた。
作製された捲回型セルについて、初期放電容量、2000時間試験後の放電容量、4000時間試験後の放電容量についてLCRメーターで測定した。また、各々のセルについて、2000時間試験後に2.5Vにて充電した後に、電気回路を開放して24時間後の保持電圧を調べた。なお、試験条件は、80℃、2.5V印加で行った。
得られた結果を表2に示す。
実施例1〜10及び比較例1〜3のセパレータについて、正極、負極の電極を用いて電気二重層キャパシタを組み立てて、各々100個ずつ捲回型セルを作製した。なお、捲回型セルの作製においては、電極として電気二重層キャパシタ用の活性炭電極(宝泉株式会社製)を用いた。また、電解液としてプロピレンカーボネートに、1mol/Lとなるようにテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート(キシダ化学株式会社製)を溶解したものを用いた。
作製された捲回型セルについて、初期放電容量、2000時間試験後の放電容量、4000時間試験後の放電容量についてLCRメーターで測定した。また、各々のセルについて、2000時間試験後に2.5Vにて充電した後に、電気回路を開放して24時間後の保持電圧を調べた。なお、試験条件は、80℃、2.5V印加で行った。
得られた結果を表2に示す。
表2の結果から明らかなように、本発明のセパレータを用いた電気二重層キャパシタは、80℃、2.5Vによる4000時間試験後も7.8F以上の十分な放電容量を維持し、且つ2.27V以上の電圧を保持していた。これに対して、比較例2のセパレータを用いた電気二重層キャパシタは、放電容量の低下が大きく、電圧保持性能も非常に悪く、著しく劣るものであった。
<セパレータの湿紙状態の引っ張り強度比較>
実施例1〜10及び比較例1〜3のセパレータをプロピレンカーボネートに、1mol/Lとなるようにテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート(キシダ化学株式会社製)を溶解したものに15秒間浸責し、30秒間25℃で放置した後、JIS C 2111に準じて引っ張り強度を測定した。
得られた結果を表3に示す。
実施例1〜10及び比較例1〜3のセパレータをプロピレンカーボネートに、1mol/Lとなるようにテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート(キシダ化学株式会社製)を溶解したものに15秒間浸責し、30秒間25℃で放置した後、JIS C 2111に準じて引っ張り強度を測定した。
得られた結果を表3に示す。
表3の結果から明らかなように、本発明のセパレータは、湿紙状態における引っ張り強度を十分に有しており蓄電デバイスの組み立てに有効である。これに対して、比較例1及び3のセパレータは測定が不可能なほど強度が小さく、湿紙状態における引っ張り強度が本発明のセパレータよりも著しく劣るものであった。
Claims (7)
- 湿紙状態の引っ張り強度が3N/15mm以上の不織布もしくは織布上に、セルロース系繊維とフィブリル繊維とを含む繊維を積層してなる蓄電デバイス用セパレータであって、該セルロース系繊維のろ水度が500ml以下であり、該セルロース系繊維の平均繊維径とフィブリル繊維の平均繊維径の比が2〜40、セルロース系繊維の平均繊維長とフィブリル繊維の平均繊維長の比が3〜12であることを特徴とする蓄電デバイス用セパレータ。
- 前記湿紙状態の引っ張り強度が、不織布もしくは織布を有機溶剤に含浸状態で測定したことを特徴とする請求項1に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
- 前記不織布もしくは織布が、樹脂の連続フィラメントからなり、該フィラメントの接点が融着していることを特徴とする請求項1または2に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
- 前記不織布もしくは織布の材質が、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、全芳香族ポリエステルアミド、半芳香族ポリエステル、ポリエステル、ポリオレフィンから選ばれる少なくとも1種以上であることを特徴とする請求項1乃至3のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
- 前記フィブリル繊維の材質が、セルロース、アラミド、アクリル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイド、芳香族ポリエステル、ポリパラフェニレンベンズオキサゾール、ポリベンゾイミダゾールから選ばれる少なくとも1種以上であることを特徴とする請求項1乃至4のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
- 前記フィブリル繊維の平均繊維径が3μm以下、平均繊維長が3mm以下であることを特徴とする請求項1乃至5のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
- 前記蓄電デバイスが、リチウムイオン二次電池、ポリマーリチウム二次電池、電気二重層キャパシタ、アルミニウム電解コンデンサのいずれかであることを特徴とする請求項1乃至6のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
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