WO2018186135A1 - セパレータおよび非水電解液電池 - Google Patents

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    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Definitions

  • non-aqueous electrolyte batteries secondary batteries
  • an emergency call system is currently under development to notify the relevant places when a vehicle encounters an accident.
  • a non-aqueous electrolyte battery primary battery or secondary battery
  • Application of battery is under consideration.
  • Patent Document 2 polyphenylene sulfide fiber: 52 to 78% by weight and aramid pulp: 20 to 40% by weight for the purpose of application to a high heat-resistant coin-type electric double layer capacitor that can withstand high temperatures in a reflow furnace.
  • a wet nonwoven fabric comprising 2 to 8% by weight of polyvinyl alcohol fiber has been proposed as a separator.
  • the separator having the above-described configuration, it is possible to configure a non-aqueous electrolyte battery that can be used in a high temperature environment of, for example, 120 ° C. or higher.
  • a high temperature environment for example, 120 ° C. or higher.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of the nonaqueous electrolyte battery of the present invention.
  • the ratio of the aramid fiber in the separator is too large, the moisture content of the separator is increased, so that the amount of moisture brought into the battery during battery assembly is increased, which causes a decrease in battery characteristics after assembly. .
  • the negative electrode active material include lithium; lithium alloys such as Li—Al alloy, Li—Si alloy, and Li—Sn alloy; carbonaceous materials such as graphite and low crystalline carbon; SiO, SnO, Li 4 Ti 5 O 12 , oxide materials such as LiMn 2 O 4 ;
  • the concentration of these lithium salts in the nonaqueous electrolytic solution is preferably 0.3 mol / L or more, more preferably 0.5 mol / L or more, and 0.8 mol / L or more. More preferably, it is preferably 1.8 mol / L or less, more preferably 1.5 mol / L or less, and further preferably 1.2 mol / L or less.
  • the addition amount of the additive is preferably a ratio of about 0.1% by mass or more in the total amount of the non-aqueous electrolyte solution, although a suitable value varies depending on the amount of moisture to be brought in and the type of compound to be added.
  • the content is more preferably 0.5% by mass or more, and particularly preferably 1% by mass or more.
  • the additive when the amount of the additive added is too large, the additive is formed on the electrode by the additive, which increases the internal resistance of the battery and reduces load characteristics. Is preferably about 8% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and particularly preferably 3% by mass or less in the total amount of the non-aqueous electrolyte.
  • non-aqueous electrolyte battery of the present invention is suppressed in characteristic deterioration under high temperature environment, taking advantage of these characteristics, particularly in automobile applications such as power supply applications for pressure sensors inside tires, It can be suitably used for applications that are easily exposed to high temperatures, and can also be applied to the same applications as those for which conventionally known nonaqueous electrolyte batteries are employed.
  • Production Example 4 A wet nonwoven fabric (thickness: 300 ⁇ m, apparent density: similar to Production Example 1) except that the proportions of polyphenylene sulfide fiber, aramid pulp, and softwood pulp were changed to 75 mass%, 20 mass%, and 5 mass%, respectively.
  • Example 4 A coin-type nonaqueous electrolyte battery was obtained in the same manner as in Example 1 except that one separator of Preparation Example 4 punched in a circle was used for assembling the battery.

Abstract

本発明の非水電解液電池は、正極、負極、セパレータおよび非水電解液を備え、前記セパレータが、ポリフェニレンサルファイド繊維、アラミド繊維およびセルロース繊維を、それぞれ５０～８５質量％、１０～３０質量％、５～３５質量％の割合で含んでいる。これにより、高温環境下での特性劣化が抑制されており、組み立て時に不良発生の少ない非水電解液電池を提供できる。

Description

セパレータおよび非水電解液電池
　本発明は、高温環境下での特性劣化が少なく、組み立て時に不良発生の少ない非水電解液電池と、前記非水電解液電池を製造可能とするセパレータに関するものである。
　非水電解液電池は、高容量、高電圧などの特性を生かして、種々の用途に利用されている。そして、その適用分野の広がりと共に、非水電解液電池には、各種の特性向上が求められている。
　特に、近年では電気自動車の実用化などに伴い、車載用の非水電解液電池（二次電池）の需要が伸びており、電気自動車のモーターの駆動電源への適用が主である一方で、それ以外への適用も進められている。例えば、現在、車両が事故などに遭遇した際に、それを関係各所へ通報するための緊急通報システムの開発が進行中であるが、その電源として、非水電解液電池（一次電池または二次電池）の適用が検討されている。
　そのようなシステムは、実際に作動する機会が限られているものの、緊急時に確実に作動することが必要とされる。そのため、電源となる電池には、長期にわたって貯蔵しても、その特性を良好に維持できる信頼性が要求される。
　また、車両の走行中にタイヤがパンクして重大事故につながるケースが散見されるようになったことに鑑み、車両走行中の安全性を確保するために、タイヤ空気圧監視システム〔Ｔｉｒｅ　Ｐｒｅｓｓｕｒｅ　Ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ　Ｓｙｓｔｅｍ（ＴＰＭＳ）〕を装着した車両が普及しつつある。前記システムの電源として、非水電解液電池（一次電池）が利用されているが、高温多湿環境となるタイヤ内にシステムが設置されることから、その電源となる電池に対しても、長期間特性を維持することのできる信頼性が要求される。
　更に、加熱滅菌などを必要とする医療用途や、１５０℃以上の高温環境が想定される宇宙用途など、電池の更なる高温耐性が要求される用途もあり、高温環境下で長時間耐え得るように、または異常発生時に電池が発熱しても危険を生じないように、非水電解液電池をはじめとする電気化学素子の耐熱性を向上させる技術の検討が進められている。
　そのような特性向上を図る技術の一つとして、セパレータの改良が検討されている。特許文献１では、電極が外部短絡して発熱しても、不織布の収縮、燃焼によって引き起こされる電極間の接触による内部短絡が発生せず、電池の発火を防止することができる非水電解液電池セパレータ用不織布が検討されており、融点もしくは熱分解温度が２５０℃以上である耐熱性の有機繊維、例えば、全芳香族ポリアミド繊維、ポリフェニレンサルファイド繊維、全芳香族ポリエステル繊維、ポリエーテルケトン繊維、ポリイミド繊維、ポリエーテルサルホン繊維、およびポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維の群から選ばれる一種を含むことや、ビニロン繊維、ポリエステル繊維、ポリオレフィン繊維、ポリアミド繊維、および天然パルプの群から選ばれる一種以上の繊維状バインダを含むことなどが提案されている。
　また、特許文献２では、リフロー炉の高温に耐えうる高耐熱性のコイン型電気二重層コンデンサへの適用を目的として、ポリフェニレンサルファイド繊維：５２～７８重量％と、アラミドパルプ：２０～４０重量％と、ポリビニルアルコール繊維：２～８重量％とからなる湿式不織布がセパレータとして提案されている。
　更に、特許文献３では、全芳香族ポリアミド繊維や全芳香族ポリエステル繊維などからなる、融点または熱分解温度が２５０℃以上のフィブリル化耐熱性繊維を２０～８０質量％、フィブリル化セルロースを９～２５質量％、非フィブリル化繊維を１０～７１質量％の範囲で組み合わせたセパレータが提案されている。特許文献３では、このセパレータを用いることで、セパレータの耐熱性に加えて機械的強度も向上させ、コイン型電気二重層コンデンサ製作時のカシメによるセパレータ破れを防止できるとしている。
国際公開第９６／３０９５４号 特開２０１４－１８３２３５号公報 国際公開第２００５／１０１４３２号
　前記構成のセパレータを用いることにより、例えば１２０℃以上の高温環境下でも使用できる非水電解液電池を構成することが可能となる。しかしながら、耐熱性以外にも、強度や含水量、加工性など、電池製造時の組み立て容易性や組み立て後の電池特性への影響を検討する必要もあり、更に、近年ではこれらに加えてより過酷な環境下での信頼性も要求されるため、セパレータを構成する繊維に関して更なる検討が必要とされていた。
　なお、特許文献３に記載のセパレータは、耐熱性、機械的強度が良好であり、電気二重層コンデンサ製作時のセパレータ破れや、リフローはんだ付けの加熱にも耐えることができる。しかしながら、近年では、電池がその使用時に高圧環境に曝されることもあるため、セパレータには、電池製作時のカシメによる圧縮に耐え得るのみならず、より一層の機械的強度の向上が求められている。
　本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、高温環境下での特性劣化が抑制されており、組み立て時に不良発生の少ない非水電解液電池を製造可能とするセパレータを提供する。また、前記セパレータを備えることにより、高温環境下での特性劣化が抑制されており、組み立て時に不良発生の少ない非水電解液電池を提供する。
　本発明のセパレータは、ポリフェニレンサルファイド繊維、アラミド繊維およびセルロース繊維を、それぞれ５０～８５質量％、１０～３０質量％、５～３５質量％の割合で含むことを特徴とする。
　本発明のセパレータにおいては、耐圧縮強さが１５～８０Ｎであることが、好ましい実施態様である。
　また、本発明の非水電解液電池は、正極、負極、セパレータおよび非水電解液を含み、前記セパレータが、ポリフェニレンサルファイド繊維、アラミド繊維およびセルロース繊維を、それぞれ５０～８５質量％、１０～３０質量％、５～３５質量％の割合で含むことを特徴とする。
　本発明の非水電解液電池においては、前記セパレータの耐圧縮強さが１５～８０Ｎであることが、好ましい実施態様である。
　本発明によれば、高温環境下での特性劣化が抑制されており、組み立て時に不良発生の少ない非水電解液電池を製造可能とするセパレータを提供することができる。また、高温環境下での特性劣化が抑制されており、組み立て時に不良発生の少ない非水電解液電池を提供することができる。
図１は、本発明の非水電解液電池の一例を模式的に表す断面図である。
　本発明のセパレータは、ポリフェニレンサルファイド繊維、アラミド繊維およびセルロース繊維を、それぞれ５０質量％以上８５質量％以下、１０質量％以上３０質量％以下、５質量％以上３５質量％以下の割合で含有する。また、本発明の非水電解液電池は、負極、正極、セパレータおよび非水電解液を有しており、前記セパレータとして、ポリフェニレンサルファイド繊維、アラミド繊維およびセルロース繊維を、それぞれ５０質量％以上８５質量％以下、１０質量％以上３０質量％以下、５質量％以上３５質量％以下の割合で含有するセパレータが用いられる。前記セパレータにおいては、ポリフェニレンサルファイド繊維の含有割合は５５質量％以上７５質量％以下であることが好ましく、アラミド繊維の含有割合は１５質量％以上２５質量％以下であることが好ましく、セルロース繊維の含有割合は１５質量％以上２５質量％以下であることが好ましい。
　セパレータを構成するポリフェニレンサルファイド繊維は、引張強さや曲げ強さが大きく、難燃性や耐薬品性の点でも優れている。よって、ポリフェニレンサルファイド繊維を主構成材料（５０質量％以上８５質量％以下、好ましくは５５質量％以上７５質量％以下）とすることにより、耐熱性や耐圧縮性、耐電解液性に優れたセパレータとすることができる。すなわち、ポリフェニレンサルファイド繊維の割合が少なすぎる場合、セパレータの耐圧縮性が不十分となる虞が大きくなる。一方、ポリフェニレンサルファイド繊維の割合が多すぎる場合は、セパレータの細孔径が大きくなり、ピンホールや地合不良発生の要因となる可能性がある。
　また、ポリフェニレンサルファイド繊維は、後述するアラミド繊維やセルロース繊維に比べて非水電解液に対する濡れ性が低いため、セパレータ中での割合が多くなるほどセパレータの非水電解液に対する吸液性は低下しやすくなる。よって、セパレータ中のポリフェニレンサルファイド繊維の割合が多すぎる場合は、電池の組み立て工程で注液に時間がかかったり、電解液が溢れたりするなどの問題が生じる可能性が高くなる。
　ポリフェニレンサルファイド繊維の繊度は、小さすぎるとセパレータが高密度化して透気度が上昇し、非水電解液のイオン伝導を妨げる要因となる虞があることから、０．４ｄｔｅｘ以上であることが好ましい。また、ポリフェニレンサルファイド繊維の繊度は、大きすぎるとセパレータの細孔径が大きくなり、電池の内部短絡を引き起こす虞があることから、３．０ｄｔｅｘ以下であることが好ましい。
　アラミド繊維は、芳香族ポリアミド繊維であり、１０質量％以上３０質量％以下の割合、好ましくは１５質量％以上２５質量％以下の割合でセパレータに含有させることにより、耐熱性や機械的強度に優れるセパレータを構成することが可能となる。一方、セパレータにおけるアラミド繊維の割合が少なすぎる場合は、セパレータの細孔径が大きくなり、電池の内部短絡が生じる可能性がある。加えて、非水電解液の吸液性や保持性が低下することになり、電池の生産性や電池特性を低下させる要因となる。また、セパレータにおけるアラミド繊維の割合が多すぎる場合は、セパレータの含有水分量が多くなるため、電池の組み立て時に電池内に持ち込まれる水分量が多くなり、組み立て後の電池特性を低下させる要因となる。加えて、セパレータの加工が難しくなり、例えば、セパレータをコイン形（円形）などに打ち抜く際に、毛羽立ちなどの問題が生じやすくなり、発生した毛羽の噛み込みやセパレータの位置ずれなど、電池の組み立て時に不良発生の要因となる可能性がある。
　アラミド繊維はフィブリル化されていることが好ましく、リファイナー、ビーター、高圧ホモジナイザーなどによりフィブリル化されたアラミドパルプがより好ましく用いられる。アラミドパルプは、日本工業規格（ＪＩＳ） Ｐ ８１２１に規定される叩解の程度を示す値であるＣＳＦ値が、２００～５０ｍＬまで叩解されていることが望ましい。アラミド繊維のＣＳＦ値が大きすぎるとセパレータ全体に均一に分散せず、セパレータの強度低下を引き起こす虞がある。一方、アラミド繊維のＣＳＦ値が小さすぎると、セパレータが高密度化して透気度が上昇し、非水電解液のイオン伝導を妨げる要因となる虞がある。
　また、セパレータにおいて、セルロース繊維はバインダ成分として作用するものであり、これを５質量％以上３５質量％以下の割合、好ましくは１５質量％以上２５質量％以下の割合で含有させることにより、セパレータの強度をより高めることが可能となる。すなわち、セパレータにおけるセルロース繊維の割合が少なすぎると、バインダ成分としての作用を発揮し難くなってセパレータの機械的強度を向上させることができず、一方、セルロース繊維の割合が多すぎると、セパレータの空隙が塞がれて透気度が上昇し、非水電解液のイオン伝導を妨げる要因となる。また、セルロース繊維は親水性が高いため、その割合が多くなりすぎると、セパレータの含有水分量が多くなることにより、組み立て後の電池特性を低下させる要因となる。なお、セルロースは、融点を持たず、高温環境下でも溶融しないため、セルロース繊維を含有させることは、セパレータの耐熱性向上の観点からも好ましい。
　セルロース繊維としては、針葉樹パルプや広葉樹パルプ、コットンリンターパルプなどが例示される。これらセルロースパルプは、溶解パルプのように精製されたものや、マーセル化パルプであってもよい。また、レーヨン繊維、ポリノジック繊維、リヨセル繊維、溶剤紡糸セルロース繊維などの再生セルロース繊維であってもよい。
　また、セルロース繊維は、叩解することでバインダとしての機能をより高めることができる。繊維は叩解により微細化されるが、微細化された繊維はろ水性が低下するため、叩解が進むにつれてＣＳＦ値は小さくなる。
　セルロース繊維の叩解の程度については、特に制限はないが、例えば、ＣＳＦ値が１００～０ｍＬ程度であれば、セパレータの機械的強度をより高めることができ、近年要求される過酷な使用条件にも適用できるようになる。特に、セルロース繊維のＣＳＦ値が８０～５ｍＬの範囲では、繊維が過剰に微細化していないため、バインダとして機能しつつ、セパレータの厚さ方向への圧縮に対しての抵抗力をより高めることができる。
　セパレータは、本発明において要求されるセパレータの機能を阻害しない範囲であれば、ポリフェニレンサルファイド繊維、アラミド繊維およびセルロース繊維以外の構成物を含有してもよい。
　セパレータの厚さには特に制限はないが、セパレータの遮蔽性や機械的強度、電池を組んだときの内部抵抗の観点から、現実的な厚さは１００～４００μｍ程度となる。
　セパレータの密度（見かけ密度）にも特に制限はないが、セパレータの遮蔽性や機械的強度、電池を組んだときの内部抵抗の観点から、現実的な密度は０．２～０．６ｇ／ｃｍ3程度となる。
　以上の構成のセパレータとすることで、遮蔽性が高く、機械的強度の強い、内部抵抗の低いセパレータとできる。
　なお、後述する実施例においては、抄紙法により形成した湿式不織布からなるセパレータを示すが、本発明に係るセパレータは湿式不織布に限定されるものではない。
　セパレータの平均細孔径は、セパレータ内のリチウムイオンの透過性を高めて、電池の負荷特性を向上させる観点から、０．１μｍ以上であることが好ましい。また、セパレータのリチウムイオンデンドライトの防止性を高めて、電池の微短絡の発生を抑える観点から、セパレータの平均細孔径は１０μｍ以下であることが好ましく、５．０μｍ以下であることがより好ましい。セパレータの平均細孔径は、ＪＩＳ　Ｋ　３８３２に規定のバブルポイント法に基づいて測定される値である。
　セパレータの透気度（ガーレー値）は、電池の負荷特性を高めるために、４０秒／１００ｍＬ以下であることが好ましく、２５秒／１００ｍＬ以下であることがより好ましい。一方、最大細孔径が大きくなりすぎることによる内部短絡を防ぐために、前記透気度は、０．５秒／１００ｍＬ以上であることが好ましく、１秒／１００ｍＬ以上であることがより好ましい。なお、セパレータの透気度は、ＪＩＳ　Ｐ　８１１７の規定に基づいて測定される値である。
　セパレータの耐圧縮強さは、１５Ｎ以上であることが好ましい。これまでに説明してきた構成のセパレータとすることによって、このような耐圧縮強さを確保することができる。
　本明細書でいうセパレータの耐圧縮強さとは、セパレータを、その厚み方向に、直径１６ｍｍの円盤を用いて２ｍｍ／分の速度で圧縮し、セパレータが破れるまでの最大点荷重（Ｎ）を測定したものである。なお、測定にはカトーテック社製ハンディー圧縮試験機を用いた。
　近年では、非水電解液電池に高圧環境下で動作することも求められる。高圧環境下では、電池の厚さ方向に荷重がかかり、電池内部でセパレータが圧縮される。セパレータの圧縮強さが１５Ｎ未満では、このような高圧環境にセパレータが耐えられず、電池がショートに至るリスクがある。
　セパレータの耐圧縮強さの上限は特にないが、セパレータの厚さや密度から、実用的には８０Ｎ程度が上限になると考えられる。
　なお、本発明の非水電解液電池に用いるセパレータは、親水性の高いアラミド繊維およびセルロース繊維を合計で１５質量％以上含んでおり、そのまま電池の組み立てに用いた場合には、汎用のポリオレフィン製セパレータに比べ、電池内に持ち込む水分の量が多くなってしまう。このため、セパレータは、あらかじめ１００～１５０℃程度の温度で乾燥させてから電池の組み立てに用いることが好ましい。
　非水電解液電池の負極には、非水電解液一次電池または非水電解液二次電池の負極活物質として適用可能な材料を用いることができる。
　負極活物質の具体例としては、リチウム；Ｌｉ－Ａｌ合金、Ｌｉ－Ｓｉ合金、Ｌｉ－Ｓｎ合金などのリチウム合金；黒鉛、低結晶カーボンなどの炭素質材料；ＳｉＯ、ＳｎＯ、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、ＬｉＭｎ2Ｏ4などの酸化物材料；などが例示される。
　負極活物質はそれ単独で負極を構成してもよく、導電助剤やバインダなどと共に混合して合剤化しこれを加圧成形して得られる成形体を負極としてもよい。また、負極活物質を導電助剤やバインダなどと共に水や有機溶媒などの分散媒に分散または溶解させて塗料化し、金属箔、エキスパンドメタル、平織り金網などからなる集電体に塗布し、乾燥した後、加圧成形して得られる成形体を負極としてもよい。更には、負極活物質がリチウムまたはリチウム合金である場合には、それらの材料で構成された金属箔を負極として用いることもできる。
　非水電解液電池の正極には、非水電解液一次電池または非水電解液二次電池の正極活物質として適用可能な材料を用いることができる。
　正極活物質の具体例としては、ＭｎＯ2、ＴｉＯ2などの酸化物；ＦｅＳ2、ＴｉＳ2などの硫化物；フッ化黒鉛；Ｌｉ1+xＭ1Ｏ2（－０．１＜ｘ＜０．１、Ｍ1：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒなどより選択される１種以上の元素）などの式で表される層状構造のリチウム含有複合酸化物；Ｌｉ1+yＭ2 2Ｏ4（－０．１＜ｙ＜０．１、Ｍ2：ＭｎまたはＭｎとＣｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒなどより選択される１種以上の元素）などの式で表されるスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物；Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12などの式で表されるスピネル構造のリチウムチタン複合酸化物；ＬｉＭｎ3Ｏ6などの式で表される低結晶性のチウムマンガン複合酸化物；Ｌｉ1+zＭ3ＰＯ4（－０．１＜ｚ＜０．１、Ｍ3：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅなどより選択される１種以上の元素）などの式で表されるオリビン型化合物；などが挙げられる。
　正極活物質はそれ単独で正極を構成してもよく、導電助剤やバインダなどと共に混合して合剤化しこれを加圧成形して得られる成形体を正極としてもよい。また、正極活物質を導電助剤やバインダなどと共に水や有機溶媒などの分散媒に分散または溶解させて塗料化し、金属箔、エキスパンドメタル、平織り金網などからなる集電体に塗布し、乾燥した後、加圧成形して得られる成形体を正極としてもよい。
　負極と正極とは、例えばセパレータを介して重ね合わせて構成した積層体（積層電極体）や、この積層体を更に渦巻状に巻回した巻回体（巻回電極体）などの形態で非水電解液電池に使用される。
　非水電解液電池の非水電解液には、有機溶媒に電解質塩を溶解させた溶液を用いることができる。電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ2Ｃ2Ｆ4（ＳＯ3）2、ＬｉＮ（ＦＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣnＦ2n+1ＳＯ3（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ2）2〔ここで、Ｒｆはフルオロアルキル基〕などから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。これらの中でも、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ2Ｃ2Ｆ4（ＳＯ3）2、ＬｉＮ（ＦＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3およびＬｉＣＦ3ＣＯ2より選択される少なくとも１種のリチウム塩が好ましく用いられる。
　これらのリチウム塩の非水電解液中での濃度は、０．３ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であることがより好ましく、０．８ｍｏｌ／Ｌ以上であることが更に好ましく、また、１．８ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましく、１．２ｍｏｌ／Ｌ以下であることが更に好ましい。
　２種以上のリチウム塩を併用することも可能であり、その場合は、それぞれのリチウム塩の濃度の合計が前記範囲となるように調整すればよい。
　非水電解液の有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；１，２－ジメトキシエタン、ジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、トリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、テトラグライム（テトラエチレングリコールジメチルエーテル）、メトキシエトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、テトラヒドロフランなどのエーテル；γ－ブチロラクトンなどの環状エステル；アセトニトリル；などが挙げられ、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。特に、前記環状カーボネートと、前記鎖状カーボネートまたは前記エーテルとを併用することが好ましい。
　有機溶媒として環状カーボネートとエーテルとを併用する場合には、全溶媒中の環状カーボネートとエーテルとの量比（混合比）は、体積比で、環状カーボネート：エーテル＝３０：７０～７０：３０とすることが好ましい。
　また、電池の各種特性を向上させるために、以下に例示される添加剤を非水電解液に添加することも可能である。
　非水電解液に含有させることのできる添加剤としては、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、１，３－プロペンスルトンなどに代表される、飽和または不飽和のスルトン化合物；リチウムテトラキス（アセテート）ボレート、リチウムテトラキス（フルオロアセテート）ボレート、リチウムテトラキス（ジフルオロアセテート）ボレート、リチウムテトラキス（トリフルオロアセテート）ボレート、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）などに代表される、有機ホウ酸リチウム塩；スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリルなどに代表される、ジニトリル；無水マレイン酸、無水フタル酸などに代表される、酸無水物；フルオロエチレンカーボネートに代表される、フッ素化環状カーボネート；リン酸トリス（トリメチルシリル）、ホウ酸トリス（トリメチルシリル）に代表される、トリメチルシリル基を有するリン酸化合物またはホウ酸化合物；ビニレンカーボネート；などが例示される。
　なお、前記の通り、本発明の非水電解液電池に係るセパレータは、電池の組み立てに際しては、あらかじめ乾燥しておくことが好ましいが、セパレータの乾燥処理を行わずに電池を組み立てる場合や、高温環境下で使用され、電池特性に対する水分の影響がより大きくなる用途に電池を適用する場合には、セパレータによって電池内に持ち込まれる水分の影響を低減するために、非水電解液に、前記スルトン化合物、前記有機ホウ酸リチウム塩、トリメチルシリル基を有するリン酸化合物およびトリメチルシリル基を有するホウ酸化合物より選択される少なくとも１種の添加剤を含有させることが好ましい。
　前記添加剤の添加量は、持ち込まれる水分の量や添加される化合物の種類により好適値が異なるものの、非水電解液全量中で、およそ０．１質量％以上の割合とすることが好ましく、０．５質量％以上とすることがより好ましく、１質量％以上とすることが特に好ましい。
　一方、前記添加剤の添加量が多すぎる場合には、添加剤により電極上に形成される被膜のため、電池の内部抵抗が高くなり、負荷特性を低下させる要因となることから、前記添加剤の添加量は、非水電解液全量中で、およそ８質量％以下の割合とすることが好ましく、５質量％以下とすることがより好ましく、３質量％以下とすることが特に好ましい。
　前記の負極、正極、セパレータおよび非水電解液を封入する外装材は、特に制限されるものではなく、金属製の容器や、金属ラミネートフィルムなど、従来から非水電解液電池の外装材として使用されているものを適用することができる。
　樹脂製のガスケットを介して金属製の容器の封止を行う扁平形電池などにおいては、そのガスケットには、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン系の樹脂や、それらの混合物または共重合体などで構成されたものを使用することもできるが、前記セパレータの優れた耐熱性を生かし、高温耐久性に優れた電池を構成するためには、融点または熱分解温度が２００℃以上の耐熱樹脂により構成されたガスケットを用いることが望ましい。
　前記耐熱樹脂としては、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素樹脂；ポリフェニレンエーテル（ＰＥＥ）；ポリスルフォン（ＰＳＦ）；ポリアリレート（ＰＡＲ）；ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）；ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）；ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）；ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）；ナイロンなどが例示され、水分透過性の低い前記各フッ素樹脂、ＰＳＦ、ＰＰＳ、ＰＢＴなどが好ましく用いられる。
　本発明のセパレータは、前記の非水電解液電池だけでなく、電気二重層コンデンサなど種々の電気化学素子への適用が可能である。
　また、本発明の非水電解液電池は、高温環境下での特性低下が抑制されていることから、こうした特性を生かして、タイヤ内部の圧力センサーの電源用途などの自動車用途のように、特に高温に曝されやすい用途に好適に用い得るほか、従来から知られている非水電解液電池が採用されている各種用途と同じ用途にも適用することができる。
　以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。
　［セパレータの作製例］
　（作製例１）
　ポリフェニレンサルファイド繊維（繊度：１．１ｄｔｅｘ、繊維長：５ｍｍ）５０質量％と、アラミドパルプ（ＣＳＦ値：１５０ｍＬ）２５質量％と、針葉樹パルプ（ＣＳＦ値：５０ｍＬ）２５質量％とを水中に分散させたスラリーを調製し、円網抄紙機で混抄して湿式不織布（厚さ：１００μｍ、見かけ密度：０．２ｇ／ｃｍ3、耐圧縮強さ：１５Ｎ、透気度：３２秒／１００ｍＬ、平均細孔径：３μｍ）よりなるセパレータを作製した。
　（作製例２）
　ポリフェニレンサルファイド繊維、アラミドパルプ、および針葉樹パルプの割合を、それぞれ５５質量％、３０質量％、１５質量％に変更した以外は、作製例１と同様にして湿式不織布（厚さ：２００μｍ、見かけ密度：０．５ｇ／ｃｍ3、耐圧縮強さ：２５Ｎ、透気度：３８秒／１００ｍＬ、平均細孔径：３．２μｍ）よりなるセパレータを作製した。
　（作製例３）
　ポリフェニレンサルファイド繊維、アラミドパルプ、および針葉樹パルプの割合を、それぞれ６０質量％、１５質量％、３５質量％に変更した以外は、作製例１と同様にして湿式不織布（厚さ：２００μｍ、見かけ密度：０．６ｇ／ｃｍ3、耐圧縮強さ：３５Ｎ、透気度：４０秒／１００ｍＬ、平均細孔径：２．７μｍ）よりなるセパレータを作製した。
　（作製例４）
　ポリフェニレンサルファイド繊維、アラミドパルプ、および針葉樹パルプの割合を、それぞれ７５質量％、２０質量％、５質量％に変更した以外は、作製例１と同様にして湿式不織布（厚さ：３００μｍ、見かけ密度：０．２ｇ／ｃｍ3、耐圧縮強さ：６０Ｎ、透気度：６秒／１００ｍＬ、平均細孔径：５．６μｍ）よりなるセパレータを作製した。
　（作製例５）
　ポリフェニレンサルファイド繊維、アラミドパルプ、および針葉樹パルプの割合を、それぞれ８５質量％、１０質量％、５質量％に変更した以外は、作製例１と同様にして湿式不織布（厚さ：４００μｍ、見かけ密度：０．６ｇ／ｃｍ3、耐圧縮強さ：８０Ｎ、透気度：０．５秒／１００ｍＬ、平均細孔径：６．４μｍ）よりなるセパレータを作製した。
　（作製例６）
　ポリフェニレンサルファイド繊維、アラミドパルプ、および針葉樹パルプの割合を、それぞれ４０質量％、２５質量％、３５質量％に変更した以外は、作製例１と同様にして湿式不織布（厚さ：４００μｍ、見かけ密度：０．６ｇ／ｃｍ3、耐圧縮強さ：１０Ｎ、透気度：５４秒／１００ｍＬ、平均細孔径：１．８μｍ）よりなるセパレータを作製した。
　（作製例７）
　ポリフェニレンサルファイド繊維、アラミドパルプ、および針葉樹パルプの割合を、それぞれ９０質量％、１０質量％、０質量％に変更した以外は、作製例１と同様にして湿式不織布（厚さ：４００μｍ、見かけ密度：０．６ｇ／ｃｍ3、耐圧縮強さ：９０Ｎ、透気度：０．４秒／１００ｍＬ、平均細孔径：６．８μｍ）よりなるセパレータを作製した。
　（作製例８）
　ポリフェニレンサルファイド繊維、アラミドパルプ、および針葉樹パルプの割合を、それぞれ８０質量％、５質量％、１５質量％に変更した以外は、作製例１と同様にして湿式不織布（厚さ：４００μｍ、見かけ密度：０．６ｇ／ｃｍ3、耐圧縮強さ：７０Ｎ、透気度：２１秒／１００ｍＬ、平均細孔径：６．４μｍ）よりなるセパレータを作製した。
　（作製例９）
　ポリフェニレンサルファイド繊維、アラミドパルプ、および針葉樹パルプの割合を、それぞれ５５質量％、３５質量％、１０質量％に変更した以外は、作製例１と同様にして湿式不織布（厚さ：４００μｍ、見かけ密度：０．６ｇ／ｃｍ3、耐圧縮強さ：２５Ｎ、透気度：２４秒／１００ｍＬ、平均細孔径：３．５μｍ）よりなるセパレータを作製した。
　（作製例１０）
　ポリフェニレンサルファイド繊維、アラミドパルプ、および針葉樹パルプの割合を、それぞれ５０質量％、１０質量％、４０質量％に変更した以外は、作製例１と同様にして湿式不織布（厚さ：１００μｍ、見かけ密度：０．２ｇ／ｃｍ3、耐圧縮強さ：２０Ｎ、透気度：３４秒／１００ｍＬ、平均細孔径：０．１μｍ未満）よりなるセパレータを作製した。
　それぞれのセパレータの構成を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　作製した作製例１～１０の各セパレータは、打ち抜き機を用いて直径１９ｍｍの円形に打ち抜くことにより、後述するコイン形の非水電解液電池の作製に用いた。なお、打ち抜かれたセパレータに毛羽立ちなどが生じていないか確認したところ、アラミドパルプの割合を３０質量％とした作製例２のセパレータにおいて、わずかに毛羽立ちが認められ、アラミドパルプの割合を３５質量％とした作製例９のセパレータでは、更に毛羽立ちが増加していた。
　毛羽立ちが認められた作製例２および作製例９のセパレータを除くセパレータについて、以下の条件で引張強度を測定した。セパレータのシートから幅１５ｍｍ×長さ２００ｍｍの試験片を長手方向に切り取り、チャック間距離１８０ｍｍとして、引張試験機により２００ｍｍ／分の速度で引張試験を行い、引張強度（Ｎ／１５ｍｍ）を求めた。
　また、作製例１～１０の各セパレータについて、以下の条件で保液率を測定した。セパレータのシートから直径３０ｍｍの試験片を切り取り、質量（Ｗ１）を測定した後、プロピレンカーボネート中に１０分間浸漬させた。次いで、引き上げた不織布を濾紙に挟んだ状態でプレス機で５ＭＰａの圧力で３０秒間圧縮し、溢れたプロピレンカーボネートを濾紙に吸い取らせてから、再度セパレータの質量（Ｗ２）を測定し、以下の式によりセパレータの保液率を求めた。
　保液率（％）＝（Ｗ２－Ｗ１）／Ｗ１×１００
　それぞれのセパレータにおける前記の測定結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　［非水電解液電池の作製例］
　＜正極の作製＞
　正極活物質である二酸化マンガンと、導電助剤であるカーボンブラックと、バインダであるポリテトラフルオロエチレンとを、９３：３：４の質量比で混合して調製した正極合剤を成形して、直径１６ｍｍ、厚み１．８ｍｍの正極（正極合剤成形体）を得た。
　＜負極の作製＞
　厚みが０．６ｍｍのリチウム箔の片面に、厚みが０．０１μｍのアルミニウム箔を圧着し、これを直径１６ｍｍの円形に打ち抜いて、負極を得た。
　＜非水電解液の調製＞
　プロピレンカーボネートと１，２－ジメトキシエタンとを、４１．８：５１．２の質量比で混合した混合溶媒に、ＬｉＣｌＯ4を０．５ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、更に２質量％となる量の１，３－プロパンスルトンを添加して非水電解液を調製した。
　（実施例１）
　電池の外装材として、ポリフェニレンサルファイド製のガスケットを開口端部に装着したステンレス製の封口缶と、ステンレス製の外装缶とを用意した。前記封口缶の内面に前記負極を圧着し、直径１９ｍｍの円形に打ち抜かれた作製例１のセパレータ２枚を前記負極上に積層し、更に前記正極を前記セパレータに積層して、負極／セパレータ／正極の積層体を封口缶内に配置させた。続いて、前記非水電解液を封口缶内に注液して前記セパレータに吸液させ、更に外装缶を被せた後、これをかしめることにより封口を行い、図１に示す構造の直径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍのコイン形非水電解液電池を得た。
　図１は、実施例１の非水電解液電池を模式的に表す縦断面図であり、実施例１の非水電解液電池１では、正極２が、ステンレス鋼を素材とする外装缶５の内側に収容され、その上にセパレータ４を介して負極３が配置されている。また、負極３は、リチウム層（リチウム箔）側の面で封口缶６の内面に圧着されている。なお、図１では図示していないが、負極３のセパレータ４側の表面には、電池の組み立て後にリチウム－アルミニウム合金が形成されている。更に、電池１の内部には非水電解液（図示しない）が注入されている。
　非水電解液電池１において、外装缶５は正極端子を兼ねており、封口缶６は負極端子を兼ねている。そして、封口缶６は、外装缶５の開口部に、ポリフェニレンサルファイド製のガスケット７を介して嵌合しており、外装缶５の開口端部が内方に締め付けられ、これによりガスケット７が封口缶６に当接することで、外装缶５の開口部が封口されて電池内部が密閉構造となっている。すなわち、非水電解液電池１は、外装缶５と封口缶６と、これらの間に介在するガスケット７とで形成され、密閉された外装材内に、正極２、セパレータ４および負極３を積層した電極体と、非水電解液とが収容されている。
　（実施例２）
　円形に打ち抜かれた作製例２のセパレータ１枚を電池の組み立てに用いた以外は、実施例１と同様にしてコイン形非水電解液電池を得た。
　（実施例３）
　円形に打ち抜かれた作製例３のセパレータ１枚を電池の組み立てに用いた以外は、実施例１と同様にしてコイン形非水電解液電池を得た。
　（実施例４）
　円形に打ち抜かれた作製例４のセパレータ１枚を電池の組み立てに用いた以外は、実施例１と同様にしてコイン形非水電解液電池を得た。
　（実施例５）
　円形に打ち抜かれた作製例５のセパレータ１枚を電池の組み立てに用いた以外は、実施例１と同様にしてコイン形非水電解液電池を得た。
　（比較例１）
　円形に打ち抜かれた作製例６のセパレータ１枚を電池の組み立てに用いた以外は、実施例１と同様にしてコイン形非水電解液電池を得た。
　（比較例２）
　円形に打ち抜かれた作製例７のセパレータ１枚を電池の組み立てに用いた以外は、実施例１と同様にしてコイン形非水電解液電池を得た。
　（比較例３）
　円形に打ち抜かれた作製例８のセパレータ１枚を電池の組み立てに用いた以外は、実施例１と同様にしてコイン形非水電解液電池を得た。
　（比較例４）
　円形に打ち抜かれた作製例９のセパレータ１枚を電池の組み立てに用いた以外は、実施例１と同様にしてコイン形非水電解液電池を得た。
　（比較例５）
　円形に打ち抜かれた作製例１０のセパレータ２枚を電池の組み立てに用いた以外は、実施例１と同様にしてコイン形非水電解液電池を得た。
　実施例１～５および比較例１～５の非水電解液電池の組み立て時に、セパレータに吸液されずに封口缶の外へ漏出する非水電解液の有無を調べた。また、組み立て後の非水電解液電池について、セパレータの位置ずれや噛み込みなどによる短絡などの不良の発生の有無を調べた。それらの結果を表３に示す。表３では、非水電解液の漏出および短絡などの不良の発生がなかったものを○、認められたものを×で表した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示す通り、比較例２の電池では、セパレータに含まれるポリフェニレンサルファイド繊維の割合が多すぎたため、非水電解液の吸液性が劣っており、注液時に非水電解液の漏出が認められた。また、比較例２の電池では、セルロース繊維を含まないために機械的強度が低く、組み立てた電池で短絡が生じた。
　また、比較例３の電池では、セパレータに含まれるアラミド繊維の割合が少なすぎたために非水電解液の吸液性が劣っており、注液時に非水電解液の漏出が認められた。
　更に、比較例４の電池では、セパレータに含まれるアラミド繊維の割合が多すぎたため、円形に打ち抜く際に毛羽立ちが多く発生し、電池の組みたて時にセパレータの位置ずれや繊維の噛み込みなどによる短絡などの不良発生が認められた。
　＜電池特性の評価＞
　電池の組みたて時に問題を生じなかった実施例１～５、比較例１および比較例５の非水電解液電池について、以下の条件で電池特性を評価した。
　それぞれの電池を１４０℃の恒温槽中で１６時間貯蔵し、貯蔵後に電池を取り出して放冷させ、次いで２０℃の環境下で１００Ωの抵抗を接続して放電させ、放電開始から０．３秒後の電池の閉回路電圧（ＣＣＶ）を測定した。
　実施例１～５の電池は、ＣＣＶが１．５Ｖ以上となり、高温貯蔵後にも正常に機能していたが、比較例１の電池は、セパレータに含まれるアラミド繊維およびセルロース繊維により電池内に持ち込まれる水分量が多くなったため、電池が劣化して放電することができなくなった。また、比較例５の電池では、セルロース繊維の割合が多すぎたため、平均細孔径が小さくなりすぎ、電池の内部抵抗が高くなったため、ＣＣＶはほぼ０Ｖとなり負荷特性が低下した。
　１　非水電解液電池
　２　正極
　３　負極
　４　セパレータ
　５　外装缶
　６　封口缶
　７　ガスケット

Claims (12)

  1. 　ポリフェニレンサルファイド繊維、アラミド繊維およびセルロース繊維を、それぞれ５０～８５質量％、１０～３０質量％、５～３５質量％の割合で含むことを特徴とするセパレータ。
  2. 　耐圧縮強さが、１５～８０Ｎである請求項１に記載のセパレータ。
  3. 　前記ポリフェニレンサルファイド繊維の含有割合が、５５～７５質量％である請求項１または２に記載のセパレータ。
  4. 　前記アラミド繊維の含有割合が、１５～２５質量％である請求項１または２に記載のセパレータ。
  5. 　前記セルロース繊維の含有割合が、１５～２５質量％である請求項１または２に記載のセパレータ。
  6. 　湿式不織布よりなる請求項１～５のいずれかに記載のセパレータ。
  7. 　正極、負極、セパレータおよび非水電解液を含む非水電解液電池であって、
    　前記セパレータが、ポリフェニレンサルファイド繊維、アラミド繊維およびセルロース繊維を、それぞれ５０～８５質量％、１０～３０質量％、５～３５質量％の割合で含むことを特徴とする非水電解液電池。
  8. 　前記セパレータの耐圧縮強さが、１５～８０Ｎである請求項７に記載の非水電解液電池。
  9. 　前記セパレータ中のポリフェニレンサルファイド繊維の含有割合が、５５～７５質量％である請求項７または８に記載の非水電解液電池。
  10. 　前記セパレータ中のアラミド繊維の含有割合が、１５～２５質量％である請求項７または８に記載の非水電解液電池。
  11. 　前記セパレータ中のセルロース繊維の含有割合が、１５～２５質量％である請求項７または８に記載の非水電解液電池。
  12. 　前記セパレータが、湿式不織布よりなる請求項７～１１のいずれかに記載の非水電解液電池。
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