JP2013073787A - 非水電解質二次電池およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】捲芯の周囲に、正極、負極、及び表面に多孔質耐熱層を形成したセパレータを捲回して電極群を作製する場合、捲回終了時に捲芯を抜き取る際、セパレータのズレや損傷によるリーク不良が発生することがあった。
【解決手段】セパレータは、多孔質ポリオレフィン膜上に多孔質耐熱層の形成部および非形成部を設ける。セパレータの非形成部は、捲回開始時に最内周で捲芯の端部と当接する位置に配置する。これにより、捲芯の抜き取り性が向上し、リーク不良が抑制され、生産性及び信頼性の高い非水電解質二次電池を得ることができる。
【選択図】図3
【解決手段】セパレータは、多孔質ポリオレフィン膜上に多孔質耐熱層の形成部および非形成部を設ける。セパレータの非形成部は、捲回開始時に最内周で捲芯の端部と当接する位置に配置する。これにより、捲芯の抜き取り性が向上し、リーク不良が抑制され、生産性及び信頼性の高い非水電解質二次電池を得ることができる。
【選択図】図3
Description
本発明は非水電解質二次電池に関し、特にセパレータの改良により電極群の構成時の不良を低減し、生産性を向上した非水電解質二次電池及びその製造方法に関する。
近年、電子機器のポータブル化およびコードレス化が急速に進んでおり、このような機器に用いる駆動用電源として、小型かつ軽量で、高エネルギー密度を有する二次電池への要望が高まっている。また、小型民生用途のみならず、電力貯蔵装置や電気自動車用途としての二次電池の需要も拡大し、高出力特性、長期にわたる耐久性、および安全性などの特性が要求されている。二次電池のなかでも、リチウムを活物質とする非水電解質二次電池は、起電力が高く、高エネルギー密度であるという特徴を有するため、開発が盛んに行われている。
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池(以下、単に「電池」と称すこともある)は、例えば、シート状の集電体上に活物質層を形成した正極と負極との間に、セパレータを配して捲回した電極群を、非水電解質とともに電池ケース内に収容して構成される。
このような非水電解質二次電池は、エネルギー密度が大きいという利点を有する一方、異常時の安全性に課題を有する。そのため、一般に用いられる多孔質ポリオレフィン系のセパレータは、正極と負極との間を電気的に絶縁させる役目の他に、電池の異常により電池温度が著しく上昇した場合、セパレータが軟化・目詰まりしてイオン伝導性を消失させる機能(以下、シャットダウンと称す)を有する。しかしながら、シャットダウン後も電池の温度が上昇し続けた場合、セパレータが溶融し(以下、メルトダウンと称す)、正負極間が短絡する危険性がある。このシャットダウンとメルトダウンとは相反する関係にあり、例えばシャットダウンを強化するために熱溶融性を高めると、メルトダウン温度が低くなるという課題があった。この課題を解決するために、異なる機能を持つ複合膜からなるセパレータが提案されている。
例えば、正極側にポリプロピレン、負極側にポリイミド、ポリアミドイミド、アラミドなどからなる多孔質耐熱層を配置し、中間層にポリエチレンを用いた3層構造のセパレータを用いることで、非水電解質の注入性や安全性の向上を図ることが提案されている(例えば特許文献1参照)。
また、ポリエチレンを中間層とし、その両面に多孔質耐熱層を設けた3層構造のセパレータを用いることで、シャットダウン時の収縮を抑制して安全性を向上する提案もなされている(例えば特許文献2参照)。
一般的な非水電解質二次電池の電極群は、捲芯を用いて、帯状の正極と負極とをセパレータを介して捲回し、捲回終了後に、この捲芯を抜き取る工程を経て構成される。具体的には、まずセパレータの端部を2枚重ねて、金属製の2枚の平板を捲芯として用い、挟持する。その状態で、2つの捲芯を回転させながら、セパレータ間に正極及び負極を挿入し、捲回する。それにより、正負極間及び最内周に、セパレータが配された電極群が構成される。この捲芯は、捲回終了後に、その挟持を緩めて電極群の内部から抜き取られる。
しかしながら、上記捲芯の抜き取りにおいて、特許文献1、2のようなセパレータを用いた場合、セパレータの捲芯に対するすべり性が悪く、捲芯の抜き取り方向にセパレータが移動することで、捲きズレや正負極のバリによるセパレータの損傷が発生し、正極と負極とが接触することで、微小短絡が起こる可能性があった。そのため、生産性や信頼性の観点で課題となっていた。
本発明は上記した課題を解決するものであり、電池組立て時の電極群のリーク不良を低減し、生産性および信頼性の高い非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
本発明は、正極と負極とをセパレータを介して対向させ渦巻状に捲回した電極群を、非水電解質とともに電池ケースに収容されてなる非水電解質二次電池であって、前記電極群の横断面形状は、直線部と曲線部とを有しており、前記セパレータは多孔質ポリオレフィン膜の表面に多孔質耐熱層の形成部と非形成部とを有して構成され、前記正極及び前記負極に対向するセパレータにおいて、少なくともいずれかの面には前記形成部が位置し、前記電極群の最内周にはセパレータが配されており、少なくとも最内周のセパレータの前記曲線部の内周面には前記非形成部が位置していることを特徴としている。
捲芯の抜き取りなどの摺動動作を行うと局所的に摩擦熱が発生する。したがって、セパレータとしてガラス転移点及び融点が低いポリオレフィン系の材料を用いた場合、捲芯の抜き取り時に発生する局所的な摩擦熱によって最表面の材料が軟化するため摩擦係数が低くなり、比較的円滑に抜き取ることができる。しかしながら、ガラス転移点及び融点が十分に高い多孔質耐熱層を表面に形成したセパレータ用いて電極群を構成した場合、材料の軟化がおこりにくく、捲芯の抜き取り時に大きな摩擦力が発生する。特に、横断面形状が直線部と曲線部とを有する扁平形の電極群を構成した後に、捲芯を抜き取る場合、最内周で捲芯と当接しているセパレータには、直線部より曲線部で大きな摩擦力が発生する。よって、その曲線部に多孔質耐熱層が配置されることで、さらに摩擦力が大きくなり、すべり性が悪くなることで、セパレータのズレや損傷によるリーク不良の発生を招く可能性がある。
本発明によれば、多孔質ポリオレフィン膜の表面に多孔質耐熱層の形成部と非形成部とを有するセパレータを用い、最内周に位置するセパレータは、曲線部の内周面、すなわち捲芯の端部と当接する面に、非形成部が配置されるよう構成する。したがって、電極群の捲回終了時の捲芯の抜き取りが円滑になり、セパレータのズレや損傷が抑制されることで、電池組立て時のリーク不良を低減し、生産性及び信頼性の高い非水電解質二次電池を提供することができる。
本発明によれば、電極群の捲回終了時の捲芯の抜き取りを円滑にし、セパレータのズレや損傷を抑制することで、電池組立て時のリーク不良を低減し、生産性及び信頼性の高い非水電解質二次電池を実現することができる。
本発明は、正極と負極とをセパレータを介して対向させ渦巻状に捲回した電極群を、非水電解質とともに電池ケースに収容されてなる非水電解質二次電池であって、前記電極群の横断面形状は、直線部と曲線部とを有しており、前記セパレータは多孔質ポリオレフィン膜の表面に多孔質耐熱層の形成部と非形成部とを有して構成され、前記正極及び前記負極に対向するセパレータにおいて、少なくともいずれかの面には前記形成部が位置し、前記電極群の最内周にはセパレータが配されており、少なくとも最内周のセパレータの前記曲線部の内周面には前記非形成部が位置していることを特徴としている。
上述したように、本発明の構成によれば、多孔質耐熱層の非形成部を捲芯の端部に当接させて捲回を開始するため、電極群の捲回終了後の捲芯の抜き取りを円滑にし、セパレータのズレや損傷を抑制することで、電池組立て時のリーク不良を低減することができる。
さらに、正極及び負極に対向するセパレータの少なくともいずれかの面には形成部が位置しているため、電池の異常により電池温度が著しく上昇した場合には、セパレータを構成する多孔質ポリオレフィン膜が軟化・目詰まりしてイオン伝導性を消失させ、かつ多孔質耐熱層によりメルトダウンを防止することで、正負極間の接触による内部短絡を防ぐことができる。また、本発明では、捲芯の抜き取りによるセパレータのズレや損傷を抑制できることから、セパレータとしての上記の安全機能を、より確実に作動することができ、より安全性の高い電池を提供することができる。
なお、本発明においては、正極及び負極に対向するセパレータの少なくともいずれかの面に、多孔質耐熱層が形成されていればよい。すなわち、正極側、負極側のいずれか一方の面でもよいし、両面に形成されていてもよい。しかしながら、多孔質ポリオレフィン膜の耐酸化性が比較的低いことから、少なくとも正極側の面に多孔質耐熱層を形成することが好ましい。
ここで多孔質耐熱層とはガラス転移点及び融点が十分高く、化学変化を伴う熱分解開始温度が十分高い層を意味している。具体的には、多孔質耐熱層は、熱変形温度が260℃以上の耐熱性樹脂からなることが好ましい。この構成によれば、より耐熱効果が高いセパレータを提供することができる。
ここで熱変形温度とは、アメリカ材料試験協会の試験法ASTM−D648、1.82MPaでの荷重たわみ温度測定にて求められる温度である。この熱変形温度が高いほど、熱収縮などが生じた際もセパレータ形状を維持しやすいものといえる。この熱変形温度が260℃以上の場合、電池過熱時の蓄熱により電池温度がさらに上昇した場合(通常180℃程度)でも、十分に高い熱安定性を発揮することができる。
このような多孔質耐熱層を形成する樹脂としてはアラミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリエーテルニトリル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリベンゾイミダゾールなどを挙げることができる。中でもポリイミド、アラミドおよびポリアミドイミドの少なくともいずれかを用いることが、電解液保持力および耐熱性が高い多孔質耐熱層を形成できる観点から好ましい。
多孔質耐熱層には、その内部に無機酸化物フィラーを添加することにより、耐熱性を非常に高くすることができる。無機酸化物フィラーとしては、例えばアルミナ、ゼオライト、窒化珪素、炭化珪素などの無機多孔質材料などを選択することが好ましい。
また本発明において、多孔質ポリオレフィン膜としては、ポリオレフィンからなる多孔フィルムであってもよく、ポリオレフィン繊維で形成された織布又は不織布であってもよい。ポリオレフィン材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体などの樹脂が例示でき、これらの樹脂は、単独又は二種以上組み合わせて使用できる。上記のなかでも、特に多孔質ポリエチレン膜を用いることが好ましい。これにより、適切なシャットダウン効果と高耐熱性を併せ持つ、非水電解質二次電池を提供することができる。
また、本発明において、電極群の最内周に位置するセパレータは、直線部の内周面に形成部が位置していることがより好ましい。この構成によれば、捲芯の側面部に摩擦係数の大きな多孔質耐熱層が当接することで、捲回開始時のセパレータの位置ズレを抑制することができる。
また、本発明において、多孔質耐熱層は、正極及び負極が対向する領域より大きい領域に形成されていることが好ましく、幅方向及び長手方向ともに大きく形成されていることがより好ましい。それにより、電池組立て時のリーク不良を低減できることに加えて、完成した電池を高温環境下に曝した際のセパレータの収縮による正負極間の短絡を、より確実に防ぐことが可能となる。
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。また、本発明の効果を奏する範囲を逸脱しない範囲で、適宜変更は可能である。さらに、他の実施形態との組み合わせも可能である。
図1は、本発明の実施形態の一例である角型リチウムイオン二次電池の横断面を模式的に示した図である。電池10は、電池ケース1と、電池ケース1内に収納された電極群20及び非水電解質(不図示)とで構成されている。電極群20は、長尺帯状の正極2および負極3を、これらの間に長尺帯状のセパレータ4を介在させて、挟み込んだ状態で渦巻状に捲回して構成され、最内周にはセパレータ4が配置される。また、以下で説明するようにセパレータ4の表面には、多孔質耐熱層の形成部(図1では不図示)と非形成部とを有している。
図2は、電極群を構成する際の捲芯と電極群の配置を模式的に表した図である。また、図3及び図5は、本発明に係る電極群の構造を模式的に示した図であり、図4は、本発明のセパレータを模式的に示した図である。
角型電池の場合、2枚の金属製の平板を捲芯21として使用し、セパレータ4をこれらの間に介在させて正極2及び負極3を挿入しながら捲回して電極群20を構成する。より詳細には、セパレータ4と、負極3(又は正極2)と、別のセパレータ4とを、この順に配置し、2枚のセパレータ4の端部を、2枚の捲芯21に挟み込む。この状態で捲芯21を回転させ、さらに正極2(又は負極3)をセパレータ間に挿入し、捲回することで電極群20が構成される。そして、捲回終了後に、2枚の捲芯21の間を広げて、セパレータ4の端部の挟み込みを解除し、捲芯21を電極群20から図2の矢印Aの方向に抜き取る。この時、最内周のセパレータでは捲芯の抜き取り方向(矢印A)に摩擦力が作用する。また、その摩擦力は、電極群の横断面形状において直線部より曲線部の方が大きく作用する。
図6は、従来の電極群の構造の一例を模式的に示した図である。以下、本発明の電極群の構造を従来の電極群と比較し、さらに説明する。
従来の電極群に用いられるセパレータは、図6に示したように、例えば多孔質ポリオレフィン膜の少なくとも一方の面(図6では正極側)の全面に多孔質耐熱層を形成した形成部141が存在している。したがって、この多孔質耐熱層により、高温下でのセパレータ104の収縮による正負極間の短絡を防ぎ、安全性を向上することができる。しかしながら、このようなセパレータ104を用いた場合、捲芯121の端部と接触する最内周のセパレータ104の表面には、摩擦係数の大きい多孔質耐熱層が存在する。そのため、捲芯121の抜き取り時の摩擦力が大きくなり、セパレータの損傷やズレが生じる可能性が高くなる。
一方、本発明に係るセパレータ4は、図4に示すように、多孔質ポリオレフィン膜4aの表面に、多孔質耐熱層4bが形成された形成部41と多孔質耐熱層4bが形成されていない非形成部42からなる。また本発明では、図3に示すように、少なくとも捲芯21の端部が当接する位置、すなわち最内周のセパレータ4の曲線部の内周面には、多孔質耐熱層4bの非形成部42が位置している。そのため、捲芯21の端部は摩擦係数の小さい多孔質ポリオレフィン膜4aと当接している。したがって、電極群の捲回終了後に捲芯21が引き抜かれる際、セパレータ4が捲芯21に追随することでの損傷やズレの発生を防ぐことができる。
また、図5の本発明に係る電極群では、捲芯21の端部と当接する曲線部の内周面のみに多孔質耐熱層の非形成部42が位置している。この構成によっても捲芯21の抜き取りによるセパレータの損傷やズレの発生を防ぐことができる。また、このような構成によれば、直線部に摩擦係数の大きな多孔質耐熱層の形成部41が配置されることで、捲回開始時の捲芯21の側面部とセパレータ4とのすべりを抑制し、電極群の位置ズレを防ぐことができる。
本発明に係るセパレータ4は、例えば多孔質ポリオレフィン膜4aの表面に、多孔質耐熱層4bを間欠的に塗工することで得ることができる。具体的には、多孔質ポリオレフィン膜4aに多孔質耐熱層4bの前駆体であるスラリーを、スリットダイを通して連続的にダイコートし、間欠的にそのスラリーの供給を停止する。それにより、多孔質耐熱層4bの非形成部42が長手方向に対して垂直に帯状に形成されたセパレータ4を作製することができる。このセパレータ4は、図4に示したように、多孔質耐熱層4bの非形成部42が捲回方向に対して一定の周期長で連続して表れるようにフープ状に製造してもよい。このようなフープ状のセパレータ4を用いた場合には、セパレータ4を適切な位置で切断しながら、連続して電極群を構成することができるため、より簡便に電極群を作製することができる。
セパレータ4を構成する多孔質ポリオレフィン膜4aの厚みは、例えば、5〜35μmが好ましく、12〜20μmがさらに好ましい。セパレータの厚みが小さすぎると、電池内部で、微小短絡が発生しやすくなり、大きすぎると、正極及び負極の厚みを小さくする必要が生じ、電池容量が不十分となる場合がある。また多孔質ポリオレフィン膜4aの孔径は、イオン伝導性と機械的強度を両立させる観点から、0.01〜10μmであることが好ましい。
多孔質耐熱層4bの厚みは、特に限定されないが、内部短絡安全の確保と電気容量のバランスから、1〜16μmが好ましく、2〜10μmであることがより好ましい。1μm未満の場合、高温環境下において多孔質耐熱層4bが多孔質ポリオレフィン膜4aの熱収縮を抑止する効果が低くなる。また16μmを超える場合、空隙率の低い(イオン伝導性の低い)多孔質耐熱層4bの影響によってインピーダンスが上昇し、充放電特性が若干ながら低下する。さらには多孔質耐熱層4bの空隙率は、リチウムイオンが十分移動できる観点から、20〜70%であることが好ましい。
上述した多孔質耐熱層4bと多孔質ポリオレフィン膜4aの2層からなるセパレータ4の総厚みは、薄すぎると電池内部で微小短絡が発生しやすく、厚すぎると正・負極活物質の充填量が減少し電池容量が低下するため、5〜35μmの範囲が好ましい。突き刺し強度を考慮した場合、12〜20μmの範囲が特に好ましい。この厚み以内で、表面の多孔質耐熱層4bの非形成部42が形成されていれば、3層以上の積層構造でも構わない。
このように構成されたセパレータ4には酸化防止剤を添加しても良い。これにより、特に多孔質ポリオレフィン膜4aの耐酸化性を高めることができる。
酸化防止剤はフェノール系酸化防止剤またはリン酸系酸化防止剤よりなる群から選ばれた少なくとも1種であることが好ましく、これら酸化防止剤を併用しても相乗効果が得られる。また、フェノール系酸化防止剤と硫黄系酸化防止剤を併用しても相乗効果が得られる。
フェノール系酸化防止剤としては、例えば2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、2,6−ジ−t−ブチル−4−エチルフェノール、トリエチレングリコール−ビス[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、n−オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート等が好ましい。
フェノール系酸化防止剤と併用する硫黄系酸化防止剤としては、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネートが好ましい。このような硫黄系酸化防止剤を併用すれば各酸化防止剤の相乗効果を高めることができ、特にポリオレフィン系樹脂との相性が良いため多孔質ポリプロピレン等を用いた場合により良い効果が得られる。リン酸系酸化防止剤としては、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイトが好ましい。
以下、本発明の非水電解質二次電池としてリチウムイオン電池を用いた場合の構成要素の具体例を説明する。
正極2は、集電体としての金属箔の片面または両面に、正極活物質層を形成して構成される。正極活物質層は、正極活物質と結着剤および必要に応じて導電剤、増粘剤等を溶剤に混練・分散させたスラリー状の合剤を塗着、乾燥、圧延して形成する。この正極には、正極活物質層のない金属箔の無地部に、正極リードが溶接される。圧延後の正極2の厚みは100〜200μmの厚みで柔軟性に優れる方が好ましい。
正極2に用いられる金属箔としては、加工が容易であること、実用的強度があること、正極活物質層との密着性や電子伝導性に優れることに加え、薄くて耐食性に非常に優れるアルミニウム箔が好ましい。
正極活物質としては、例えばリチウムイオンをゲストとして受け入れるリチウム含有遷移金属化合物が使用できる。例えばコバルト、マンガン、ニッケル、クロム、鉄およびバナジウムから選ばれる少なくとも一種類の金属とリチウムとの複合金属酸化物、LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiCoxNi(1-x)O2(0<x<1)、LiCrO2、αLiFeO2、LiVO2等が好ましい。さらに、LiNiO2に、アルミニウムやマグネシウムを共晶させたものなども用いることができる。
結着剤としては、分散媒に混練分散できるものであれば特に限定されるものではないが、例えばフッ素系結着材やアクリルゴム、変性アクリロニトリルゴム、スチレンブタジエンゴム(SBR)、アクリル系重合体、ビニル系重合体等を単独、或いは二種類以上の混合物または共重合体として用いることができる。フッ素系結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンと六フッ化プロピレンの共重合体やポリテトラフルオロエチレン樹脂のディスパージョンが好ましい。
導電剤としてはアセチレンブラック、ケッチェンブラック、グラファイト、炭素繊維等を単独、或いは二種類以上の混合物が好ましく、また、必要に応じて増粘剤を加えても良い。増粘剤としてはエチレン−ビニルアルコール共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどが好ましい。
分散媒としては、結着剤が溶解可能な溶剤が適切で、有機系結着剤の場合は、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルスルホルアミド、テトラメチル尿素、アセトン、メチルエチルケトン等の有機溶剤を単独またはこれらを混合した混合溶剤が好ましく、水系結着剤の場合は水または温水が好ましい。
また、上記スラリー状の合剤の混練分散時に、各種分散剤、界面活性剤、安定剤等を必要に応じて添加することも可能である。
塗着・乾燥は、特に限定されるものではなく、上記のように混練分散させたスラリー状の合剤を、例えばスリットダイコーター、リバースロールコーター、リップコーター、ブレードコーター、ナイフコーター、グラビアコーター、ディップコーター等を用いて容易に塗着することができ、自然乾燥に近い乾燥が好ましいが生産性を考慮すると70℃〜200℃の温度範囲で10分間〜5時間乾燥させることが好ましい。そして、圧延は、ロールプレス機によって所定の厚みになるまで、線圧1000〜2000kg/cmで数回の圧延を行うか、線圧を変えて圧延することが好ましい。
負極3は、集電体としての金属箔の片面または両面に負極活物質層を形成して構成される。負極活物質層は、負極活物質と結着剤、必要に応じて導電剤を溶剤に混練分散させたペーストを塗着、乾燥、圧延して作製される。圧延後の負極3の厚みは110〜210μmの厚みで柔軟性があることが好ましい。
負極3の金属箔としては、加工が容易であること、実用的強度があること、負極活物質層との密着性に優れることや電子伝導性などの観点から銅箔が好ましく、銅合金からなる金属箔を用いても良い。この銅や銅合金からなる金属箔は特に限定されるものではなく、例えば圧延箔、電解箔などが挙げられる。その形状は孔開き箔、エキスパンド材、ラス材等であっても構わない。
負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、脱離し得る黒鉛型結晶構造を有するグラファイトを含む材料、例えば天然黒鉛や球状・繊維状の人造黒鉛、難黒鉛化性炭素(ハードカーボン)、易黒鉛化性炭素(ソフトカーボン)等の炭素材料が好ましく、特に、格子面(002)の面間隔(d002)が0.3350〜0.3400nmである黒鉛型結晶構造を有する炭素材料を使用することがより好ましい。さらに、シリサイドなどのシリコン系複合材料・スズ、アルミニウム、亜鉛、マグネシウムから選ばれる少なくとも一種を含むリチウム合金・および各種合金組成材料を用いることもできる。
結着剤、分散媒および必要に応じて加えることができる導電剤、増粘剤は正極2と同様のものを使用することができる。
電池ケース1としては、上端が開口している角型ケースが用いられる。その材質は、耐圧強度の観点からマンガン、銅等の金属を微量含有するアルミニウム合金や安価なニッケルメッキを施した鋼鈑が好ましい。
上記説明した電極群20は、乾燥した後に電池ケース1に収納、あるいは電池ケース1に収納した後に乾燥される。この乾燥条件としては、低湿度、高温の雰囲気であることが好ましいが、温度が高すぎるとセパレータ4が熱収縮し微多孔が塞がれて空孔率やガーレー数が変化することで電池特性に悪影響を及ぼすため、具体的には露点が−30〜−80℃、温度が60〜120℃の範囲とすることが好ましい。
非水電解質は非水溶媒に電解質を溶解することにより調整する。非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジクロロエタン、1,3−ジメトキシプロパン、4−メチル−2−ペンタノン、1,4−ジオキサン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、スルホラン、3−メチル−スルホラン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等を用いることができ、これらの非水溶媒は、単独或いは二種類以上の混合溶媒として用いることができる。
非水電解質に含まれる電解質としては、例えば電子吸引性の強いリチウム塩で、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3等が挙げられる。これらの電解質は一種類で使用しても良く二種類以上組み合わせて用いても良い。また、これらの電解質は非水溶媒に対して0.5〜1.5M/Lの濃度で溶解させることが好ましい。
また、必要に応じて非水電解質に添加剤を加えてもよい。例えば、ターフェニル、シクロヘキシルベンゼン、ジフェニルエーテル等を加えることで、電池が過充電状態になったときに電極上に被膜を形成し、電池の安全性を向上することができる。さらに、正負極上に良好な皮膜を形成させたりするために、ビニレンカーボネート(VC)やその変性体等を用いることも可能である。これらの添加剤は、一種類で用いても良く、二種類以上組み合わせて用いても良い。また、これらの添加剤は非水電解質に対して0.05〜10重量%加えることが好ましい。
以下、本発明の実施例を説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
(実施例1)
(1)正極2の作製
正極活物質としてコバルト酸リチウムを100重量部、導電剤としてアセチレンブラックを2重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン樹脂を固形分で3重量部を混合し、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)を溶剤として混練分散させてスラリー状の合剤を作製した。このスラリー状の合剤を厚さ15μmの帯状のアルミニウム箔に連続的に間欠塗着を行い乾燥し、線圧1000Kg/cmで2〜3回圧延を行って所定の厚みとした。正極活物質が塗着されていないアルミニウム箔の露出部にはアルミニウム製の正極リード端子を超音波溶接した。この超音波溶接した部分の正極リード端子を覆うようにポリプロピレン樹脂製の絶縁テープを貼り付け、幅30mm、長さ548mm、厚さ0.120mmの正極2を作製した。
(1)正極2の作製
正極活物質としてコバルト酸リチウムを100重量部、導電剤としてアセチレンブラックを2重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン樹脂を固形分で3重量部を混合し、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)を溶剤として混練分散させてスラリー状の合剤を作製した。このスラリー状の合剤を厚さ15μmの帯状のアルミニウム箔に連続的に間欠塗着を行い乾燥し、線圧1000Kg/cmで2〜3回圧延を行って所定の厚みとした。正極活物質が塗着されていないアルミニウム箔の露出部にはアルミニウム製の正極リード端子を超音波溶接した。この超音波溶接した部分の正極リード端子を覆うようにポリプロピレン樹脂製の絶縁テープを貼り付け、幅30mm、長さ548mm、厚さ0.120mmの正極2を作製した。
(2)負極3の作製
負極活物質としてリチウムを吸蔵、放出可能な鱗片状黒鉛を100重量部、結着剤としてスチレンブタジエンラバー(SBR)の水溶性ディスパージョンを固形分として1重量部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウムを1重量部、溶剤として水を加え、混練分散させてスラリー状の合剤を作製した。このスラリー状の合剤を、厚さ10μmの帯状の銅箔に連続的に間欠塗着を行い、110℃で30分間乾燥し、線圧110Kg/cmで2〜3回圧延を行って所定の厚みとした。負極活物質が塗着されていない銅箔の露出部にはニッケル製の負極リード端子を抵抗溶接した。この抵抗溶接した部分の負極リード端子を覆うようにポリプロピレン樹脂製の絶縁テープを貼り付け、幅31mm、長さ532mm、厚さ0.145mmの負極3を作製した。
負極活物質としてリチウムを吸蔵、放出可能な鱗片状黒鉛を100重量部、結着剤としてスチレンブタジエンラバー(SBR)の水溶性ディスパージョンを固形分として1重量部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウムを1重量部、溶剤として水を加え、混練分散させてスラリー状の合剤を作製した。このスラリー状の合剤を、厚さ10μmの帯状の銅箔に連続的に間欠塗着を行い、110℃で30分間乾燥し、線圧110Kg/cmで2〜3回圧延を行って所定の厚みとした。負極活物質が塗着されていない銅箔の露出部にはニッケル製の負極リード端子を抵抗溶接した。この抵抗溶接した部分の負極リード端子を覆うようにポリプロピレン樹脂製の絶縁テープを貼り付け、幅31mm、長さ532mm、厚さ0.145mmの負極3を作製した。
(3)セパレータ4の作製
多孔質ポリオレフィン膜4aとして多孔質ポリエチレン膜を用い、図4に示すように、その一方の表面に、多孔質耐熱層4bとして多孔質アラミド層を間欠的に形成し、2層構造のセパレータ4を準備した。
多孔質ポリオレフィン膜4aとして多孔質ポリエチレン膜を用い、図4に示すように、その一方の表面に、多孔質耐熱層4bとして多孔質アラミド層を間欠的に形成し、2層構造のセパレータ4を準備した。
多孔質ポリエチレン膜と多孔質アラミド層を含む2層構造セパレータは以下の方法で作製した。まず、厚み13μm、多孔度50%の多孔質ポリエチレン膜を準備し、その上に多孔質アラミド層を形成した。多孔質アラミド層は、以下の方法で合成した。すなわち、NMP100重量部に対し、乾燥した無水塩化カルシウムを6.5重量部添加し、反応槽内で加温して完全に溶解した。この塩化カルシウム添加NMP溶液を常温に戻した後、パラフェニレンジアミンを3.2重量部添加し、完全に溶解した。この後反応槽を20℃の恒温槽に入れ、テレフタル酸ジクロライド5.8重量部を、1時間をかけて滴下し、重合反応によりポリパラフェニレンテレフタルアミド(以下、PPTAと略記)を合成した。その後、恒温槽内で1時間放置し、反応終了後に真空槽に入れ替え、減圧下で30分撹拌して脱気した。得られた重合液を、さらに塩化カルシウム添加NMP溶液にて希釈し、PPTA濃度が1.4重量%のアラミド樹脂のNMP溶解液を調整した。
このようにして得られたアラミド樹脂のNMP溶解液を、バーコーターにより多孔質ポリエチレン膜の上に薄くコートした。このときアラミド樹脂の塗着部分の長さは480mm、未塗着部分の長さは70mmとし、所定の塗着厚みとなるように、バーコーターのギャップとアラミド樹脂のNMP溶液の塗出量を調整してアラミド樹脂を塗布した。その後、80℃の熱風(風速0.5m/秒)にて乾燥し、アラミド層とした。その後、この積層膜を純水で十分に水洗して塩化カルシウムを除去することでアラミド層を多孔質化し、乾燥した。このようにして、13μmの多孔質ポリエチレン膜の表面に、3μmの多孔質アラミド層を形成し、形成部41が480mm、非形成部42が70mmのセパレータ4を得た。
(4)電池の組立て
このようにして作製した正極2と負極3とを、厚さ16μmの2層構造のセパレータ4を介して捲回して電極群20を構成した。ここで、セパレータ4の多孔質アラミド層の形成部41は、正極側に位置するように配置した。また、捲回開始部分は図3に示す構造とし、多孔質アラミド層の非形成部42に、捲芯21の端部が接触するように電極群20を構成した。さらに、セパレータ4の正極側の表面には、正極2と負極3が対向する領域に、その領域よりも大きい範囲に多孔質アラミド層の形成部41が位置するように配置した。ここで、捲回時の2枚のセパレータの位置合わせ、および正極2、負極3との位置合わせは、画像認識処理により、多孔質アラミド層の有無の境界部を認識することにより正確に行った。
このようにして作製した正極2と負極3とを、厚さ16μmの2層構造のセパレータ4を介して捲回して電極群20を構成した。ここで、セパレータ4の多孔質アラミド層の形成部41は、正極側に位置するように配置した。また、捲回開始部分は図3に示す構造とし、多孔質アラミド層の非形成部42に、捲芯21の端部が接触するように電極群20を構成した。さらに、セパレータ4の正極側の表面には、正極2と負極3が対向する領域に、その領域よりも大きい範囲に多孔質アラミド層の形成部41が位置するように配置した。ここで、捲回時の2枚のセパレータの位置合わせ、および正極2、負極3との位置合わせは、画像認識処理により、多孔質アラミド層の有無の境界部を認識することにより正確に行った。
この電極群20を、肉厚0.2mm、縦5.5mm、横34.5mm、高さ35.1mmに形成された電池ケース1内に収納し、正極リードを封口板に溶接し、負極リードを封口板に絶縁体を介して貫通配置した負極の外部端子に溶接した。
また、エチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)を2:1で混合した混合溶媒にLiPF6を1.0M/Lの濃度で溶解させ、シクロヘキシルベンゼンを0.5重量%添加した非水電解質を調整した。
この非水電解質を上記した電池ケース1内に注入し、電池ケース1の開口部を封口板で封止することにより角型リチウムイオン二次電池を作製した。この角型リチウムイオン二次電池の公称容量970mAhである。
(実施例2)
多孔質ポリエチレン膜の一方の表面に、多孔質耐熱層として多孔質アラミド層を間欠的に形成し、多孔質アラミド層の形成部41を540mm、非形成部42の長さを10mmとしたセパレータを使用し、実施例1と同様の方法で電池を作製した。捲回開始部分の正極、負極、及びセパレータと、捲芯との位置関係を図5に示す。図5に示したように、本実施例では、捲芯21の端部には、多孔質アラミド層の非形成部42が当接し、捲芯21の側面部には、多孔質アラミド層の形成部41が当接するように電極群を構成した。
多孔質ポリエチレン膜の一方の表面に、多孔質耐熱層として多孔質アラミド層を間欠的に形成し、多孔質アラミド層の形成部41を540mm、非形成部42の長さを10mmとしたセパレータを使用し、実施例1と同様の方法で電池を作製した。捲回開始部分の正極、負極、及びセパレータと、捲芯との位置関係を図5に示す。図5に示したように、本実施例では、捲芯21の端部には、多孔質アラミド層の非形成部42が当接し、捲芯21の側面部には、多孔質アラミド層の形成部41が当接するように電極群を構成した。
(比較例1)
多孔質ポリエチレン膜の一方の表面に、多孔質耐熱層として多孔質アラミド層を間欠的に形成し、多孔質アラミド層の形成部141を470mm、非形成部142の長さを80mmとしたセパレータを使用し、実施例1と同様の方法で電池を作製した。捲回開始部分の正極、負極、及びセパレータと捲芯との位置関係を図7に示す。図7に示したように、多孔質アラミド層の非形成部142は、捲芯121の端部及び側面部だけでなく、正極102と負極103との対向開始部分にも位置していた。
多孔質ポリエチレン膜の一方の表面に、多孔質耐熱層として多孔質アラミド層を間欠的に形成し、多孔質アラミド層の形成部141を470mm、非形成部142の長さを80mmとしたセパレータを使用し、実施例1と同様の方法で電池を作製した。捲回開始部分の正極、負極、及びセパレータと捲芯との位置関係を図7に示す。図7に示したように、多孔質アラミド層の非形成部142は、捲芯121の端部及び側面部だけでなく、正極102と負極103との対向開始部分にも位置していた。
(比較例2)
多孔質ポリエチレン膜の一方の表面の全面に、多孔質耐熱層として多孔質アラミド層の形成部141を形成したセパレータを使用し、実施例1と同様の方法で電池を作製した。
捲回開始部分の正極、負極、及びセパレータと捲芯との位置関係を図6に示す。図6に示したように、捲芯121の端部にはセパレータ104の多孔質アラミド層の形成部141が当接していた。
多孔質ポリエチレン膜の一方の表面の全面に、多孔質耐熱層として多孔質アラミド層の形成部141を形成したセパレータを使用し、実施例1と同様の方法で電池を作製した。
捲回開始部分の正極、負極、及びセパレータと捲芯との位置関係を図6に示す。図6に示したように、捲芯121の端部にはセパレータ104の多孔質アラミド層の形成部141が当接していた。
(比較例3)
多孔質ポリエチレン膜の表面に多孔質耐熱層を形成せず、多孔質ポリエチレン膜のみのセパレータを用い、実施例1と同様の方法で電池を作製した。
多孔質ポリエチレン膜の表面に多孔質耐熱層を形成せず、多孔質ポリエチレン膜のみのセパレータを用い、実施例1と同様の方法で電池を作製した。
<電池の評価>
上記により作製した電池のリーク不良率及び安全性の評価を行った。
上記により作製した電池のリーク不良率及び安全性の評価を行った。
リーク不良率の評価は、電極群を各300個捲回して、正極リードと負極リードとの間に250Vの電圧を印加し、その際の電流波形によりリーク不良を検出する方法で行った。検査時の電流波形が所定の良品設定幅から外れた場合のみリーク不良と判定して、リーク不良率を評価した。
電池安全性は加熱試験により評価した。電池組立後に4.25Vまで充電した後に、150℃に保持された恒温槽に電池を投入し、電池からの発煙の有無を確認した。
このときの評価結果を(表1)に示す。
(表1)に示すように、実施例1及び2の非水電解質二次電池は電池組立て時のリーク検査の不良はみられなかった。一方、比較例2の非水電解質二次電池は300個中31個のリーク不良が確認された。
実施例1及び2については、多孔質アラミド層の非形成部、すなわち多孔質ポリエチレン膜を確実に捲芯の端部と当接させて挟持し、捲回して電極群を構成したため、捲芯をスムーズに抜き取ることができた。また、実施例1及び2の電池について、リーク検査後の良品を分解して目視観察したが、セパレータ部分の損傷およびズレは確認できなかった。
一方、比較例2の非水電解質二次電池については、捲芯の端部と多孔質アラミド層が当接しているために、捲芯をスムーズに抜き取ることが困難であった。また、比較例2の非水電解質二次電池のリーク不良品を分解して、捲回開始部分のセパレータを目視確認したところ、捲芯と当接していたセパレータ部分において、一部損傷していることが確認できた。よって、この部分によりリークが発生していたこと考えられた。また、良品判定されたものについても目視確認したところ、捲回開始部分のセパレータにズレがみられるものがあった。よって、損傷まで至っていないが同様の傾向があることが確認できた。
また、実施例1及び2の最内周に位置するセパレータの表面には、多孔質アラミド層の非形成部が存在していたが、加熱試験における発煙はみられなかった。一方、比較例1及び3では、加熱試験で発煙がみられた。これは、実施例1及び2では、耐熱性のある多孔質アラミド層が少なくとも正極と負極の対向領域に存在しているため、高温時のセパレータ収縮による正負極の接触を防ぎ、短絡を抑制することができたと考えられる。
上記のように、本発明の非水電解質二次電池は、セパレータが捲回開始時に捲芯の端部と接触する位置に、多孔質耐熱層の非形成部を配置させることで、リーク不良が低く、信頼性の高い非水電解質二次電池を得ることが出来ることが分かった。
なお、本実施例は、多孔質ポリオレフィン膜と多孔質耐熱層の2層構造としたが、捲芯の端部と当接する曲線部の最内周のセパレータの内周面に、多孔質耐熱層の非形成部が設けられていれば、3層以上の積層構造を有していても同様の効果が得られる。
本発明の非水電解質二次電池は、携帯型電子機器、移動体通信機器又は車両等の駆動用電源として有用である。
1 電池ケース
2 正極
3 負極
4 セパレータ
4a 多孔質ポリオレフィン膜
4b 多孔質耐熱層
10 電池
20 電極群
21 捲芯
41 形成部
42 非形成部
2 正極
3 負極
4 セパレータ
4a 多孔質ポリオレフィン膜
4b 多孔質耐熱層
10 電池
20 電極群
21 捲芯
41 形成部
42 非形成部
Claims (7)
- 正極と負極とをセパレータを介して対向させ渦巻状に捲回した電極群を、非水電解質とともに電池ケースに収容されてなる非水電解質二次電池であって、
前記電極群の横断面形状は、直線部と曲線部とを有しており、
前記セパレータは多孔質ポリオレフィン膜の表面に多孔質耐熱層の形成部と非形成部とを有して構成され、
前記正極及び前記負極に対向するセパレータにおいて、少なくともいずれかの面には前記形成部が位置し、
前記電極群の最内周にはセパレータが配されており、少なくとも最内周のセパレータの前記曲線部の内周面には前記非形成部が位置していることを特徴とする非水電解質二次電池。 - 前記多孔質耐熱層は、熱変形温度が260℃以上の耐熱性樹脂からなることを特徴とする請求項1に記載の非水電解質二次電池。
- 前記耐熱性樹脂は、ポリイミド、アラミドおよびポリアミドイミドの少なくともいずれかを含むことを特徴とする請求項2に記載の非水電解質二次電池。
- 前記多孔質ポリオレフィン膜は、多孔質ポリエチレン膜であること特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池。
- 前記電極群の最内周に位置するセパレータは、前記直線部の内周面に前記形成部が位置していることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池。
- 前記多孔質耐熱層の形成部は、前記正極及び前記負極が対向する領域より大きく形成されていることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池。
- 正極と負極とをセパレータを介して平板の周囲に渦巻状に捲回し、その後に平板を抜き取ることで電極群を構成する非水電解質二次電池の製造方法であって、
前記セパレータは、多孔質ポリオレフィン膜の表面に多孔質耐熱層の形成部と非形成部とを有しており、
前記電極群の構成は、前記平板の端面に前記非形成部を対向させるように、配置して捲回することを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
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JP2011212083A JP2013073787A (ja) | 2011-09-28 | 2011-09-28 | 非水電解質二次電池およびその製造方法 |
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-
2011
- 2011-09-28 JP JP2011212083A patent/JP2013073787A/ja not_active Withdrawn
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