JP2014056834A

JP2014056834A - セパレータ及びこれを用いた電気化学デバイス

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Publication number: JP2014056834A
Application number: JP2013229934A
Authority: JP
Inventors: Tomoaki Satomi; 倫明里見; Takamasa Minami; 孝将南; Kazutoshi Emoto; 和敏江元
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2013-11-06
Filing date: 2013-11-06
Publication date: 2014-03-27

Abstract

【課題】多孔質の耐熱層を有しつつも、液体透過性に優れたセパレータ及びこれを用いた電気化学デバイスを提供する。
【解決手段】多孔質フィルム１と、多孔質フィルム１上に設けられた多孔質の耐熱樹脂膜２と、を備える。耐熱樹脂膜２における多孔質フィルム１との界面を含む第一領域２ａの平均細孔径は、耐熱樹脂膜２における第一領域よりも界面から離れた第二領域２ｂの平均細孔径よりも大きい。
【選択図】図１

Description

本発明は、セパレータ及びこれを用いた電気化学デバイスに関する。

近年、二次電池は高エネルギー密度化が進み、耐熱性の高い高信頼性のセパレータが要求されている。このような背景から特開２００６−２８９６５７号公報（特許文献１）では、樹脂多
孔質フィルム上に耐熱層を塗布により設けた多層セパレータの提案がされている。しかしながら樹脂多孔質フィルムに耐熱層を直接塗布した場合、塗布液が樹脂多孔質フィルム内に染みこんでしまうため、セパレータにおける電解液の透過性が低下する場合がある。そこで、特開２００１−２３６０２号公報（特許文献２）に開示の手法では多孔質フィルムの孔にあらかじめ液体を充填し、その状態の多孔質フィルムに耐熱層を塗布とする工法が開示されている。

特開２００６−２８９６５７号公報特開２００１−２３６０２号公報

しかしながら、特開２００１−２３６０２号公報に開示の液体を充填する工法では液体が樹脂多孔質フィルム中にわずかながら残存することもあり、十分な洗浄工程が必要となる。また条件によっては、耐熱層と樹脂多孔質フィルムとの界面で液体透過性が悪くなることもあることから、これらの諸問題を改善したプロセスが求められている。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、多孔質の耐熱層を有しつつも、液体透過性に優れたセパレータ及びこれを用いた電気化学デバイスを提供することを目的とする。

本発明にかかるセパレータは、多孔質フィルムと、前記多孔質フィルム上に設けられた多孔質の耐熱樹脂膜と、を備える。そして、前記耐熱樹脂膜における、前記多孔質フィルムとの界面を含む第一領域の平均細孔径は、前記耐熱樹脂膜における前記第一領域よりも前記界面から離れた第二領域の平均細孔径よりも大きい。

本発明によれば、界面を含む第一領域の平均細孔径が、界面から遠い第二領域よりも大きいため、耐熱樹脂膜における、多孔質フィルムとの界面において、電解液やイオン等が通りやすくなる。また、第一領域に比べて細孔径が小さい第二領域が、界面から離れた側にあるので、均一に細孔径が大きい場合に比べて、リチウム金属の析出による短絡をより抑制しやすいという利点や、耐熱樹脂膜の強度を向上させやすいという利点がある。

ここで、前記第一領域の厚みは、前記耐熱樹脂膜の厚みの４〜９５％であることが好ましい。

また、前記第一領域の平均細孔径は、前記多孔質フィルムの平均細孔径よりも大きいことが好ましい。これにより、耐熱樹脂が多孔質フィルムの細孔を塞ぎにくくなる。

また、前記多孔質フィルムは、熱可塑性樹脂フィルムであることが好ましい。

多孔質の耐熱層を有しつつも、液体透過性に優れたセパレータ及びこれを用いた電気化学デバイスが提供される。

図１の（ａ），（ｂ）は、それぞれ、本発明の実施形態にかかるセパレータの概略断面図である。図２の（ａ），（ｂ）は、図１の（ａ）のセパレータの製造方法のステップを順に示す概略図である。図３は、本発明のセパレータを用いた電気化学デバイスの概略断面図である。図４は、実施例１で得られたセパレータの耐熱樹脂膜付近の断面ＳＥＭ写真である。

図面を参照して本発明の実施形態にかかるセパレータの製造方法及びこれによるセパレータについて説明する。

図１の（ａ）及び（ｂ）に示すように、本実施形態にかかるセパレータ１８は、多孔質フィルム１と、多孔質フィルム１上に接して設けられた多孔質の耐熱樹脂膜２と、を有する。

（多孔質フィルム）

多孔質フィルム１の形態は、不織布状、織布状、紙状、または、シート状などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。多孔質フィルム１の材質としては、シャットダウン特性を有するものが好ましく、例えば、熱可塑性樹脂が挙げられる。非水電解液二次電池用セパレータにシャットダウン機能を付与するために、多孔質フィルム１の材質が熱可塑性樹脂であることが好ましい。熱可塑性樹脂としては、８０〜１８０℃で軟化して多孔質の空隙を閉塞でき、かつ電解液に溶解しない熱可塑性樹脂がさらに好ましい。具体的には、ポリオレフィン、熱可塑性ポリウレタンなどが挙げられる。ポリオレフィンとしては低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンなどのポリエチレン、ポリプロピレンなどから選ばれた少なくとも１種が挙げられる。

多孔質フィルム１の厚みは、３〜３０μｍとすることができ、さらに５〜２０μｍとすることができる。該厚みが３μｍ未満では、シャットダウン機能が不充分である場合があり、３０μｍを超えると該耐熱多孔質層も加えた非水電解液電池用セパレータの厚みとしては大きすぎて高電気容量化が達成しにくい場合がある。

多孔質フィルム１の水銀圧入法で測定した平均孔径は３μｍ以下とすることができ、１μｍ以下、又は、０．５μｍ以下とすることができる。また、平均孔径の下限も特にないが５０ｎｍ以上、又は、１００ｎｍ以上とすることができる。

（耐熱樹脂膜）
耐熱樹脂膜２は、多孔質の耐熱樹脂の層である。耐熱樹脂としては、例えば、ポリイミド、ポリアミドイミド、芳香族ポリアミド（以下、アラミドということがある）、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリサルホン、ポリフェニルサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリエステル、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミドよりなる群から選択される少なくとも１種類を用いることができる。

耐熱樹脂膜２の全厚みＴ２は特に限定されないが、例えば、０．５〜２０μｍとすることができ、２〜１０μｍとすることができる。

本実施形態において、耐熱樹脂膜２における多孔質フィルム１との界面ＩＦを含む第一領域２ａの平均細孔径Ｄａは、耐熱樹脂膜２における第一領域２ａよりも界面ＩＦから離れた第二領域２ｂの平均細孔径Ｄｂよりも大きい。すなわち、Ｄａ＞Ｄｂである。

第一領域２ａの厚みＴ２ａは、耐熱樹脂膜２の全厚みＴ２に対して４〜９５％とすることができる。また、第一領域２ａの厚みＴ２ａは、０．１〜１５μｍ、０．５〜５μｍとすることができる。第二領域２ｂは、必ずしも、耐熱樹脂膜２の、界面ＩＦとは反対側の表面を含んでいなくてもよい。すなわち、第三領域／第二領域２ｂ／第一領域２ａ／多孔質フィルムという構造をセパレータが有していても良く、第三領域の平均細孔径Ｄｃは、第一領域や第二領域の細孔径とは関係なく定めることができる。第二領域２ｂの厚みＴ２ｂは、耐熱樹脂膜２の全厚みＴ２に対して３〜９０％とすることができる。あるいは、第一領域２ｂの厚みＴ２ｂは、０．１〜１５μｍ、０．５〜５μｍとすることができる。

平均細孔径Ｄｂに対する平均細孔径Ｄａの比（Ｄａ／Ｄｂ）は、例えば、２〜３０とすることができ、５〜１６とすることができる。また、平均細孔径Ｄａは、具体的には、６０〜１０００ｎｍとすることができ、平均細孔径Ｄｂは、具体的には、３０〜２００ｎｍとすることができる。また、平均細孔径Ｄａは、多孔質フィルム１の平均細孔径よりも大きいことができる。

平均細孔径は、セパレータ１８の垂直断面の電子顕微鏡画像を得、界面ＩＦを含む正方形の第一領域２ａ、及び、第一領域２ａよりも界面ＩＦから離れた同一サイズの正方形の第二領域２ｂを抽出し、それぞれ二値化して空孔を抽出し、各空孔の定方向径を求め、空孔数で平均することにより得られる。

なお、図１の（ａ）のように、断熱樹脂膜２が、多孔質フィルム１の一方面のみにあってもよいが、図２の（ｂ）のように、断熱樹脂膜２が多孔質フィルム１の両方の面に存在してもよい。

本実施形態にかかるセパレータによれば、界面ＩＦを含む第一領域２ａの平均細孔径Ｄａが、界面ＩＦから遠い第二領域２ｂの平均細孔径Ｄｂよりも大きいため、耐熱樹脂膜２における、多孔質フィルム１との界面ＩＦにおいて、電解液やイオン等が通りやすくなる。また、第一領域２ａに比べて平均細孔径が小さい第二領域２ｂが、界面ＩＦから離れた側にあるので、耐熱樹脂膜の強度を向上させやすいという利点や、リチウム金属の析出による短絡を抑制しやすいという利点がある。

（セパレータの製造方法）
続いて、このようなセパレータ１８の製造方法の一例について図２を参照して説明する。まず、基材となる多孔質フィルム１の表面上に、下塗り液の層３を形成し、下塗り液の層３の上に耐熱樹脂溶液の層４を形成する。

（耐熱樹脂溶液）
耐熱樹脂溶液は、耐熱樹脂、及び、この耐熱樹脂を溶解する溶媒を含む。

溶媒は、耐熱樹脂を可溶なものであれば特に限定されないが、有機極性溶媒を用いることが好ましい。例えば、耐熱樹脂がポリアミドイミドの場合には、溶媒として、具体的にはシクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチル尿素等が挙げられ、特に好ましいのは、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等である。

耐熱樹脂溶液中の耐熱樹脂の濃度は特に限定されないが、５〜２０ｗｔ％であることができる。

耐熱樹脂溶液は、単独では耐熱樹脂を溶解しないが、耐熱樹脂を溶解する溶媒と相溶可能な他の溶媒、例えば、グリコールを含んでいてもよい。グリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール等のアルキレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコールが挙げられる。グリコールを含まなくても実施は可能であるが、下塗り液におけるグリコールの添加量は、耐熱樹脂を溶解する溶媒に対して、１〜２０重量％であることが好ましい。特に、ポリアミドイミド樹脂の場合は約５〜１５重量％の濃度が塗布しやすい。

耐熱樹脂溶液の層４の厚みは、特に限定されないが、３〜５０μｍとすることができる。

（下塗り液）
下塗り液は、耐熱樹脂溶液の溶媒と相溶する溶媒を主として含む。このような溶媒として、例えば、耐熱樹脂を溶解可能な良溶媒を用いることができる。このような溶媒として、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル２−ピロリドン、テトラメチル尿素、ジメチルスルホキシド、クレゾール、ｏ―クロロフェノール等の極性有機溶媒が挙げられる。

また、下塗り液は、単独では耐熱樹脂を溶解しないが、上記の良溶媒と相溶する溶媒を含むことができる。特に、グリコールを含むことが好ましく、特に、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール等のアルキレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコールを含むことがより好ましい。グリコールのような貧溶媒を含まなくても実施は可能であるが、下塗り液におけるグリコールの添加量は、耐熱樹脂を溶解する溶媒に対して、１０〜５０％であることができる。
なお、下塗り液は、耐熱樹脂溶液の溶媒と相溶する溶媒を含むのであれば、耐熱樹脂の貧溶媒のみからなってもよい。

多孔質フィルム上に下塗り液及び耐熱樹脂溶液を塗布する方法は特に限定されない。例えば、多孔質フィルムの下面から下塗り液を注入することにより多孔質フィルムの上面に下塗り液の層３を形成することができる。また、ロールコーター、エヤナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、バーコーター、コンマコーター、グラビアコーター、シルクスクリーンコーター、ダイコーター、マイクログラビアコーターを用いて、多孔質フィルムの表面に下塗り液の層３を形成することもできる。
また、上述のコーター等を用いることによって、下塗り液の層３の上に耐熱樹脂溶液の層４を形成することができる。また、二段ノズルを有するコーター等を用いて、下塗り液の層３及び耐熱樹脂溶液の層４を同時に多孔質フィルム上に形成してもよい。

下塗り液の層３及び耐熱樹脂溶液の層４の厚みは特に限定されないが、得たい耐熱樹脂膜の厚み、及び、第１領域の厚みの比等に応じて、適切に設定すればよい。

（抽出プロセス）
多孔質フィルム１の上に、下塗り液の層３、及び、耐熱樹脂溶液の層４を有する膜５を形成した後に、図２の（ｂ）に示すように、この積層体１８’の膜５を、貧溶媒Ｓに接触させ、膜５から耐熱樹脂を凝固させ、耐熱樹脂膜２を得る。貧溶媒Ｓとは、耐熱樹脂に対する貧溶媒であり、膜５内に拡散可能なものである。貧溶媒Ｓとしては、例えば、水、アルコール、又は、ケトンを主成分とする溶媒を使用することができる。例えば、アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。

また、この貧溶媒は、単独で耐熱樹脂を溶解可能な良溶媒、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶剤等を少量含んでいてもよい。

このような抽出プロセスを経ることにより、上述のように平均細孔径が厚み方向における分布を有する耐熱樹脂膜２を形成することができる。

貧溶媒の温度、下塗り液の層３及び耐熱樹脂溶液４の組成や厚み等を調節することによって、孔径調整や空孔率の調整が可能である。

そして、得られたセパレータを、必要に応じて洗浄、乾燥等を行えばよい。乾燥方法には特に限定なく任意であるが、例えばフィルムに熱風をあてる熱風乾燥法が挙げられる。このようにして、セパレータが完成する。

（電気化学デバイス）
続いて、上述のセパレータを用いた電気化学デバイスに関して、リチウムイオン二次電池を例に挙げて説明する。

図３は、上述のセパレータ１８を用いたリチウムイオン二次電池１００の一例の模式断面図である。

リチウムイオン二次電池１００は、主として、積層体３０、積層体３０を密閉した状態で収容するケース５０、積層体３０に接続された一対のリード６０，６２、及び、積層体３０に含浸される電解液を備えている。

積層体３０は、一対の正極１０、負極２０がセパレータ１８を挟んで対向配置されたものである。正極１０は、板状（膜状）の正極集電体１２上に正極活物質層１４が設けられたものである。負極２０は、板状（膜状）の負極集電体２２上に負極活物質層２４が設けられたものである。正極活物質層１４及び負極活物質層２４がセパレータ１８の両側にそれぞれ接触している。正極集電体１２及び負極集電体２２の端部には、それぞれリード６０，６２が接続されており、リード６０，６２の端部はケース５０の外部にまで延びている。

以下、正極１０及び負極２０を総称して、電極１０、２０といい、正極集電体１２及び負極集電体２２を総称して集電体１２、２２といい、正極活物質層１４及び負極活物質層２４を総称して活物質層１４、２４という。

（正極１０）
正極集電体１２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミ、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。

正極活物質層１４は、本実施形態に係る活物質、結合剤、必要に応じた量の導電材を含むものである。

正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、層状マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ_２）又は複数の遷移金属を配合した複合酸化物であるＬｉＭｎ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＯ_２（ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０≦ｘ＜１の式を満たす）などの層状化合物、これらの化合物において１種以上の遷移金属元素を置換したもの、マンガン酸リチウム（Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_２−ｘＯ_４（ただし、ｘは０〜０．３３の数を示す）、Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＯ_４（ただし、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｇからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含み、ｘは０〜０．３３の数を示し、ｙは０〜１．０の数を示し、かつ、ｘ及びｙは、２−ｘ−ｙ＞０の式を満たす）、ＬｉＭｎＯ_３、ＬｉＭｎ_２Ｏ_３、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２−ｘＭ_ｘＯ_２（ただし、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔａからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含み、ｘは、０．０１〜０．１の数を示す）、Ｌｉ_２Ｍｎ_３ＭＯ_８（ただし、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を示す）、銅−リチウム酸化物（Ｌｉ_２ＣｕＯ_２）、鉄−リチウム酸化物（ＬｉＦｅ_３Ｏ_４）、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＶ_３Ｏ_８、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_７等のバナジウム酸化物、ジスルフィド化合物、Ｆｅ_２（ＭｏＯ_４）_３が挙げられる。

（導電助剤）
導電助剤としては、例えば、ニッケル、アルミ、銅、銀等の金属及び導電性炭素材料が挙げられる。上記導電性炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、黒鉛、カーボンナノファイバー等の炭素繊維が挙げられる。導電助剤としては、特にカーボンブラックが好ましい。なお、導電助剤は含有しなくてもよい。

（結着剤）
結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−塩化３フッ化エチレン（ＣＴＦＥ）共重合体〔Ｐ（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）〕、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンフッ素ゴム、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンフッ素ゴム〔Ｐ（ＶＤＦ−ＴＦＥ−ＨＦＰ）〕、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルフッ素ゴム等のフッ素系高分子などが好ましい。フッ化ビニリデン系ポリマーとしては、フッ化ビニリデンが５０重量％以上、特に７０重量％以上であるものが好ましく、特に、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合体、フッ化ビニリデンと塩化３フッ化エチレンとの共重合体〔Ｐ（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）〕が好ましい。

負極集電体２２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミ、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。

負極活物質としては、例えば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維などの、リチウムを吸蔵、放出可能な炭素系材料の１種または２種以上の混合物が用いられる。また、Ｓｉ，Ｓｎ、Ｇｅ，Ｂｉ，Ｓｂ、Ｉｎなどの元素およびその合金、リチウム含有窒化物、もしくは酸化物などのリチウム金属に近い低電圧で充放電できる化合物、またはリチウム金属やリチウム／アルミニウム合金も負極活物質として用いることができる。そして、これらの負極活物質に導電助剤（カーボンブラックなどの炭素材料など）やＰＶＤＦなどの結着剤などを適宜添加した負極合剤を、集電体を芯材として成形体に仕上げることで、集電体表面に負極合剤層を形成することができる。

（電解質）
電解質は、積層体３０の内部に含有させるものである。電解質としては、特に限定されず、例えば、本実施形態では、リチウム塩を含む電解質溶液（電解質水溶液、有機溶媒を使用する電解質溶液）を使用することができる。ただし、電解質水溶液は電気化学的に分解電圧が低いことにより、充電時の耐用電圧が低く制限されるので、有機溶媒を使用する電解質溶液（非水電解質溶液）であることが好ましい。電解質溶液としては、リチウム塩を非水溶媒（有機溶媒）に溶解したものが好適に使用される。例えば、非水溶媒としては、メチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピオン酸メチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールサルファイト、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどの１種のみからなる有機溶媒、あるいはこれらの２種以上の混合溶媒が挙げられる。

リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ_２Ｃ_２Ｆ_４（ＳＯ_３）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ_２）_２〔ここでＲｆはフルオロアルキル基〕などから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。

リチウム塩の電解液中の濃度としては、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましく、０．９〜１．２５ｍｏｌ／Ｌとすることがより好ましい。

更に、非水電解液には、電池の充放電サイクル特性や負荷特性の向上を目的として、ビニレンカーボネートなどの二重結合を有するエステル；プロパンスルトンなどのイオウ含有有機化合物；フルオロベンゼンなどのフッ素含有芳香族化合物：などの添加剤を添加することが好ましい。

なお、本実施形態において、電解質は液状以外にゲル化剤を添加することにより得られるゲル状電解質であってもよい。また、電解質溶液に代えて、固体電解質（固体高分子電解質又はイオン伝導性無機材料からなる電解質）が含有されていてもよい。

ケース５０は、その内部に積層体３０及び電解質溶液を密封するものである。ケース５０は、電解液の外部への漏出や、外部からの電気化学デバイス１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。例えば、ケース５０として、図２に示すように、金属箔５２を高分子膜５４で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムを利用できる。金属箔５２としては例えばアルミ箔を、高分子膜５４としてはポリプロピレン等の膜を利用できる。例えば、外側の高分子膜５４の材料としては融点の高い高分子例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド等が好ましく、内側の高分子膜５４の材料としてはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が好ましい。

リード６０，６２は、アルミ等の導電材料から形成されている。

ケースの材料には、特に制限はなく、従来公知のリチウムイオン二次電池に採用されている筒形（角筒形や円筒形など）のスチール缶やアルミニウム缶などが挙げられる。また、樹脂フィルムに金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体に用いることもできる。

以上、本発明のセパレータ、その製造方法、セパレータを用いたリチウムイオン二次電池の一例を説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。本発明のセパレータ等は、用途等に応じて適宜設定することができる。

例えば、本発明のセパレータは、リチウムイオン二次電池以外の電気化学素子にも用いることができる。電気化学素子としては、金属リチウム二次電池（カソードとして本発明の活物質を用い、アノードに金属リチウムを用いたもの）等のリチウムイオン二次電池以外の二次電池や、リチウムキャパシタ等の電気化学キャパシタ等が挙げられる。これらの電気化学素子は、自走式のマイクロマシン、ＩＣカードなどの電源や、プリント基板上又はプリント基板内に配置される分散電源の用途に使用することが可能である。

（実施例１）
（耐熱樹脂溶液の調製）
ポリアミドイミド溶液（日立化成（株）製ＨＰＣ−５０００−３０）５０重量％、ポリエチレングリコール（第一工業製薬（株）製ＰＥＧ４０００）１５重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３５重量％をハイブリッドミキサーで１ｈ混合した。

（下塗り液の調製）
ポリエチレングリコール（第一工業製薬（株）製ＰＥＧ４００）７０重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１５重量％、水１５重量％をハイブリッドミキサーで１ｈ混合した。

（多孔質フィルムの準備）
基材となる多孔質フィルムとして、厚み２０μｍのポリエチレン多孔質フィルム（平均細孔径０．１μｍ）を用意した。

（液の塗布）
ポリエチレン多孔質フィルムに対してその裏面側から下塗り液を注入し、ポリエチレン多孔質フィルムの上面に４μｍの下塗り液の層を形成した。その後、その下塗り液の層の上に、２０μｍの耐熱樹脂溶液の層を形成した。

その後、すぐに水浴中で液の層を水洗（温度４０℃）すると、ポリアミドイミド樹脂が析出し、黄白濁した膜状物（耐熱樹脂膜）が形成された。耐熱樹脂膜が形成された多孔質膜を５分間湯浴中に浸漬した後、イオン交換水に浸漬し洗浄した。イオン交換水を流しながら１２時間以上水洗した後、水中より湿潤した膜状物を取り出し、エアーにより水をふき飛ばした。その後、全体を熱オーブンに入れ６０℃で減圧しながら膜状物を乾燥し、厚み２０μｍのポリエチレン製多孔質フィルムと、その一方の面のみに形成された厚み４μｍのポリアミドイミド多孔質膜（耐熱樹脂膜）と、を有するセパレータを得た。

（実施例２、３）
形成する下塗り液の層の厚みを、６μｍ、８μｍとする以外は、実施例１と同様とした。得られたポリアミドイミド多孔質膜の厚みは、それぞれ、４、５μｍであった。

（比較例１）
下塗り液の層を形成しない以外は、実施例１と同様にした。得られたポリアミドイミド多孔質膜の厚みは４μｍであった。

（実施例４）
下塗り層を両面に形成し、さらに、耐熱樹脂溶液を両面に形成し、最終的に４．５μｍのポリアミドイミド多孔質膜をポリエチレン製多孔質フィルムの両面に得た以外は実施例１と同様にした。

（比較例２）
下塗り層を両面とも形成しない以外は実施例４と同様とした。得られたポリアミドイミド多孔質膜の厚みはそれぞれ３μｍであった。
製造条件、得られた耐熱樹脂膜の膜厚、耐熱樹脂膜のはがれの有無、セパレータの通気度、耐熱樹脂膜のはがれ試験を表１に示す。

（評価）
（１）耐熱樹脂膜の密着性の評価：耐熱樹脂膜が多孔質フィルムからはがれていないか目視により確認した。

（２）透気度評価：得られたセパレータから１００ｘ１００ｍｍの試験片を採取し、ＪＩＳＬ８１１７に準拠して透気度を測定した。

（３）剥離試験：耐熱樹脂膜面をＪＩＳＤ０２０２−１９８８に準拠して碁盤目テープ剥離試験を行った。セロハンテープ（「ＣＴ２４」，ニチバン（株）製）を指の腹で耐熱樹脂膜に密着させた後、セロハンテープをセパレータから剥離した。判定は１００マスの内、耐熱樹脂膜が剥離しなかったマス目の数、すなわち、非剥離割合で表し、耐熱樹脂膜が１マス全てで剥離した場合を０／１００、耐熱樹脂膜が１００マス全部で剥離しなかった場合を１００／１００として表した。また、界面剥離とは、耐熱樹脂膜と多孔質フィルムとの界面から剥離したことを意味し、脆性破壊とは、耐熱樹脂膜と多孔質フィルムの一部とが、多孔質フィルムの残部から剥離して、多孔質フィルムが脆性破壊したことをしめす。

（４）細孔径の測定
図４に、実施例１で得られたセパレータの断面ＳＥＭ写真を示す。各実施例では、厚み方向の中程で空隙率の境界が確認され、第一領域２ａの細孔径Ｄａが、第二領域２ｂの細孔径Ｄｂよりも大きかった。一方、比較例では、このような境界は見られず、細孔径は厚み方向に均一であった。
セパレータの断面のＳＥＭ写真から、耐熱樹脂膜２における多孔質フィルム１との界面を含む幅１μｍ×厚み１μｍの領域（第一領域）を抽出し、二値化し、膜面に対して垂直方向の径を５０点取り、平均値を求めて、第一領域２ａの平均細孔径とした。また、耐熱樹脂膜２における多孔質フィルム１とは反対側の表面を含む幅１μｍ×厚み１μｍの領域を抽出し、後は同様にして、第二領域２ｂの平均細孔径とした。
また、実施例１、２、３、４における、ポリアミドイミド多孔質膜の全厚みに占める、細孔径の大きな第一領域２ａの割合は、それぞれ、６２％、７１％、７９％、５５％程度であった。

（５）電池特性評価：
電池作成
「正極」
正極活物質としてＬｉＭｎ_２Ｏ_４、導電助剤としてカーボンブラック、結着剤としてＰ（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）を準備した。これらを、重量比で正極活物質：導電助剤：結着剤＝９０：５：５となるように混合した。得られた混合物とＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）溶媒を、重量比で１：１．３となるように混合して、室温下で分散させカソード用スラリを調製した。得られたカソード用スラリをドクターブレード法により塗膜化して乾燥し、カソードを作製した。

「負極」
負極活物質として易黒鉛化炭素材料、導電助剤としてカーボンブラック、結着剤としてＰ（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）を準備した。これらを、重量比で負極活物質：導電助剤：結着剤＝９０：５：５となるように混合した。得られた混合物とＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）溶媒を、重量比で１：１となるように混合して、室温下で分散させアノード用スラリを調製した。得られたアノード用スラリをドクターブレード法により塗膜化して乾燥し、アノードを作製した。

「電解液」
ＥＣ（エチレンカーボネート）／ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）＝３０／７０（重量比）である非水溶媒へＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｃｍ^３の濃度となるように溶解したものを電解液とした。

「電池」
上記の正極（直径１４ｍｍ）、負極（直径１５ｍｍ）を、実施例で作製したセパレータ（直径１６ｍｍ）を介して積層し、電解液と共に容器に封入し、容量が４．２ｍＡｈのボタン電池（２０３２型）を得た。

（５ａ）セル初期インピーダンス
ソーラートロン社製１２６０ケミカルインピーダンス・アナライザーにより、電池の初期インピーダンスを測定した。

（５ｂ）レート評価
リチウムイオン二次電池を、最高電圧４．２Ｖ、電流密度０．０６８ｍＡ／ｃｍ^２、最終電流密度０．０３４ｍＡ／ｃｍ^２の条件で、定電流定電圧充電を行った。その後、最終電圧２．７５Ｖ、電流密度を０．０６８、０．１３６、０．３４１ｍＡ／ｃｍ^２の条件でそれぞれ放電させたときの容量を、０．１Ｃ，０．２Ｃ，０．５Ｃ容量として求めた。容量は、実施例１の０．１Ｃの放電容量を１００として相対値で記載した。
条件及び結果を表１に示す。

Claims

多孔質フィルムと、前記多孔質フィルム上に設けられた多孔質の耐熱樹脂膜と、を備え、
前記耐熱樹脂膜における、前記多孔質フィルムとの界面を含む第一領域の平均細孔径は、前記耐熱樹脂膜における、前記第一領域よりも前記界面から離れた第二領域の平均細孔径よりも大きく、
前記第一領域の平均細孔径Ｄａと前記第二領域の平均細孔径Ｄｂの比（Ｄａ／Ｄｂ）が２〜３０であることを特徴とするセパレータ。
前記第一領域の厚みは、前記耐熱樹脂膜の厚みの４〜９５％である、請求項１記載のセパレータ。
前記第一領域の平均細孔径は、前記多孔質フィルムの平均細孔径よりも大きい請求項１又は２記載のセパレータ。
前記多孔質フィルムは、熱可塑性樹脂フィルムである請求項１又は２記載のセパレータ。