KR101790833B1 - 전해질 담지층을 적용한 리튬-황 전지 구조 - Google Patents

전해질 담지층을 적용한 리튬-황 전지 구조 Download PDF

Info

Publication number
KR101790833B1
KR101790833B1 KR1020140150441A KR20140150441A KR101790833B1 KR 101790833 B1 KR101790833 B1 KR 101790833B1 KR 1020140150441 A KR1020140150441 A KR 1020140150441A KR 20140150441 A KR20140150441 A KR 20140150441A KR 101790833 B1 KR101790833 B1 KR 101790833B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
lithium
electrolyte
porous layer
porous
cathode
Prior art date
Application number
KR1020140150441A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20160051056A (ko
Inventor
정병효
양두경
권기영
박인태
김윤경
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020140150441A priority Critical patent/KR101790833B1/ko
Publication of KR20160051056A publication Critical patent/KR20160051056A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101790833B1 publication Critical patent/KR101790833B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/463—Separators, membranes or diaphragms characterised by their shape
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M2010/4292—Aspects relating to capacity ratio of electrodes/electrolyte or anode/cathode
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

본 발명은 리튬 황 전지에 관한 것으로, 상기 전지는 서로 대향 배치되는 양극과 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 한 쌍의 분리막; 및 전해질을 포함하고, 상기 한 쌍의 분리막 사이에 고분자로 이루어져 상기 전해질이 함침될 수 있는 다공질막을 포함한다.
본 발명에 따른 리튬 황 전지는 고로딩 시 양극과 음극이 구조변화 없이 부족한 전해질을 담지할 수 있고, 충·방전 시 과전압을 감소시켜 에너지밀도를 향상시킬 수 있는 장점을 제공한다.

Description

전해질 담지층을 적용한 리튬-황 전지 구조{LITHIUM SULFUR BATTERY INCLUDING A LAYER FOR EMBODING ELECTROLYTE}
본 발명은 고로딩시 양극 활물질인 황의 로딩 대비 용해될 수 있는 전해질을 충분하게 공급하여 과전압을 감소시켜 에너지밀도를 향상시킬 수 있고, 용량이 감소하는 것을 방지할 수 있는 리튬 황 전지에 관한 기술이다.
최근 휴대 전자기기 등의 발전으로, 전자 제품, 전자 기기, 통신 기기의 소형화, 경량화 및 고성능화가 급속히 진전됨에 따라 이들 제품의 전원으로 사용될 이차 전지의 성능 개선이 크게 요구되고 있다. 이러한 요구를 만족시키는 이차 전지로 황계 물질을 양극 활물질로 사용하는 리튬 황 전지에 대한 개발이 활발하게 진행되고 있다.
리튬 황 전지는 에너지 밀도가 2800Wh/kg(1675mAh/g)으로 다른 전지에 비하여 매우 높고, 또한 양극 활물질로 사용되는 황계 물질은 자원이 풍부하여 값이 싸며 환경친화적인 물질로서 주목을 받고 있다.
리튬 황 전지는 황-황 결합(Sulfur-Sulfur bond)을 갖는 황 계열 화합물을 양극 활물질로 사용하고, 리튬과 같은 알카리 금속, 또는 리튬 이온 등과 같은 금속 이온의 삽입/탈삽입이 일어나는 탄소계 물질을 음극 활물질로 사용하는 이차 전지이다. 환원 반응시(방전시) S-S 결합이 끊어지면서 S의 산화수가 감소하고, 산화 반응시(충전시) S의 산화수가 증가하면서 S-S 결합이 다시 형성되는 산화-환원 반응을 이용하여 전기적 에너지를 저장 및 생성한다.
2Li + S8 (고체) ↔ Li2S8 (용액)
2Li + Li2S8 (용액) ↔ 2Li2S4 (용액)
2Li + Li2S4 (용액) ↔ 2Li2S2 (용액)
2Li + Li2S2 (용액) ↔ 2Li2S (고체 침전물)
상기 반응식을 참조하면, 황과 리튬의 산화 환원 반응시에는 새로운 반응 생성물인 리튬 폴리설파이드(lithium polysulfide)가 생성됨을 알 수 있다. 실제 리튬 황 전지에서 이용할 수 있는 황의 반응 용량은 일부 폴리설파이드의 비가역적 반응 특성으로 인하여 이론 용량의 절반정도인 840mAh/g 정도로 매우 낮다. 그 결과, 황을 양극활물질로 사용하는 리튬 황 전지는 전지 용량이 낮은 문제가 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위해 한국등록특허공보 10-0358809호에서는 황을 용해시킬 수 있는 전해질로 아릴 화합물, 사이클릭 화합물, N, O 및 S가 포함된 헤테로사이클릭 화합물, R1OR2(R1 및 R2 는 알킬), 비환형 카보네이트, 리튬 폴리설파이드, 리튬 설파이드를 용해시킬 수 있는 비양자성 용매 등에서 선택된 강한 극성 용매를 사용하였다. 그러나, 상기 한국공개특허공보의 리튬-황 전지는 환원 피크가 2.4~2.0V로 낮아 전지 용량이 낮아 상용화하기 어렵다.
한편, 한국등록특허공보 10-0444761호에는 전해질로 리튬염(LiTFSI)을 첨가한 PEGDME(평균분자량500~750)을 사용하고, 유황양극의 전류집전체로서 메쉬(mesh) 형태의 구조를 갖는 금속 또는 폼(foam) 형태의 구조를 갖는 금속을 사용하여 상온에서의 전지수명을 향상시킨 리튬유황이차전지가 개시되어 있다.
그러나, 상기 특허문헌에 따른 리튬유황이차전지의 경우 기존의 유황양극의 두께(10~50㎛)를 사용하기 때문에 전지용량이 작아 전기자동차에 사용될 경우 가솔린 차량만큼 주행거리를 확보하기 어려운 단점이 있다.
한국등록특허 제10-0358809호 (2002.10.16 등록) 한국등록특허 제10-0444761호 (2004.08.06 등록)
본 발명의 목적은 고로딩 시 양극과 음극의 구조변화 없이 부족한 전해질의 담지가 가능하게 하고, 충·방전 시 과전압을 감소시켜 에너지밀도를 향상시킬 수 있는 리튬 황 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 황 전지는 서로 대향 배치되는 양극과 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 한 쌍의 분리막; 및 전해질을 포함하고, 그리고, 상기 한 쌍의 분리막 사이에 위치하며, 다공질체로 이루어져 상기 전해질이 함침될 수 있는 다공질층을 포함한다.
상기 리튬 황 전지에 있어서, 상기 다공질층은 전해질을 충분히 담지할 수 있는 구조로, 메쉬, 폼, 직물, 페이퍼, 시트 등과 다양한 3차원 구조를 갖는 다공질층으로 이루어질 수 있다.
또한, 상기 다공질층의 재료는 탄소, 금속 및 전도성 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
또한, 상기 다공질층은 두 개 이상 포함할 수 있다.
또한, 상기 양극은 황 원소, 황 계열 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 양극 활물질을 포함하는 것일 수 있다.
또한, 상기 양극은 카본, 금속 또는 전도성 고분자의 메쉬(mesh), 페이퍼(paper), 폼(foam), 직물(fabric), 시트(sheet) 등 3차원 전도성 네트워크 집전체 구조에 상기 양극 활물질을 로딩시킨 황 전극일 수 있다.
상기 분리막은 유리섬유, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET), 폴리프로필렌(polypropylene, PP), 폴리에틸렌(polyethylene, PE), 폴리올레핀(polyolefin), 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol, PVA), 폴리아미드(polyamide, PA), 폴리(테트라플루오에틸렌, poly(tetrafluoroethylene, PTFE)), 폴리(비닐 클로라이드)(poly(vinyl chloride), PVC), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVdF) 등의 고분자 군에서 선택되는 적어도 어느 하나로 이루어진 것일 수 있다.
기타 본 발명의 실시예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명에 따른 리튬 황 전지는 고로딩 시 양극과 음극이 구조변화 없이 부족한 전해질을 담지할 수 있고, 충·방전 시 과전압을 감소시켜 에너지밀도를 향상시킬 수 있는 장점을 제공한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 황 전지의 분해 사시도이다.
도 2는 실시예 1에서 제조한 Li-S 전지의 방전 프로파일의 변화를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명에서, '포함하다' 또는 '가지다' 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 리튬 황 전지의 제조 시, 양극과 음극 사이에 한 쌍의 분리막을 형성하고, 상기 한 쌍의 분리막 사이에 전해질이 함침될 수 있는 다공질층을 적어도 한개 이상 형성하여 고로딩 시 양극과 음극이 구조변화 없이 부족한 전해질을 담지할 수 있고, 충·방전 시 과전압을 감소시켜 에너지밀도를 향상시키는 것을 특징으로 한다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 황 전지는, 서로 대향 배치되는 양극과 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 한 쌍의 분리막; 및 전해질을 포함하고, 그리고 상기 한 쌍의 분리막 사이에 위치하며, 전해질이 함침될 수 있는 다공질층을 적어도 한 개 이상 포함한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 황 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 모식도이다. 도 1은 본 발명을 설명하기 위한 일 예일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
이하 도 1을 참조하여 설명하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 황 전지(100)는 서로 대향 배치되는 양극(10)과 음극(20), 상기 양극(10)과 음극(20) 사이에 개재되어 위치하는 한 쌍의 분리막(30,31), 및 전해질(50)을 포함하고, 상기 한 쌍의 분리막(30,31) 사이에 다공질층(40)을 적어도 한 개 이상 포함한다.
상기 리튬 황 전지(100)에 있어서, 상기 다공질층은 메쉬, 폼, 직물, 페이퍼, 시트 등과 다양한 3차원 구조를 갖는 다공질층으로 이루어질 수 있는데, 상기 다공질층(40)의 기공 사이에, 리튬 황 전지(100)의 전해질(50)이 담지될 수 있다.
상기 다공질층(40)은 50 내지 95% 범위의 다공성을 갖는다. 다공질층(40)의 다공성이 클수록 담지할 수 있는 전해질(50)의 양이 많아지고, 그로 인해 용해될 수 있는 황의 양이 많아지므로, 다공질층의 다공성이 클수록 바람직하다. 바람직하게는 다공질층의 다공성이 70 내지 95% 범위에 있을 수 있다.
또한, 상기 다공질층(40)의 재료는 탄소, 금속 및 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 탄소로 이루어진 다공질막은 탄소 페이퍼(carbon paper), 탄소 천(carbon cloth), 탄소 펠트(carbon felt) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 금속으로 이루어진 다공질막은 알루미늄 등의 금속 등의 군에서 선택되는 적어도 하나의 다공성 막일 수 있다. 상기 다공성 알루미늄 막은 밀도가 낮아 전해질을 담지하는 경우 가볍다는 점에서 바람직하다. 상기 다공성 알루미늄 막의 기공율을 높이기 위하여 상기 알루미늄을 알루미늄 메쉬 형태로 사용하는 것이 바람직한데, 상기 알루미늄 메쉬는 예를 들어 다공성 폴리우레탄 폼에 알루미늄을 부어 굳힌 후 폴리우레탄을 태워버리면 제조할 수 있다.
상기 고분자로 이루어진 다공질막은 다공성을 가진 고분자 필름이면 어느 것이나 사용 가능하며, 다공성 고분자막으로 상업적으로 이용 가능한 폴리테트라플루오로에틸렌막, 폴리프로필렌막, 폴리에틸렌막, 폴리이미드막, 폴리술폰막, 폴리에테르술폰막 및 폴리비닐리덴 플루오라이드막으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 다공성 고분자막을 사용할 수 있다.
또한, 상기 고분자로 이루어진 다공질막은 전도성 고분자로 이루어진 다공질막일 수 있으며, 상기 전도성 고분자는 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌 및 폴리피롤의 전도성 고분자에서 선택된 적어도 어느 하나로 이루어질 수 있다. 상기 전도성 고분자로 이루어진 다공질층(40)은 섬유를 방사하여 얻은 부직포나, 발포제를 혼합한 후 가열시켜 발포시킨 발포체를 이용하는 것이 바람직하다.
상기 다공질층(40)의 형태는 메쉬, 폼, 직물, 페이퍼, 시트 등 3차원 구조체를 이루는 형태라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 그러나, 제조의 편의성을 위해 섬유를 적층시켜 부직포 형태로 제조하거나, 발포제를 이용하여 폼의 형태로 제작하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 다공질층(40)은 50 내지 100㎛의 두께를 갖는 것일 수 있다.
또한, 상기 다공질층(40)은 2개 이상을 분리막(30,31) 사이에 적층시키는 것이 바람직하다. 일정 두께의 하나의 다공질층을 적층하여 전지를 제조하는 것보다 상기 하나의 다공질층의 절반 두께의 두개의 다공질층을 적층하여 전지를 제조하는 경우가 전해질(50)을 더 많이 담지할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 다공질층은 한 쌍의 분리막(30,31) 사이에 개재되어 양극(10)과 음극(20)에 전기적 영향을 주지 않게 한다.
한편, 상기 리튬 황 전지(100)에 있어서, 상기 양극(10)은 일 예로서, 양극집전체 및 상기 양극집전체 위에 위치하며, 양극활물질와 선택적으로 도전재 및 바인더를 포함하는 양극활물질층을 포함할 수 있다.
상기 양극집전체로는 구체적으로 우수한 도전성을 갖는 발포 알루미늄, 발포 니켈 등을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 또는, 상기 양극(10)은 탄소, 금속 또는 전도성 고분자의 메쉬(mesh), 페이퍼(paper), 폼(foam), 직물(fabric), 시트(sheet) 등 3차원 전도성 네트워크 집전체 구조에 상기 양극활물질을 로딩시킨 황 전극일 수 있다.
또, 상기 양극활물질층은 양극활물질로서 황 원소(elemental sulfur, S8), 황 계열 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 황 계열 화합물은 구체적으로, Li2Sn (n ≥1), 유기황 화합물 또는 탄소-황 폴리머((C2Sx)n: x=2.5∼50, n ≥2) 등일 수 있다.
또, 상기 양극활물질층은 상기한 양극활물질과 함께 전자가 양극(10) 내에서 원활하게 이동하도록 하기 위한 도전재, 및 양극활물질간 또는 양극활물질과 집전체와의 결착력을 높이기 위한 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 도전재는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙과 같은 탄소계 물질; 또는 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤과 같은 전도성 고분자일 수 있으며, 양극활물질층 총 중량에 대하여 5 내지 40중량%로 포함되는 것이 바람직할 수 있다. 도전재의 함량이 5중량% 미만이면 도전재 사용에 따른 도전성 향상효과가 미미하고, 반면 40중량%를 초과하면 양극활물질의 함량이 상대적으로 적게 되어 용량 특성이 저하될 우려가 있다.
또, 상기 바인더로는 폴리(비닐 아세테이트), 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 알킬레이티드 폴리에틸렌옥사이드, 가교결합된 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐에테르, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌과 폴리비닐리덴플루오라이드의 코폴리머(상품명: Kynar), 폴리(에틸아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 폴리스티렌, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC), 이들의 유도체, 블랜드, 코폴리머 등이 사용될 수 있으며, 상기 블랜드의 경우 상기 스티렌-부타디엔 고무와 상기 카르복시메틸 셀룰로오스의 혼합 형태의 바인더를 예를 들 수 있다. 또 상기 바인더는 양극활물질층 총 중량에 대하여 5 내지 20중량%로 포함되는 것이 바람직할 수 있다. 바인더의 함량이 5중량% 미만이면 바인더 사용에 따른 양극활물질간 또는 양극활물질과 집전체간 결착력 개선효과가 미미하고, 반면 20중량%를 초과하면 양극활물질의 함량이 상대적으로 적게 되어 용량 특성이 저하될 우려가 있다.
상기와 같은 양극(10)은 통상의 방법에 따라 제조될 수 있으며, 구체적으로는 양극활물질과 도전재 및 바인더를 유기 용매 상에서 혼합하여 제조한 양극 활물질층 형성용 조성물을, 집전체 위에 도포한 후 건조 및 선택적으로 압연하여 제조될 수 있다.
이때 상기 유기용매로는 양극활물질, 바인더 및 도전재를 균일하게 분산시킬 수 있으며, 쉽게 증발되는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로퓨란, 물, 이소프로필알코올 등을 들 수 있다.
한편, 상기 리튬 황 전지(100)에 있어서, 상기 음극(20)은 음극활물질로서 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 또는 디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 및 리튬 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함할 수 있다.
상기 리튬이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 황 전지(100)에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 구체적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 또한, 상기 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질의 대표적인 예로는 산화 주석(SnO2), 티타늄 나이트레이트, 실리콘(Si) 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 리튬 금속의 합금은 구체적으로 리튬과 Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, 또는 Cd의 금속과의 합금일 수 있다.
또, 상기 음극(20)은 상기한 음극활물질과 함께 선택적으로 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 음극활물질의 페이스트화, 활물질간 상호 접착, 활물질과 집전체와의 접착, 활물질 팽창 및 수축에 대한 완충 효과 등의 역할을 한다. 구체적으로 상기 바인더는 앞서 설명한 바와 동일하다.
또, 상기 음극(20)은 상기한 음극활물질 및 바인더를 포함하는 음극활성층의 지지를 위한 음극집전체를 더 포함할 수도 있다.
상기 음극집전체는 구체적으로 구리, 알루미늄, 스테인리스스틸, 티타늄, 은, 팔라듐, 니켈, 이들의 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다. 상기 스테인리스스틸은 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면 처리될 수 있으며, 상기 합금으로는 알루미늄-카드뮴 합금이 사용될 수 있다. 그 외에도 소성 탄소, 도전재로 표면 처리된 비전도성 고분자, 또는 전도성 고분자 등이 사용될 수도 있다.
또, 상기 음극(20)은 리튬 금속의 박막일 수도 있다.
또, 상기 리튬 황 전지(100)에 있어서, 상기 분리막(30,31)은 전극을 물리적으로 분리하는 기능을 갖는 물리적인 분리막으로서, 통상 리튬 황 전지(100)에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 특히 전해질(50)의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해질(50) 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해질(50)은 비수성 유기용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기용매는 구체적으로, 아릴 화합물, 바이사이클릭 에테르, 비환형 카보네이트, 설폭사이드 화합물, 락톤 화합물, 케톤 화합물, 에스테르 화합물, 설페이트 화합물, 설파이트 화합물 등과 같은 극성 용매일 수 있다.
보다 구체적으로는 상기 비수성 유기용매는 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 1,2-디부톡시에탄, 디옥솔란(Dioxolane, DOL), 1,4-디옥산, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트(MPC), 에틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 부틸에틸카보네이트, 에틸프로파노에이트(EP), 톨루엔, 자일렌, 디메틸에테르(dimethyl ether, DME), 디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르(Triethylene glycol monomethyl ether, TEGME), 디글라임, 테트라글라임, 헥사메틸 포스포릭 트리아마이드(hexamethyl phosphoric triamide), 감마부티로락톤(GBL), 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), N-메틸피롤리돈, 3-메틸-2-옥사졸리돈, 아세트산에스테르, 부티르산에스테르 및 프로피온산에스테르, 디메틸포름아마이드, 설포란(SL), 메틸설포란, 디메틸아세트아마이드, 디메틸설폭사이드, 디메틸설페이트, 에틸렌글리콜 디아세테이트, 디메틸설파이트, 또는 에틸렌글리콜설파이트 등을 들 수 있다.
이중에서도 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르/디옥솔란/디메틸에테르의 혼합용매가 보다 바람직할 수 있다.
또, 상기 리튬염은 리튬 이차 전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염으로는 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2(Lithium bis(perfluoroethylsulfonyl)imide, BETI), LiN(CF3SO2)2(Lithium bis(Trifluoromethanesulfonyl)imide, LiTFSI). LiN(CaF2a+1SO2)(CbF2b+1SO2)(단, a 및 b는 자연수, 바람직하게는 1≤a≤20이고, 1≤b≤20임), 리튬 폴리[4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디페녹시]술포닐이미드(lithium poly[4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphenoxy]sulfonylimide, LiPHFIPSI) LiCl, LiI, LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있으며, 이중에서도 LiTFSI, BETI 또는 LiPHFIPSI 등과 같은 술포닐기-함유 이미드 리튬 화합물이 보다 바람직할 수 있다
또, 상기 리튬염은 전해질(50) 중 0.6 내지 2M의 농도로 포함되는 것이 바람직할 수 있다. 리튬염의 농도가 0.6M 미만이면 전해질(50)의 전도도가 낮아져 전해질(50) 성능이 저하되고, 2M을 초과하는 경우에는 전해질(50)의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소되는 문제점이 있다.
상기 전해질(50)은 상기 전해질(50) 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 일반적으로 전해질(50)에 사용될 수 있는 첨가제(이하, '기타 첨가제'라 함)를 더 포함할 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 리튬 황 전지(100)는 고로딩시 양극(10)과 음극(20)의 구조변화 없이 부족한 전해질(50)을 다공질층(40)에 담지하여 충·방전 시 과전압을 감소시켜 에너지밀도 향상이 가능하기 때문에, 갈수록 높은 용량이 요구되고 있는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라, 캠코더 등의 휴대용 기기나, 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV), 플러그인 하이브리드 전기자동차(plug-in HEV, PHEV) 등의 전기 자동차 분야, 그리고 중대형 에너지 저장 시스템에 유용하다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
[ 제조예 : 다공질층의 제조]
( 제조예 1: 알루미늄폼 다공질체의 제조)
알루미늄을 가열하여 용융알루미늄을 제조한다. 다공성 폴리우레탄 폼에 상기 용융 알루미늄을 부어 냉각시킨 후 가열하여 폴리우레탄을 태워 알루미늄폼을 제조하였다.
제조한 알루미늄폼 다공질체의 기공율은 90%이었으며, 두께는 80㎛이었다.
( 제조예 2: 전도성 고분자 다공질층의 제조)
폴리아닐린 용융액 90 중량부에 발포제인 Azobis(2-cyanobutane) 10 중량부를 첨가하여 믹서에서 1시간 고루 분산시켰다. 그 후 110 내지 120℃의 열풍으로 건조시켰다.
제조한 폴리아닐린 다공성 시트의 기공율은 85%이었으며, 두께는 70㎛이었다.
[ 실시예 : 리튬 황 전지의 제조]
( 실시예 1)
황(평균 입도: 5㎛)을 아세토니트릴 중에서 도전재와 바인더와 볼밀을 사용하여 믹싱하여 양극활물질층 형성용 조성물을 제조하였다. 이때 도전재로는 카본블랙을, 바인더로는 SBR과 CMC의 혼합 형태의 바인더를 사용하였으며, 혼합 비율은 중량비로 황:도전재:바인더가 60:20:20가 되도록 하였다. 제조한 양극활물질층 형성용 조성물을 알루미늄 집전체에 도포한 후 건조하여 양극을 제조하였다(양극의 에너지 밀도: 4.0mAh/㎠).
상기 제조한 양극과 음극을 대면하도록 위치시킨 후, 폴리에틸렌의 분리막 한 쌍을 상기 양극과 음극 사이에 개재하고, 상기 탄소 페이퍼 다공질층을 상기 한 쌍의 분리막 사이에 끼워 넣는다.
그 후, 케이스 내부로 전해질을 주입하여 리튬 황 전지를 제조하였다. 이때 상기 전해질은, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르(TEGDME)/디옥솔란(DOL)/디메틸에테르(DME)(혼합부피비=1/1/1)로 이루어진 유기용매에 1M 농도의 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI)를 용해시켜 제조하였다.
( 실시예 2)
실시예 1에서 탄소 페이퍼를 대신하여 제조예 1에서 제조한 다공질층을 분리막 사이에 적층한 것 외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 리튬 황 전지를 제조하였다.
( 실시예 3)
실시예 1에서 탄소 페이퍼를 대신하여 제조예 2에서 제조한 다공질층을 분리막 사이에 적층한 것 외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 리튬 황 전지를 제조하였다.
( 비교예 1)
다공질층을 제외하는 것 외에는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 리튬 황 전지를 제조하였다.
상기 실시예 1과 비교예 1의 각각의 경우의 전지 용량 및 전압을 측정하였으며, 그 결과를 도 2에서와 같이 나타내었다.
도 2에 나타난 바와 같이, 다공질층이 형성된 리튬 황 전지를 사용할 경우 과전압이 감소되어 에너지밀도가 향상되고, 용량이 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 다공질층을 2개 적층시킨 리튬 황 전지를 사용할 경우 1개를 적층시킨 리튬 황 전지보다 에너지밀도가 향상되고, 용량이 증가하는 것을 확인할 수 있었다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
10: 양극
20: 음극
30, 31: 분리막
40 : 다공질층
50 : 전해질
100 : 리튬 황 전지

Claims (7)

  1. 리튬-황 전지에 있어서,
    서로 대향 배치되는 양극과 음극;
    상기 양극과 음극 사이에 개재되는 한 쌍의 분리막; 및
    전해질을 포함하고,
    상기 한 쌍의 분리막 사이에 금속 또는 전도성 고분자로 이루어진 다공질층을 포함하고,
    상기 금속으로 이루어진 다공질층은 다공성 알루미늄 막이고,
    상기 전도성 고분자로 이루어진 다공질층은 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌 및 폴리피롤로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나로 이루어진 다공질층인 것을 특징으로 하는 리튬 황 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 황 전지는 상기 한 쌍의 분리막 사이에 2개 이상의 상기 다공질 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 황 전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 분리막은 유리섬유, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET), 폴리프로필렌(polypropylene, PP), 폴리에틸렌(polyethylene, PE), 폴리올레핀(polyolefin), 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol, PVA), 폴리아미드(polyamide, PA), 폴리(테트라플루오에틸렌, poly(tetrafluoroethylene, PTFE)), 폴리(비닐 클로라이드)(poly(vinyl chloride), PVC) 및 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVdF)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 리튬 황 전지.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 다공질층이 50 내지 100㎛의 두께를 갖는 리튬 황 전지.
KR1020140150441A 2014-10-31 2014-10-31 전해질 담지층을 적용한 리튬-황 전지 구조 KR101790833B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140150441A KR101790833B1 (ko) 2014-10-31 2014-10-31 전해질 담지층을 적용한 리튬-황 전지 구조

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140150441A KR101790833B1 (ko) 2014-10-31 2014-10-31 전해질 담지층을 적용한 리튬-황 전지 구조

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160051056A KR20160051056A (ko) 2016-05-11
KR101790833B1 true KR101790833B1 (ko) 2017-10-26

Family

ID=56025896

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020140150441A KR101790833B1 (ko) 2014-10-31 2014-10-31 전해질 담지층을 적용한 리튬-황 전지 구조

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101790833B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102191807B1 (ko) * 2019-08-28 2020-12-16 한국전력공사 분리막 및 이를 포함하는 아연-이산화망간 수계전지 시스템

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102468500B1 (ko) * 2018-07-02 2022-11-17 주식회사 엘지에너지솔루션 황-탄소 복합체, 이를 포함하는 리튬-황 전지용 양극 및 리튬-황 전지

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007507850A (ja) 2003-10-09 2007-03-29 ザ ジレット カンパニー 電池セパレータ
JP2014056834A (ja) 2013-11-06 2014-03-27 Tdk Corp セパレータ及びこれを用いた電気化学デバイス
JP2014523630A (ja) * 2011-07-22 2014-09-11 ローベルト ボツシユ ゲゼルシヤフト ミツト ベシユレンクテル ハフツング エネルギー蓄積器用のセパレータおよびエネルギー蓄積器

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007507850A (ja) 2003-10-09 2007-03-29 ザ ジレット カンパニー 電池セパレータ
JP2014523630A (ja) * 2011-07-22 2014-09-11 ローベルト ボツシユ ゲゼルシヤフト ミツト ベシユレンクテル ハフツング エネルギー蓄積器用のセパレータおよびエネルギー蓄積器
JP2014056834A (ja) 2013-11-06 2014-03-27 Tdk Corp セパレータ及びこれを用いた電気化学デバイス

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102191807B1 (ko) * 2019-08-28 2020-12-16 한국전력공사 분리막 및 이를 포함하는 아연-이산화망간 수계전지 시스템

Also Published As

Publication number Publication date
KR20160051056A (ko) 2016-05-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10862130B2 (en) Cathode for lithium-sulfur battery and manufacturing method therefor
KR101725650B1 (ko) 리튬 황 전지
KR102140129B1 (ko) 메쉬 형태의 절연층을 포함하는 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101882613B1 (ko) 리튬 황 전지 및 이의 제조 방법
KR101584881B1 (ko) 리튬-황 전지용 양극 활물질 및 이의 제조방법
KR102126249B1 (ko) 리튬 황 전지 및 이의 제조 방법
KR101569056B1 (ko) 규소계 화합물을 포함하는 이차전지
KR102006721B1 (ko) 리튬 이차 전지용 전극, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 전극 조립체, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20140148355A (ko) 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101822992B1 (ko) 다층 구조의 이차전지용 전극 및 이의 제조방법
KR20170001375A (ko) 리튬 황 전지 및 이의 제조방법
KR20150014800A (ko) 균일한 공극률의 전극재층을 포함하는 전극
KR20200089182A (ko) 에너지 밀도가 우수한 Si계 화합물을 포함하는 리튬 이차전지
KR20150029054A (ko) 전해액 함침성이 향상된 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20090107436A (ko) 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지
KR101868196B1 (ko) 다층구조의 황전극을 포함하는 리튬-황 전지
KR101790833B1 (ko) 전해질 담지층을 적용한 리튬-황 전지 구조
KR20180028930A (ko) 3차원 망상 구조의 전극 집전체를 포함하는 전극
KR20150014828A (ko) 안전성이 향상된 양극 합제 및 이를 포함하는 이차전지
KR20130117712A (ko) 성능이 우수한 리튬 이차전지
KR101645470B1 (ko) 저온 특성이 향상된 전극조립체 및 이를 포함하는 이차전지
KR101588252B1 (ko) 이차전지 셀
KR101608635B1 (ko) 고용량의 이차전지용 음극
KR101765367B1 (ko) 리튬-황 전지용 양극 및 이의 제조방법
KR101592193B1 (ko) 전기 전도도가 향상된 전극

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant