KR102006721B1 - 리튬 이차 전지용 전극, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 전극 조립체, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 전극, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 전극 조립체, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 전극, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 전극 조립체, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 상기 전극은 전극 활물질, 수계 바인더, 그리고 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함한다. 상기 화학식 1 및 화학식 2는 명세서에 표시된 내용과 동일하다.
상기 리튬 이차 전지용 전극은 가교 반응 물질이 수계 바인더와 결합하여 수계 바인더의 물성을 개선시킴으로써, 리튬 이차 전지, 바람직하게 리튬 황 전지의 초기 충/방전 효율과 수명을 향상시키고, 전극의 면적 용량을 향상시킬 수 있다.

Description

리튬 이차 전지용 전극, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 전극 조립체, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME, ELECTRODE ASSEMBLY COMPRISING THE SAME, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 가교된 수계 바인더를 포함하는 리튬 이차 전지용 전극, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 전극 조립체, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 첨단 전자 산업의 발달로 전자장비의 소량화 및 경량화가 가능하게 됨에 따라 휴대용 전자 기기의 사용이 증대되고 있다. 이러한 휴대용 전자 기기의 전원으로 높은 에너지 밀도를 가진 전지의 필요성이 증대되어 리튬 이차 전지의 연구가 활발하게 진행되고 있다. 이러한 리튬 이차 전지로는 리튬 이온 전지, 리튬 황 전지, 리튬-공기 전지 등이 있다.
또한, 상기 리튬 이차 전지에 대한 에너지 밀도 및 안전성 등을 향상시키기 위한 연구가 계속 요구되고 있다. 그 예로, 전이 삽입 화학(transition insertion chemisty)에서, 혁신적인 전환 시스템(innovative conversion system)에 대한 연구가 이루어지고 있으며, 그 중 하나가 리튬 황 시스템이다.
상기 리튬 황 시스템은, 16Li+S8→8Li2S의 반응을 하는 시스템으로서, 종래 리튬 이온 전지(500Whkg-1)보다 매우 높은 에너지(2,500Whkg-1)를 얻을 수 있는 시스템이다. 상기 리튬 황 전지는 기존의 리튬 이온 전지와 리튬 이온 폴리머 전지가 양극과 음극에 주로 사용하고 있는 물질(양극 리튬 코발트 옥사이드/음극 카본)보다 대용량 물질인 황과 리튬 금속을 사용함으로써 기존의 리튬 이온 전지나 리튬 이온 폴리머 전지보다 3 내지 5배 이상의 대용량이 가능하며 물질의 가격이 저렴하고 환경친화적이라는 장점이 있어서 차세대 이차 전지로서 주목되고 있다.
상기 리튬 황 전지는 일반적으로 S-S 결합(Sulfur-Sulfur linkage)을 가지는 황계 물질을 양극 활물질로 사용하고, 리튬과 같은 알칼리 금속, 또는 리튬 이온 등과 같은 금속 이온의 삽입/탈삽입이 가능한 탄소계 물질을 음극 활물질로 사용한다. 상기 리튬 황 전지는 환원 반응시(방전시) S-S 결합이 끊어지면서 S의 산화수가 감소하고, 산화 반응시(충전시) S의 산화수가 증가하면서 S-S 결합이 다시 형성되는 산화-환원 반응을 이용하여 전기적 에너지를 저장 및 생성한다.
그러나 상기 리튬 황 전지는, 수계/비수계 고분자들을 이용한 황/탄소 충/방전 복합체의 구조 유지가 어렵고, 접전극과 복합체 간의 낮은 점착성으로 인해 면적 당 전극 로딩이 낮으며(<2 mAh/cm2), 리튬-다황화물의 용출을 억제하는 능력이 미비한 문제점이 있다.
본 발명의 목적은 리튬 이차 전지, 바람직하게 리튬 황 전지의 초기 충/방전 효율과 수명을 향상시키고, 전극의 면적 용량을 향상시킬 수 있는 리튬 이차 전지용 전극을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 리튬 이차 전지용 전극의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 리튬 이차 전지용 전극을 포함하는 리튬 이차 전지용 전극 조립체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 리튬 이차 전지용 전극 조립체를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 발명자들은 리튬 이차 전지용 전극의 제조 과정에서 가교 반응 물질(cross-linker)을 첨가함으로써, 수계 바인더의 물성을 개선함으로써 리튬 이차 전지, 바람직하게 리튬 황 전지의 수명을 향상시키고, 낮은 초기 충/방전 효율을 개선시키며, 전극의 면적 용량을 향상시킬 수 있음을 알게 되어 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 전극 활물질, 수계 바인더, 그리고 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 전극을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112016059439438-pat00001
[화학식 2]
Figure 112016059439438-pat00002
상기 화학식 1 및 2에서, 상기 R1 내지 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기 및 할로겐 원자로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 R4은 H, N(R7)2, CO2R7, R8SH, R8Si(OR7)3 및 탄소수 1 내지 3인 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 R5 내지 R7은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, 상기 R8은 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이고, 상기 n은 1 내지 6의 정수이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 화합물은 상기 수계 바인더를 가교시키는 가교 반응 물질일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 화학적으로 결합되어 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112016059439438-pat00003
상기 화학식 3에서, 상기 R1 내지 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기 및 할로겐 원자로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 R4은 H, N(R7)2, CO2R7, R8SH, R8Si(OR7)3 및 탄소수 1 내지 3인 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 R5 내지 R7은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, 상기 R8은 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이고, 상기 n은 1 내지 6의 정수이다.
상기 화학식 1 및 화학식 2에서, 상기 R1 내지 R3는 모두 탄소수 1 내지 3의 알콕시기이고, 상기 R4은 N(R7)2, CO2R7, R8SH 및 R8Si(OR7)3로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 수계 바인더는 카복시메틸 셀룰로오스(Carboxymethyl cellulose: CMC), 알지네이트(alginate), 카보닐-β-사이클로덱스트린(carbonyl-β-cyclodextrine) 및 나피온(nafion)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 전극은 상기 전극 전체 중량에 대하여, 상기 수계 바인더 0.1 내지 40 중량%, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 0.1 내지 20 중량% 및 나머지 함량의 전극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 전극은 양극일 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 리튬 황 전지이고, 상기 양극 활물질은 황 원소(elemental sulfur, S8), 황 계열 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 전극 활물질, 수계 바인더, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 혼합하여 전극 형성용 슬러리를 제조하는 단계, 그리고 상기 전극 형성용 슬러리를 집전체의 적어도 일면에 코팅하여 전극을 제조하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 전극의 제조 방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112016059439438-pat00004
[화학식 2]
Figure 112016059439438-pat00005
상기 화학식 1 및 2에서, 상기 R1 내지 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기 및 할로겐 원자로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 R4은 H, N(R7)2, CO2R7, R8SH, R8Si(OR7)3 및 탄소수 1 내지 3인 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 R5 내지 R7은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, 상기 R8은 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이고, 상기 n은 1 내지 6의 정수이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 화학적으로 결합되어 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112016059439438-pat00006
상기 화학식 3에서, 상기 R1 내지 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기 및 할로겐 원자로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 R4은 H, N(R7)2, CO2R7, R8SH, R8Si(OR7)3 및 탄소수 1 내지 3인 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 R5 내지 R7은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, 상기 R8은 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이고, 상기 n은 1 내지 6의 정수이다.
상기 전극 형성용 슬러리를 제조하는 단계는 상기 수계 바인더와 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 혼합한 후, 상기 전극 활물질과 혼합할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 양극 및 음극이 분리막을 경계로 교대로 적층되며, 상기 양극 및 음극 중 적어도 어느 하나는 상기 리튬 이차 전지용 전극인 것인 리튬 이차 전지용 전극 조립체를 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 전극 조립체를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 전극은 가교 반응 물질이 수계 바인더와 결합하여 수계 바인더의 물성을 개선시킴으로써, 리튬 이차 전지, 바람직하게 리튬 황 전지의 초기 충/방전 효율과 수명을 향상시키고, 전극의 면적 용량을 향상시킬 수 있다.
도 1은 가교 반응 물질의 첨가로 인해 개선된 수계 바인더의 구조를 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 2는 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 리튬 황 전지의 사이클 특성을 나타내는 그래프이다.
도 3은 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 리튬 황 전지의 초기 충/방전 효율을 나타내는 그래프이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예를 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명에서, 포함하다 또는 가지다 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 할로겐 원자는 플루오르, 염소, 브롬 및 요오드로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 알킬기는 1차 알킬기, 2차 알킬기 및 3차 알킬기를 포함한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 모든 화합물 또는 치환기는 치환되거나 비치환된 것일 수 있다. 여기서, 치환된이란 수소가 할로겐 원자, 하이드록시기, 카르복시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 티오기, 메틸티오기, 알콕시기, 나이트릴기, 알데하이드기, 에폭시기, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 아세탈기, 케톤기, 알킬기, 퍼플루오로알킬기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 알릴기, 벤질기, 아릴기, 헤테로아릴기, 이들의 유도체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나로 대체된 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서 특별한 언급이 없는 한 알킬렌(alkylene)기는 지방족 포화 탄화수소 중 다른 2개의 탄소 원자에 결합하는 2개의 수소 원자를 제외하고 생기는 2가의 원자단으로, 일반식 -CnH2n-으로 표시될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 전극은 전극 활물질, 수계 바인더, 그리고 화학식 1로 표시되는 화합물과 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함한다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 화합물은 상기 수계 바인더를 가교시키는 가교 반응 물질(cross-linker)일 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 전극은 상기 가교 반응 물질을 포함함으로써, 상기 수계 바인더의 물성을 개선할 수 있다. 이에 따라, 상기 리튬 이차 전지용 전극은 전극 활물질, 그리고 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 화합물에 의해 가교된 수계 바인더를 포함할 수 있다. 상기 가교된 수계 바인더를 포함함으로써, 상기 리튬 이차 전지의 수명을 향상시키고, 낮은 초기 충/방전 효율을 개선시키며, 전극의 면적 용량을 향상시킬 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112016059439438-pat00007
[화학식 2]
Figure 112016059439438-pat00008
상기 화학식 1 및 화학식 2에서, 상기 R1 내지 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기 및 할로겐 원자로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있고, 바람직하게 상기 R1 내지 R3는 모두 탄소수 1 내지 3의 알콕시기일 수 있다. 상기 R1 내지 R3는 모두 탄소수 1 내지 3의 알콕시기인 경우, 상기 가교 반응 물질은 수용성을 유지하면서, 단분자 상태에서도 자체 가교 반응이 가능하며, 단분자 상태에서 자체 가교 반응이 가능한 경우 전극 형성용 슬러리의 물성에 영향을 미치지 않는다.
상기 R4은 H, N(R7)2, CO2R7, R8SH, R8Si(OR7)3 및 탄소수 1 내지 3인 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있고, 바람직하게 N(R7)2, CO2R7, R8SH 및 R8Si(OR7)3로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 R4가 N(R7)2, CO2R7, R8SH 및 R8Si(OR7)3로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 경우, 상기 가교 반응 물질의 수용성을 증가시킬 수 있고, 이를 통하여 상기 가교 반응 물질의 수용성은 유지하면서 상기 R1 내지 R3에 상기 알콕시기 이외에도 다른 치환기를 적용할 수 있다. 또한, 상기 R4의 변화를 통하여 상기 가교 반응 물질 및 전극에 다양한 물성을 부여하는 것이 가능하다.
상기 R5 내지 R7은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, 상기 R8은 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기일 수 있다.
상기 n은 1 내지 6의 정수이다. 상기 n이 6을 초과하는 경우 상기 가교 반응 물질의 수용성이 저하되어 상기 수계 바인더에 적용이 어려울 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 상기 화학식 2로 표시되는 화합물이 화학적으로 결합되어 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다. 즉, 상기 가교 반응 물질은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물이거나, 이들의 혼합물이거나, 이들의 화학적 결합물인 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물이 가교 반응 물질인 경우, 나머지 하나의 화합물은 첨가제로서 포함될 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112016059439438-pat00009
상기 화학식 3에서, 상기 R1 내지 R3, 상기 R4, 상기 R5 내지 R7, 상기 R8, 및 상기 n에 대한 정의는 상기 화학식 1 및 화학식 2에서와 동일하므로 반복적인 설명은 생략한다.
상기 가교 반응 물질은 상기 전극 전체 중량에 대하여 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게 2 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 상기 가교 반응 물질의 함량이 상기 전극 전체 중량에 대하여 0.1 중량% 미만인 경우 수계 바인더 사이의 가교도가 충분하지 못해 효과가 미미할 수 있고, 20 중량%를 초과하는 경우 수계 바인더 뿐만 아니라 상기 바인더 사이에도 진행되는 전극 전체의 극단적인 가교 반응으로 인하여 필요 이상으로 전극이 경화되고 도전재와 활물질 농도 하락으로 인하여 전체적으로 전지 성능이 저하될 수 있다.
도 1은 상기 가교 반응 물질의 첨가로 인해 개선된 수계 바인더 고분자 물질의 구조를 개략적으로 나타낸 모식도이다. 상기 도 1을 참고하면, 수계 바인더 고분자가 상기 가교 반응 물질로 인하여 가교됨으로써, 전극의 미세 또는 거시적인 갈라짐 현상을 방지하여 고로딩(high-loading) 전극을 구현할 수 있으며, 상기 수계 바인더 물질의 분자량이 향상되어 전극 제작 후(post-fabrication) 물성을 개선할 수 있다.
이하, 상기 가교 반응 물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 전극에 대하여 구체적으로 설명한다. 바람직하게, 상기 리튬 이차 전지용 전극은 리튬 황 전지, 리튬 공기 전지, 리튬 셀레늄 전지, 리튬 텔루륨 전지 또는 리튬 플로늄 전지에 있어서의 양극일 수 있으며, 상기 가교 반응 물질을 더 포함하는 것을 제외하고는 통상의 리튬 이차 전지용 양극의 제조 방법에 따라 제조될 수 있다. 이하에서는 상기 가교 반응 물질을 리튬 황 전지용 양극에 적용하는 경우를 주로 설명하나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니고, 상기 가교 반응 물질은 일반적인 리튬 이차 전지용 전극에도 적용 가능하며, 음극에도 적용이 가능하다.
구체적으로, 상기 양극은 일 예로서, 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 위에 위치하며, 양극 활물질, 수계 바인더, 상기 가교 반응 물질과 선택적으로 도전재를 포함하는 양극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체로는 구체적으로 우수한 도전성을 갖는 발포 알루미늄, 발포 니켈 등을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
또, 상기 양극 활물질층은 양극 활물질로서 황 원소(elemental sulfur, S8), 황 계열 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 황 계열 화합물은 구체적으로, Li2Sn(n ≥1), 유기황 화합물 또는 탄소-황 폴리머((C2Sx)n: x=2.5∼50, n ≥2) 등일 수 있다.
상기 양극 활물질층은 상기한 양극 활물질과 함께 전자가 양극 내에서 원활하게 이동하도록 하기 위한 도전재, 및 양극 활물질간 또는 양극 활물질과 양극 집전체와의 결착력을 높이기 위한 바인더를 포함할 수 있다.
상기 도전재는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙과 같은 탄소계 물질, 또는 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤과 같은 전도성 고분자일 수 있으며, 양극 활물질층 총 중량에 대하여 2 내지 40중량%로 포함되는 것이 바람직할 수 있다. 도전재의 함량이 2중량% 미만이면 도전재 사용에 따른 도전성 향상효과가 미미하고, 반면 40중량%를 초과하면 양극 활물질의 함량이 상대적으로 적게 되어 용량 특성이 저하될 우려가 있다.
또, 상기 바인더로는 폴리(비닐 아세테이트), 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 알킬레이티드 폴리에틸렌옥사이드, 가교결합된 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐에테르, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌과 폴리비닐리덴플루오라이드의 코폴리머(상품명: Kynar), 폴리(에틸아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 폴리스티렌, 이들의 유도체, 블랜드, 코폴리머 등이 사용될 수 있다.
한편, 본 발명에서 상기 바인더는 바람직하게 수계 바인더일 수 있으며, 상기 수계 바인더로는 카복시메틸 셀룰로오스(Carboxymethyl cellulose: CMC), 알지네이트(alginate), 카보닐-β-사이클로덱스트린(carbonyl-β-cyclodextrine) 및 나피온(nafion)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
또한, 상기 바인더는 상기 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 내지 40중량%로 포함되는 것이 바람직할 수 있다. 상기 바인더의 함량이 0.1중량% 미만이면 상기 바인더 사용에 따른 상기 양극 활물질간 또는 상기 양극 활물질과 상기 양극 집전체간 결착력 개선효과가 미미하고, 반면 40중량%를 초과하면 상기 양극 활물질의 함량이 상대적으로 적게 되어 용량 특성이 저하될 우려가 있다.
상기와 같은 양극은 통상의 방법에 따라 제조될 수 있으며, 구체적으로는 양극 활물질, 바인더 및 상기 가교 반응 물질, 선택적으로 도전재를 유기 용매 상에서 혼합하여 제조한 양극 형성용 슬러리를, 상기 양극 집전체 위에 도포한 후 건조 및 선택적으로 압연하여 제조될 수 있다. 이때, 상기 양극 활물질, 바인더 및 상기 가교 반응 물질을 한꺼번에 혼합해도 되고, 상기 수계 바인더와 상기 가교 반응 물질을 먼저 혼합한 후, 상기 양극 활물질과 혼합할 수도 있다.
이때 상기 가교 반응 물질은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물이거나, 이들의 혼합물이거나, 이들의 화학적 결합물인 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다.
이때 상기 유기 용매로는 상기 양극 활물질, 바인더, 가교 반응 물질 및 도전재를 균일하게 분산시킬 수 있으며, 쉽게 증발되는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로퓨란, 물, 이소프로필알코올 등을 들 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차 전지용 전극이 음극인 경우, 상기 음극은 음극 활물질로서 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 또는 디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 및 리튬 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 구체적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 또한, 상기 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질의 대표적인 예로는 산화 주석(SnO2), 티타늄 나이트레이트, 실리콘(Si) 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 리튬 금속의 합금은 구체적으로 리튬과 Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, 또는 Cd의 금속과의 합금일 수 있다.
또, 상기 음극은 상기한 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더와 도전재는 상기 양극에서 설명한 바와 동일하므로 반복적인 설명은 생략한다.
다만, 상기 음극은 상기 바인더와 함께 상기 가교 반응 물질을 더 포함할 수도 있다.
또, 상기 음극은 상기한 음극 활물질을 포함하는 음극 활성층의 지지를 위한 음극 집전체를 더 포함할 수도 있다.
상기 음극 집전체는 구체적으로 구리, 알루미늄, 스테인리스스틸, 티타늄, 은, 팔라듐, 니켈, 이들의 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다. 상기 스테인리스스틸은 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면 처리될 수 있으며, 상기 합금으로는 알루미늄-카드뮴 합금이 사용될 수 있다. 그 외에도 소성 탄소, 도전재로 표면 처리된 비전도성 고분자, 또는 전도성 고분자 등이 사용될 수도 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기한 전극을 포함하는 전극 조립체가 제공된다.
구체적으로, 상기 전극 조립체는 양극 및 음극이 분리막을 경계로 교대로 적층된 것으로, 이때 상기 양극 및 음극 중 적어도 하나는 본 발명의 일 실시예에 따른 가교 반응 물질을 포함한다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되어 양극 및 음극 사이를 절연시키는 역할을 하는 것으로, 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적으로는 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머 유리 섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포, 크라프트지 등을 들 수 있으며, 보다 구체적으로는, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤 (polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드로(polyphenylenesulfidro) 또는 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기한 전극 조립체를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
구체적으로는 상기 리튬 이차 전지는, 리튬 공기 전지, 리튬-황 전지, 리튬-셀레늄 전지, 리튬-텔루륨(Li-Te) 전지 또는 리튬 플로늄(Li-Po) 전지 등일 수 있으며, 상기한 전극 조립체 및 상기 전극 조립체에 함침된 전해질을 포함한다. 이때 전해질은 리튬 이차 전지의 종류에 따라 적절히 선택될 수 있다.
상기 전해질은 비수성 유기용매와 리튬염을 더 포함할 수 있다.
상기 비수성 유기용매는 구체적으로, 아릴 화합물, 바이사이클릭 에테르, 비환형 카보네이트, 설폭사이드 화합물, 락톤 화합물, 케톤 화합물, 에스테르 화합물, 설페이트 화합물, 설파이트 화합물 등과 같은 극성 용매일 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 비수성 유기용매는 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 1,2-디부톡시에탄, 디옥솔란(Dioxolane, DOL), 1,4-디옥산, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트(MPC), 에틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 부틸에틸카보네이트, 에틸프로파노에이트(EP), 톨루엔, 자일렌, 디메틸에테르(dimethyl ether, DME), 디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르(Triethylene glycol monomethyl ether, TEGME), 디글라임, 테트라글라임, 헥사메틸 포스포릭 트리아마이드(hexamethyl phosphoric triamide), 감마부티로락톤(GBL), 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), N-메틸피롤리돈, 3-메틸-2-옥사졸리돈, 아세트산에스테르, 부티르산에스테르 및 프로피온산에스테르, 디메틸포름아마이드, 설포란(SL), 메틸설포란, 디메틸아세트아마이드, 디메틸설폭사이드, 디메틸설페이트, 에틸렌글리콜 디아세테이트, 디메틸설파이트, 또는 에틸렌글리콜설파이트 등을 들 수 있다. 이중에서도 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르/디옥솔란/디메틸에테르의 혼합용매가 보다 바람직할 수 있다.
또, 상기 리튬염은 리튬 이차 전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염으로는 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2(Lithium bis(perfluoroethylsulfonyl)imide, BETI), LiN(CF3SO2)2(Lithium bis(Trifluoromethanesulfonyl)imide, LiTFSI), LiN(CaF2a+1SO2)(CbF2b+1SO2)(단, a 및 b는 자연수, 바람직하게는 1≤a≤20이고, 1≤b≤20임), 리튬 폴리[4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디페녹시]술포닐이미드(lithium poly[4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphenoxy]sulfonylimide, LiPHFIPSI) LiCl, LiI, LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있으며, 이중에서도 LiTFSI, BETI 또는 LiPHFIPSI 등과 같은 술포닐기-함유 이미드 리튬 화합물이 보다 바람직할 수 있다
또, 상기 리튬염은 전해질 중 0.6 내지 2M의 농도로 포함되는 것이 바람직할 수 있다. 리튬염의 농도가 0.6M 미만이면 전해질의 전도도가 낮아져 전해질 성능이 저하되고, 2M을 초과하는 경우에는 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소되는 문제점이 있다.
상기 전해질은 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 일반적으로 전해질에 사용될 수 있는 첨가제(이하, '기타 첨가제'라 함)를 더 포함할 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 충전 지연 현상 및 충전 과전압 현상이 개선되고, 초기 방전 용량 특성이 향상되었기 대문에, 빠른 충전 속도가 요구되는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라, 캠코더 등의 휴대용 기기나, 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV), 플러그인 하이브리드 전기자동차(plug-in HEV, PHEV) 등의 전기 자동차 분야, 그리고 중대형 에너지 저장 시스템에 유용하다.
이하, 본 발명을 하기의 실시예에 의해 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1: 양극의 제조]
(실시예 1)
1.2 중량%의 수계 CMC(4.17 g)에 Denka black을 첨가한 후 PDM 믹서로 자전 1500 rpm, 공전 1000 rpm으로 5 내지 10분 동안 혼합한 다음, Zirconia ball(~12 g)을 첨가한 후 S/Super-P(9/1 중량비) 복합체(1.5 g)를 첨가하고 위와 동일한 조건으로 혼합하였다.
그 후, 상기 화학식 1에서 상기 R1 내지 R3는 모두 에톡시기이고, 상기 R5 및 R6은 모두 수소이고, 상기 n은 3인 화합물과, 상기 화학식 2에서 상기 R4은 R8SH이고, 상기 R8은 에틸렌기인 화합물을 혼합하여 첨가한 후(50 중량% in water, 0.10 g), 위와 동일한 조건으로 혼합하였다.
최종적으로 복합체(S/Super-P = 9:1 중량비): Denka Black: 바인더 (CMC/가교 반응 물질 = 1:1 중량비) = 75:20:5의 중량비로 슬러리를 제조하고, 이를 극판 위에 코팅한 후 건조하여 양극을 제조하였다.
(실시예 2)
1.2 중량%의 수계 CMC(4.17 g)에 상기 화학식 1에서 상기 R1 내지 R3는 모두 에톡시기이고, 상기 R5 내지 R6은 모두 수소이고, 상기 n은 3인 화합물과, 상기 화학식 2에서 상기 R4은 R8SH이고, 상기 R8은 메틸렌기인 화합물을 혼합하여 첨가한 후(50 중량% in water, 0.10 g), Denka black을 더 첨가하고, PDM 믹서로 자전 1500 rpm, 공전 1000 rpm으로 5 내지 10분 동안 혼합한 다음, Zirconia ball(~12 g)을 첨가한 후 S/Super-P(9/1 중량비) 복합체(1.5 g) 첨가하고 위와 동일한 조건으로 혼합하였다. 최종적으로 복합체(S/Super-P = 9:1 중량비): Denka Black: 바인더(CMC/가교 반응 물질 = 1:1 중량비)=75:20:5의 중량비로 슬러리를 제조하고, 이를 극판 위에 코팅한 후 건조하여 양극을 제조하였다.
(실시예 3)
상기 실시예 1에서 상기 화학식 3에서, 상기 R1 내지 R3는 모두 에톡시기이고, 상기 R4은 R8SH이고, 상기 R5 내지 R6은 모두 수소이고, 상기 R8은 에틸렌기이고, 상기 n은 3인 것을 상기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 화합물을 대신하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극을 제조하였다.
(비교예 1)
상기 실시예 1에서 상기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 화합물을 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극을 제조하였다.
(비교예 2)
상기 실시예 1에서 상기 화학식 1에서 상기 R1 내지 R3는 모두 에톡시기이고, 상기 R5 및 R6은 모두 수소이고, 상기 n은 3인 화합물만을 사용하고, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극을 제조하였다.
[실시예 2: 리튬 황 전지의 제조]
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 양극을 이용하여 리튬 황 전지를 제조하였다.
이때, 두께 150㎛의 리튬 금속을 음극으로 사용하였다.
상기 제조한 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 세퍼레이터를 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 전해액(TD2)을 주입하여 리튬 황 전지를 제조하였다. 이때 상기 전해액은 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르(TEGDME)/디옥솔란(DOL)/디메틸에테르(DME)(혼합부피비=1/1/1)로 이루어진 유기용매에 1M 농도의 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI)를 용해시켜 제조한 전해질 중에, 디리튬설파이드(Li2S)와 원소 황(elemental sulfur)를 첨가한 후 자력교반기를 이용하여 90℃에서 48시간 동안 반응시켜 전해질 중에 리튬폴리설파이드를 합성시킴으로써 제조하였다.
[실험예 1]
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 리튬 황 전지에 대해 하기와 같은 방법으로 사이클 특성 및 충방전 효율(coulombic efficiency, CE)을 평가하였다.
상세하게는 실시예 및 비교예에서 제조한 리튬 황 전지에 대하여, 상온(25℃)에서 1.5 내지 2.8V 구동전압 범위 내에서 0.1C/0.1C의 조건으로 충/방전을 100회 실시하여 사이클 특성 및 충방전 효율을 각각 평가하였다. 그 결과를 도 2 및 3에 각각 나타내었다.
상기 도 2는 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 리튬 황 전지의 사이클 특성을 나타내는 그래프이고, 도 3은 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 3에서 제조된 리튬 황 전지의 초기 충/방전 효율을 나타내는 그래프이다.
도 2 및 도 3을 참고하면, 상기 가교 반응 물질을 첨가한 실시예 1에서 제조된 전지는 20회 충방전 후에도 600mAh를 유지하여 비교예 1에서 제조된 전지 비하여 전지의 용량이 크게 유지되며, 비교예 2에서 제조된 전지에 비하여 전지의 용량이 6 사이클 이후부터 차이가 나기 시작해 그 차이가 점점 더 커지는 것을 확인하였다(도 2). 또한, 실시예에서 제조된 전지의 경우에 초기 충방전 효율이 비교예 1에서 제조된 전지에 비해 크게 향상되었으며, 상기 비교예 1 및 2에서 제조된 전지에 비해 쿨롱 효율이 개선된 것을 확인하였다(도 3). 통상적으로 쿨롱 효율은 100에 가까울수록 좋은 것으로 보는데, 비교예 1의 낮은 쿨롱 효율은 과충전이 일어남을 의미하며, 비교예 2의 100을 넘는 쿨롱 효율은 부반응이 일어나고 있음을 시사한다.

Claims (13)

  1. 전극 활물질, 그리고
    하기 화학식 1로 표시되는 화합물과 하기 화학식 2로 표시되는 화합물이 화학적으로 결합된 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물에 의해 가교된 수계 바인더를 포함하는 리튬 이차 전지용 전극.
    [화학식 1]
    Figure 112019058469501-pat00010

    [화학식 2]
    Figure 112019058469501-pat00011

    [화학식 3]
    Figure 112019058469501-pat00019

    상기 화학식 1 내지 3에서, 상기 R1 내지 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기 및 할로겐 원자로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
    상기 R4은 H, N(R7)2, CO2R7, R8SH, R8Si(OR7)3 및 탄소수 1 내지 3인 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 R5 내지 R7은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, 상기 R8은 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이고,
    상기 n은 1 내지 6의 정수이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1 및 화학식 2에서, 상기 R1 내지 R3는 모두 탄소수 1 내지 3의 알콕시기이고,
    상기 R4은 N(R7)2, CO2R7, R8SH 및 R8Si(OR7)3로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 리튬 이차 전지용 전극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 수계 바인더는 카복시메틸 셀룰로오스(Carboxymethyl cellulose: CMC), 알지네이트(alginate), 카보닐-β-사이클로덱스트린(carbonyl-β-cyclodextrine) 및 나피온(nafion)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 리튬 이차 전지용 전극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지용 전극은 상기 전극 전체 중량에 대하여, 상기 수계 바인더 0.1 내지 40 중량%, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 0.1 내지 20 중량% 및 나머지 함량의 전극 활물질을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 전극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지용 전극은 양극인 것인 리튬 이차 전지용 전극.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지는 리튬 황 전지이고,
    상기 양극 활물질은 황 원소(elemental sulfur, S8), 황 계열 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 리튬 이차 전지용 전극.
  9. 전극 활물질, 수계 바인더, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 혼합하여 전극 형성용 슬러리를 제조하는 단계, 그리고
    상기 전극 형성용 슬러리를 집전체의 적어도 일면에 코팅하여 전극을 제조하는 단계를 포함하는 제1항에 따른 리튬 이차 전지용 전극의 제조 방법.
    [화학식 1]
    Figure 112019015937357-pat00013

    [화학식 2]
    Figure 112019015937357-pat00014

    상기 화학식 1 및 2에서, 상기 R1 내지 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기 및 할로겐 원자로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
    상기 R4은 H, N(R7)2, CO2R7, R8SH, R8Si(OR7)3 및 탄소수 1 내지 3인 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 R5 내지 R7은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, 상기 R8은 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이고,
    상기 n은 1 내지 6의 정수이다.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 화학적으로 결합되어 하기 화학식 3으로 표시되는 것인 리튬 이차 전지용 전극의 제조 방법.
    [화학식 3]
    Figure 112016059439438-pat00015

    상기 화학식 3에서, 상기 R1 내지 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기 및 할로겐 원자로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
    상기 R4은 H, N(R7)2, CO2R7, R8SH, R8Si(OR7)3 및 탄소수 1 내지 3인 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 R5 내지 R7은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, 상기 R8은 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이고,
    상기 n은 1 내지 6의 정수이다.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 전극 형성용 슬러리를 제조하는 단계는 상기 수계 바인더와 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 혼합한 후, 상기 전극 활물질과 혼합하는 것인 리튬 이차 전지용 전극의 제조 방법.
  12. 양극 및 음극이 분리막을 경계로 교대로 적층되며,
    상기 양극 및 음극 중 적어도 어느 하나는 제1항에 따른 리튬 이차 전지용 전극인 것인 리튬 이차 전지용 전극 조립체.
  13. 제12항에 따른 전극 조립체를 포함하는 리튬 이차 전지.
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