JP2013191327A - 非水電解質二次電池および車両 - Google Patents

Abstract

【課題】 高容量で優れたサイクル特性を有する非水電解質二次電池および非水電解質二次電池を搭載した車両を提供する。
【解決手段】 正極と、負極と、を有する非水電解質二次電池であって、正極は炭素（Ｃ）と硫黄（Ｓ）とを含む硫黄系正極活物質を有し、負極は負極活物質を有し、正極および負極のうちの少なくとも一方は、バインダーを有し、バインダーは式（I）Ｒ^１ _ｍＳｉＯ_{（４−ｍ）／２}（ｍ＝０〜２の整数、Ｒ^１は炭素数８以下のアルキル基またはアリール基を示す）で示される構造を有するアルコキシシリル基含有樹脂硬化物からなることを特徴とする。
【選択図】 なし

Description

本発明は、非水電解質二次電池およびその非水電解質二次電池を搭載した車両に関するものである。

リチウムイオン二次電池やリチウム二次電池、ナトリウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池の正極活物質としては、コバルトやニッケル等のレアメタルを含有するものが一般的である。しかしこれらの金属は流通量が少なく高価である。これらのレアメタルに比べて、現在の硫黄の流通量は多いため、正極活物質として硫黄を用いる技術が注目されている。

また、リチウムイオン二次電池の正極活物質として硫黄を用いる場合には、充放電容量の大きな非水電解質二次電池を得ることができる。例えば、単体硫黄を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池の充放電容量は、一般的な正極材料であるコバルト酸リチウム正極材料を用いたリチウムイオン二次電池の充放電容量の約６倍である。

しかし、正極活物質として単体硫黄を用いたリチウムイオン二次電池においては、放電時に硫黄とリチウムとの化合物が生成する。この硫黄とリチウムとの化合物は、非水電解質二次電池の非水系電解液（例えば、エチレンカーボネートやジメチルカーボネート等）に可溶である。このため、正極活物質として単体硫黄を用いた非水電解質二次電池は、充放電を繰り返すと、硫黄の電解液への溶出により次第に劣化し、電池容量が低下する問題がある。

充放電の繰り返しに伴って充放電容量が低下することをサイクル劣化といい、サイクル劣化は、通常一定の条件で充放電を繰り返し、充放電サイクル数と電池の容量との関係をプロットしたグラフを用いて評価する。このサイクル劣化の小さい非水電解質二次電池はサイクル特性に優れると評され、このサイクル劣化の大きな非水電解質二次電池はサイクル特性に劣ると評される。

本発明の発明者等は、鋭意研究の結果、炭素源化合物と硫黄との混合物を熱処理して得られる正極活物質（以下、硫黄系正極活物質と呼ぶ）を用いることで、硫黄の電解液への溶出を抑制できることを見出した。炭素源化合物とは、炭素（Ｃ）を含む化合物である。

例えば、特許文献１に開示するように、炭素源化合物の一種であるポリアクリロニトリル（以下、必要に応じてＰＡＮと略する）と硫黄との混合物を熱処理することで、硫黄系正極活物質を製造できる。硫黄系正極活物質を正極に用いることで、非水電解質二次電池の充放電容量を大きくでき、かつ、サイクル特性を向上させ得る。

非水電解質二次電池の正極および負極は、両極とも以下の方法で作成されるのが一般的である。正極活物質あるいは負極活物質とバインダー樹脂とを溶剤に分散させてスラリーとし、そのスラリーを集電体である金属箔上に塗布し、スラリー中の溶剤を乾燥除去して合剤層を形成する。集電体とその上の合剤層とをロールプレス機で圧縮成形し、バインダー樹脂を硬化して正極および負極の極板を作製する。

この際のバインダー樹脂としては、両極ともポリフッ化ビニリデン（以下「ＰＶｄＦ」と略す）が多用されている。このＰＶｄＦはフッ素系の樹脂のため、ＰＶｄＦと金属である集電体とは密着しにくい。そのため、バインダー樹脂にＰＶｄＦを用いると、集電体から活物質が脱落するかもしれない。

また近年リチウムイオン二次電池の負極活物質として炭素材料の理論容量を大きく超える充放電容量を持つ負極活物質の開発が進められている。例えばＳｉやＳｎなどリチウムと合金化可能な金属を含む材料が期待されている。ＳｉやＳｎを含む材料を負極活物質に用いる場合、充放電時のＬｉの吸蔵・放出に伴うＳｉやＳｎの体積変化が大きいため、フッ素系樹脂をバインダー樹脂に用いると、集電体と活物質との結着状態を良好に維持することが難しい。

本発明の発明者等は、鋭意研究の結果、今まで非水電解質二次電池電極用バインダー樹脂として利用されていなかった特定の樹脂、すなわちアルコキシシリル基含有樹脂を電極用バインダー樹脂として利用することにより活物質の集電体からの剥離、脱落を抑制し、優れたサイクル特性を有する非水電解質二次電池用電極を提供することができることを見いだした。

例えば、特許文献２に開示するように、アルコキシシリル基含有樹脂を電極用バインダー樹脂として利用することにより、非水電解質二次電池のサイクル特性を向上させ得る。

しかしながら、近年では、非水電解質二次電池の用途拡大につれて、更に大きな充放電容量が得られ、かつサイクル特性に優れた非水電解質二次電池が要求されている。

国際公開第２０１０／０４４４３７号 特開２００９−０４３６７８号公報

本発明は、このような事情に鑑みて為されたものであり、高容量でかつ優れたサイクル特性を有する非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

上記課題を解決する本発明の非水電解質二次電池は、正極と、負極と、を有する非水電解質二次電池であって、正極は炭素（Ｃ）と硫黄（Ｓ）とを含む硫黄系正極活物質を有し、負極は負極活物質を有し、正極および負極のうちの少なくとも一方は、バインダーを有し、バインダーは式（I）Ｒ^１ _ｍＳｉＯ_{（４−ｍ）／２}（ｍ＝０〜２の整数、Ｒ^１は炭素数８以下のアルキル基またはアリール基を示す）で示される構造を有するアルコキシシリル基含有樹脂硬化物からなることを特徴とする。

硫黄系正極活物質は、ポリアクリロニトリル、ピッチ類、ポリイソプレン、３環以上の六員環が縮合してなる多環芳香族炭化水素、および植物系炭素材料から選ばれる少なくとも一種からなる炭素源化合物と、硫黄と、を材料とすることが好ましい。

硫黄系正極活物質は、炭素源化合物に由来する炭素骨格を持つことが好ましい。

アルコキシシリル基含有樹脂硬化物は、アルコキシ基含有シラン変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂硬化物、アルコキシ基含有シラン変性ノボラック型エポキシ樹脂硬化物、アルコキシ基含有シラン変性アクリル樹脂硬化物、アルコキシ基含有シラン変性フェノール樹脂硬化物、アルコキシ基含有シラン変性ポリイミド樹脂硬化物、アルコキシ基含有シラン変性可溶性ポリイミド樹脂硬化物、アルコキシ基含有シラン変性ポリウレタン樹脂硬化物およびアルコキシ基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂硬化物から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。

バインダーは、式（II）で示される構造を有するアルコキシシリル基含有樹脂を硬化させることによって得られるものであることが好ましい。

（Ｒ_１は、炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ_２は、炭素数１〜８のアルキル基、又はアルコキシ基、ｑは１〜１００の整数）

アルコキシシリル基含有樹脂は、アルコキシ基含有シラン変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、アルコキシ基含有シラン変性ノボラック型エポキシ樹脂、アルコキシ基含有シラン変性アクリル樹脂、アルコキシ基含有シラン変性フェノール樹脂、アルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂、アルコキシ基含有シラン変性可溶性ポリイミド樹脂、アルコキシ基含有シラン変性ポリウレタン樹脂およびアルコキシ基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂から選ばれるいずれか一つであることが好ましい。

負極活物質は、炭素系材料、リチウムと合金化可能な元素およびリチウムと合金化可能な元素を有する元素化合物の少なくとも一つを含むことが好ましい。

リチウムと合金化可能な元素は、Ｓｉかつ／またはＳｎを含むことが好ましい。

本発明の車両は上記非水電解質二次電池を搭載することを特徴とする。

本発明の非水電解質二次電池は、大きな充放電容量を有し、かつ優れたサイクル特性を有する。

本発明の車両は、上記非水電解質二次電池を搭載しているため、サイクル特性に優れた電池を搭載でき、高性能の車両とすることができる。

硫黄変性ＰＡＮをＸ線回折した結果を表すグラフである。 硫黄変性ＰＡＮをラマンスペクトル分析した結果を表すグラフである。 硫黄変性ピッチをＸ線回折した結果を表すグラフである。 硫黄変性ピッチをラマンスペクトル分析した結果を表すグラフである。 硫黄系正極活物質の製造で用いた反応装置を模式的に表す説明図である。 試験例１〜４のサイクル特性を比較するグラフを示す。 試験例１および試験例４の一サイクル目のサイクル試験の充放電曲線を比較するグラフを示す。 ラミネート型二次電池の積層構成の説明図である。 図８ａを上から見た説明図である。 図８ａを横から見た説明図である。 ラミネート型二次電池のサイクル試験結果を示すグラフである。

［非水電解質二次電池］
以下、本発明の非水電解質二次電池の構成について説明する。
本発明の非水電解質二次電池は、炭素（Ｃ）と硫黄（Ｓ）とを含む硫黄系正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、を有する。

（硫黄系正極活物質）
本発明の非水電解質二次電池において、硫黄系正極活物質は、例えば、上記の特許文献１に開示されているもの（炭素源化合物としてＰＡＮを用いたもの）であっても良いし、その他の炭素源化合物を用いたものであっても良い。例えば、炭素源化合物としては、後述するピッチ類や、ポリイソプレン、３環以上の六員環が縮合してなる多環芳香族炭化水素、（以下、必要に応じてＰＡＨと略する）、および、コーヒー豆や海藻等の植物系炭素材料を用いても良い。以下、炭素源化合物としてＰＡＮを用いた硫黄系正極活物質を硫黄変性ＰＡＮと呼ぶ。炭素源化合物としてピッチ類を用いた硫黄系正極活物質を硫黄変性ピッチと呼ぶ。炭素源化合物としてＰＡＨを用いて硫黄系正極活物質を硫黄変性ＰＡＨと呼ぶ。炭素源化合物としてポリイソプレンを用いたものを硫黄変性ゴムと呼ぶ。何れの場合にも、炭素源化合物と硫黄とを加熱処理することで、硫黄系正極活物質が得られる。

＜炭素源化合物＞
〔ＰＡＮ〕
炭素源化合物としてＰＡＮを用いる場合、硫黄が本来有する高容量を維持でき、かつ、硫黄の電解液への溶出が抑制されるため、サイクル特性が大きく向上する。これは、硫黄系正極活物質中で硫黄が単体として存在するのでなくＰＡＮと結合等して固定された安定な状態で存在するためだと考えられる。特許文献１に開示されている硫黄系正極活物質の製造方法において、硫黄はＰＡＮとともに加熱処理されている。ＰＡＮを加熱すると、ＰＡＮが三次元的に架橋して縮合環（主として六員環）を形成しつつ閉環すると考えられる。

このため硫黄は、閉環の進行したＰＡＮと結合した状態で硫黄系正極活物質中に存在していると考えられる。ＰＡＮと硫黄とが結合することで、硫黄の電解液への溶出を抑制でき、サイクル特性を向上させ得ると考えられる。

炭素源化合物として用いるＰＡＮは、粉末状であるのが好ましく、質量平均分子量が１０^４〜３×１０^５程度であるのが好ましい。また、ＰＡＮの粒径は、電子顕微鏡によって観察した際に、０．５μｍ〜５０μｍ程度であるのが好ましく、１μｍ〜１０μｍ程度であるのがより好ましい。ＰＡＮの分子量および粒径がこれらの範囲内であれば、ＰＡＮと硫黄との接触面積を大きくでき、ＰＡＮと硫黄とを信頼性高く反応させ得る。このため、電解液への硫黄の溶出をより信頼性高く抑制できる。

硫黄系正極活物質に用いられる硫黄もまた、粉末状であるのが好ましい。硫黄の粒径については特に限定しないが、篩いを用いて分級した際に、篩目開き４０μｍの篩を通過せず、かつ、１５０μｍの篩を通過する大きさの範囲内にあるものが好ましく、篩目開き４０μｍの篩を通過せず、かつ、１００μｍの篩を通過する大きさの範囲内にあるものがより好ましい。

硫黄変性ＰＡＮに用いるＰＡＮ粉末と硫黄粉末との配合比については特に限定しないが、質量比で、１：０．５〜１：１０であるのが好ましく、１：０．５〜１：７であるのがより好ましく、１：２〜１：５であるのがさらに好ましい。

硫黄変性ＰＡＮは、元素分析の結果、炭素、窒素、および硫黄を含み、更に、少量の酸素および水素を含む場合もある。また、図１に示すように、硫黄変性ＰＡＮをＣｕＫα線によりＸ線回折した結果、回折角（２θ）２０°〜３０°の範囲では、２５°付近にピーク位置を有するブロードなピークのみが確認された。参考までに、Ｘ線回折は、粉末Ｘ線回折装置（ＭＡＣ Ｓｃｉｅｎｃｅ社製、型番：Ｍ０６ＸＣＥ）により、ＣｕＫα線を用いてＸ線回折測定を行った。測定条件は、電圧：４０ｋＶ、電流：１００ｍＡ、スキャン速度：４°／分、サンプリング：０．０２°、積算回数：１回、測定範囲：回折角（２θ）１０°〜６０°であった。

さらに硫黄変性ＰＡＮを、室温から９００℃まで２０℃／分の昇温速度で加熱した際の熱重量分析による質量減は４００℃時点で１０％以下である。これに対して、硫黄粉末とＰＡＮ粉末の混合物を同様の条件で加熱すると１２０℃付近から質量減少が認められ、２００℃以上になると急激に硫黄の消失に基づく大きな質量減が認められる。

すなわち、硫黄変性ＰＡＮにおいて、硫黄は単体としては存在せず、閉環の進行したＰＡＮと結合した状態で存在していると考えられる。

硫黄変性ＰＡＮのラマンスペクトルの一例を図２に示す。図２に示すラマンスペクトルにおいて、ラマンシフトの１３３１ｃｍ^−１付近に主ピークが存在し、かつ、２００ｃｍ^−１〜１８００ｃｍ^−１の範囲で１５４８ｃｍ^−１、９３９ｃｍ^−１、４７９ｃｍ^−１、３８１ｃｍ^−１、３１７ｃｍ^−１付近にピークが存在する。上記したラマンシフトのピークは、ＰＡＮに対する単体硫黄の比率を変更した場合にも同様の位置に観測される。このためこれらのピークは硫黄変性ＰＡＮを特徴づけるものである。上記した各ピークは、上記したピーク位置を中心としては、ほぼ±８ｃｍ^−１の範囲内に存在する。なお、本明細書において、「主ピーク」とは、ラマンスペクトルで現れた全てのピークのなかでピーク高さが最大となるピークを指す。

参考までに、上記したラマンシフトは、日本分光社製 ＲＭＰ−３２０（励起波長λ＝５３２ｎｍ、グレーチング：１８００ｇｒ／ｍｍ、分解能：３ｃｍ^−１）で測定したものである。なお、ラマンスペクトルのピークは、入射光の波長や分解能の違いなどにより、数が変化したり、ピークトップの位置がずれたりすることがある。したがって正極活物質として硫黄変性ＰＡＮを用いた本発明の非水電解質二次電池の正極のラマンスペクトルを測定すると、上記のピークと同じピーク、または、上記のピークとは数やピークトップの位置が僅かに異なるピークが確認される。

〔ピッチ〕
本明細書において、ピッチ系類とは、種々のタール、石油および石炭類を蒸留することにより得られる固形物または半固形物、更にはこれらの材料と同様の構造および／または組成をもつ合成材料全般を指す。ピッチ類としては、具体的には、石炭ピッチ、石油ピッチ、メソフェーズピッチ（異方性ピッチ）、アスファルト、コールタール、コールタールピッチ、縮合多環芳香族炭化水素化合物の重縮合で得られる有機合成ピッチ、またはヘテロ原子含有縮合多環芳香族炭化水素化合物の重縮合で得られる有機合成ピッチ等が挙げられる。これらは縮合多環芳香族を含む炭素材料として知られている。

ピッチ類の一種であるコールタールは、石炭を高温乾留（石炭乾留）して得られる黒い粘稠な油状液体である。コールタールを精製・熱処理（重合）することで、石炭ピッチを得ることができる。アスファルトは、黒褐色ないし黒色の固体あるいは半固体の可塑性物質である。アスファルトは、石油（原油）を減圧蒸留したときに釜残として得られるものと、天然に存在するものとに大別される。アスファルトはトルエン、二硫化炭素等に可溶である。アスファルトを精製・熱処理（重合）することで、石油ピッチを得ることができる。ピッチは、通常、無定形であり光学的に等方性である（等方性ピッチ）。等方性ピッチを不活性雰囲気中で熱処理することで、光学的に異方性のピッチ（異方性ピッチ、メソフェーズピッチ）を得ることができる。ピッチは、ベンゼン、トルエン、二硫化炭素等の有機溶剤に部分的に可溶である。

ピッチ類は様々な化合物の混合物であり、上述したように縮合多環芳香族を含む。ピッチ類に含まれる縮合多環芳香族は、単一種であっても良いし、複数種であっても良い。例えば、ピッチ類の一種である石炭ピッチの主成分は、縮合多環芳香族である。この縮合多環芳香族は、環の中に、炭素と水素以外にも、窒素や硫黄を含み得る。このため、石炭ピッチの主成分は、炭素と水素のみから成る縮合多環芳香族炭化水素と縮合環に窒素や硫黄等を含む複素芳香族化合物との混合物と考えられる。

硫黄変性ピッチは、硫黄とピッチ類とを加熱処理することによって製造できる。

炭素源化合物としてピッチ類を用いる場合にも、炭素源化合物としてＰＡＮを用いる場合と同様に、硫黄が本来有する高容量を維持できかつ硫黄の電解液への溶出が抑制されるため、サイクル特性が大きく向上する。これは、硫黄系正極活物質中で硫黄が単体として存在するのでなく、硫黄がピッチ類のグラフェン層間に取り込まれているか、或いは、縮合多環芳香族の環に含まれる水素が硫黄に置換されてＣ−Ｓ結合となっているためだと推測される。

ピッチ類の粒径は特に限定しない。また、炭素源化合物としてピッチ類を用いる場合、硫黄の粒径もまた特に限定しない。ピッチ類と硫黄との混合割合についてもまた特に限定しないが、混合原料中のピッチ類と硫黄との配合比は、質量比で１：０．５〜１：１０であるのが好ましく、１：１〜１：７であるのがより好ましく、１：２〜１：５であるのが特に好ましい。

硫黄変性ピッチは、複数種の多環芳香族炭化水素を含む。ここでいう多環芳香族炭化水素（ＰＡＨ）とは、上述した各種ピッチ類自体、および、上述した各種ピッチ類に含まれる各種多環芳香族炭化水素、からなる群から選ばれる少なくとも一種の炭素材料を指す。

また、硫黄変性ピッチ（石炭ピッチ：硫黄＝１：１、１：５、１：１０）、単体石炭ピッチおよび単体硫黄をＣｕＫα線によりＸ線回折した。回折条件は上記の硫黄変性ＰＡＮと同じである。

図３に硫黄変性ピッチをＸ線回折した結果を表す。図３に示すように、回折角（２θ）１０°〜６０°の範囲では、単体硫黄の主ピークは２２°付近に存在し、単体石炭ピッチの主ピークは２６°付近に存在した。石炭ピッチと硫黄との配合比が１：１である硫黄変性ピッチのピークは単一ピークであり、２６°付近に存在した。石炭ピッチと硫黄との配合比が１：５である硫黄変性ピッチ、および石炭ピッチと硫黄との配合比が１：１０である硫黄変性ピッチの主ピークは、２２°付近に存在した。

硫黄変性ピッチは熱安定性に優れる。硫黄変性ピッチを、室温から５５０℃まで１０℃／分の昇温速度で加熱した際の熱重量分析による質量減少は５５０℃時点で２５％程度である。参考までに、石炭ピッチの質量減少は５５０℃時点で約３０％程度である。単体硫黄の場合、１７０℃付近から徐々に質量減少し、２００℃を超すと急激に減少する。石炭ピッチもまた質量減少し難く、２５０℃〜４５０℃付近では石炭ピッチの方が硫黄変性ピッチより質量減少し難い傾向がある。４５０℃以上では石炭ピッチよりも硫黄変性ピッチの方が質量減少し難い傾向がある。

硫黄変性ピッチのラマンスペクトルの一例を図４に示す。参考までに、このラマンスペクトルは、上述した硫黄変性ＰＡＮのラマンスペクトルと同じ条件で測定したものである。

図４に示すラマンスペクトルにおいて、ラマンシフトの１５５７ｃｍ^−１付近に主ピークが存在し、かつ、２００ｃｍ^−１〜１８００ｃｍ^−１の範囲内で１３７１ｃｍ^−１、１０４９ｃｍ^−１、９９４ｃｍ^−１、８４２ｃｍ^−１、６１２ｃｍ^−１、４１２ｃｍ^−１、３５４ｃｍ^−１、３１４ｃｍ^−１付近にそれぞれピークが存在する。これらのピークは、ピッチ類に対する単体硫黄の比率を変更した場合にも同様の位置に観測され、硫黄変性ピッチを特徴付けるピークである。正極活物質として硫黄変性ピッチを用いた本発明の非水電解質二次電池の正極のラマンスペクトルを測定すると、これらのピークと同じ、または、数やピークトップの位置が僅かに異なるピークが確認される。なお、硫黄変性ピッチのラマンスペクトルは、硫黄変性ＰＡＮのラマンスペクトルとは異なる。

硫黄変性ピッチを元素分析した結果、炭素、窒素、および硫黄が検出された。また、場合によっては、少量の酸素および水素が検出された。したがって、硫黄変性ピッチは、Ｃ、Ｓ以外に、窒素、酸素、硫黄化合物等の少なくとも一種を不純物として含有する。

〔ＰＡＨ〕
炭素源化合物として、上述したピッチ類以外の多環芳香族炭化水素（Ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ ａｒｏｍａｔｉｃ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ、ＰＡＨ）を用いても良い。

上述した硫黄変性ＰＡＨは、３環以上の六員環が縮合してなる多環芳香族炭化水素（ＰＡＨ）の少なくとも一種に由来する炭素骨格を持つ。ＰＡＨは、ヘテロ原子や置換基を含まない芳香環が縮合した炭化水素の総称であり、四員環、五員環、六員環、そして七員環からなるものがあるが、このうち、ピッチ類以外のＰＡＨからなる炭素源化合物としては、ベンゼン環の構造である六員環が直鎖に３環以上連なった構造をもつアセン類、および、３環以上の六員環が直鎖でなく折れ曲がった構造をもつ化合物などのうち少なくとも一種と硫黄とを用いることが好ましい。

複数の芳香環が辺を共有しながら直鎖状に連なった多環芳香族炭化水素であるアセン類としては、２環のナフタレン、３環のアントラセン、４環のテトラセン、５環のペンタセン、６環のヘキサセン、７環のヘプタセン、８環のオクタセン、９環のノナセン、および１０環以上の芳香環が連なったものがあり、これらの群から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。中でも安定性が高い３環〜６環のものが望ましい。

また、３環以上の六員環が直鎖でなく折れ曲がった構造をもつ多環芳香族炭化水素としては、フェナントレン、ベンゾピレン、クリセン、ピレン、ピセン、ペリレン、トリフェニレン、コロネン、およびこれらより多くの環以上の芳香環が連なったものがあり、これらの群から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。硫黄変性ＰＡＨは、硫黄変性ピッチと同様の方法で製造できる。

この反応は、ＰＡＨの量に対して硫黄の量を過大として反応させ、硫黄を高濃度で含む正極活物質とすることが望ましい。この熱処理工程の温度は、ＰＡＨの少なくとも一部と硫黄の少なくとも一部とが液体となる条件で行うことが望ましい。このようにすることで、ＰＡＨと硫黄との接触面積を充分に大きくでき、硫黄を充分に含みかつ硫黄の脱離が抑制された硫黄変性ＰＡＨを得ることができる。

混合原料中のＰＡＨと硫黄との配合比にも好ましい範囲が存在する。ＰＡＨに対する硫黄の配合量が過小であるとＰＡＨに充分量の硫黄を取り込めず、ＰＡＨに対する硫黄の配合量が過大であると、硫黄変性ＰＡＨ中に遊離の硫黄（単体硫黄）が多く残存して、非水電解質二次電池内の特に電解液を汚染するためである。混合原料中のＰＡＨと硫黄との配合比は、質量比で、ＰＡＨ：硫黄が１：０．５〜１：１０であるのが好ましく、１：１〜１：７であるのがより好ましく、１：２〜１：５であるのが特に好ましい。

なお、ＰＡＨに対する硫黄の配合量を過大とすれば、熱処理工程においてＰＡＨに充分な量の硫黄を容易に取り込むことができる。そしてＰＡＨに対して硫黄を必要以上の量で配合したとしても、熱処理工程後の被処理体から過剰の単体硫黄を除去する単体硫黄除去工程を行うことで、上述した単体硫黄による悪影響を抑制できる。詳しくは、混合原料中のＰＡＨと硫黄との配合比を、質量比で１：２〜１：１０とする場合、熱処理工程後の被処理体を、減圧しつつ２００℃〜２５０℃で加熱する（単体硫黄除去工程）ことで、ＰＡＨに充分な量の硫黄を取り込みつつ、残存する単体硫黄による悪影響を抑制できる。熱処理工程後の被処理体に単体硫黄除去工程を施さない場合には、この被処理体をそのまま硫黄変性ＰＡＨとして用いれば良い。また、熱処理工程後の被処理体に単体硫黄除去工程を施す場合には、単体硫黄除去工程後の被処理体を硫黄変性ＰＡＨとして用いれば良い。

硫黄変性ＰＡＨは、例えば、出発物質であるＰＡＨとしてペンタセンを選択した場合には、ヘキサチアペンタセン類似の構造となっていると考えられるが、その構造は明らかではない。また、ＰＡＨとしてアントラセンを用いた硫黄正極活物質は、ＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、１０５６ｃｍ^−１付近と、８４０ｃｍ^−１付近と、にそれぞれピークが存在し、アントラセンのＦＴ−ＩＲスペクトルとは全く異なっているので、ＦＴ−ＩＲスペクトルで同定することが可能である。

硫黄変性ＰＡＨを元素分析すると、硫黄（Ｓ）と炭素（Ｃ）とが大部分を占め、少量の酸素および水素が検出される。硫黄（Ｓ）と炭素（Ｃ）の組成比は、原子比（Ｓ／Ｃ）で１／５以上の範囲で含まれていることが望ましい。この範囲より硫黄が少ないと、非水電解質二次電池の正極に用いた時に、非水電解質二次電池の充放電特性が低下する場合がある。

硫黄変性ＰＡＨは、第２の硫黄系正極活物質（硫黄変性ＰＡＮ）をさらに含むことが望ましい。これは、上述した硫黄変性ピッチに関しても同様である。混合原料中にさらにＰＡＮ粉末を含む場合の熱処理工程は、前述した硫黄変性ＰＡＮの製造方法と同様に行うことができる。第２の硫黄系正極活物質の混合量は特に限定的ではないが、コストの観点からは、正極活物質全体に０〜８０質量％程度とすることが好ましく、５〜６０質量％程度とすることがより好ましく、１０〜４０質量％程度とすることが更に好ましい。

非水電解質二次電池のサイクル特性や容量を考慮すると、炭素源化合物としてＰＡＮを用いるのがより好ましい。また、コストを考慮するとピッチ類を用いるのがより好ましい。さらに、炭素源化合物として上記の複数種を併用しても良い。

〔その他の硫黄系正極活物質〕
本発明の非水電解質二次電池における正極に用いられるその他の硫黄系正極活物質としては、硫黄変性ゴム、コーヒー豆や海草等の植物原料と硫黄を熱処理したもの、又はこれらの複合体等を挙げることができる。

＜熱処理工程＞
硫黄系正極活物質を製造するためには、上述した炭素源化合物と硫黄とを混合した混合原料を加熱する工程（熱処理工程）を行えば良い。混合原料は、乳鉢やボールミル等の一般的な混合装置で混合すれば良い。混合原料としては、硫黄と炭素源化合物とを単に混合したものを用いても良いが、例えば、混合原料をペレット状に成形して用いても良い。

熱処理工程において混合原料を加熱することで、混合原料に含まれる炭素源化合物と硫黄とが反応する。熱処理工程は、密閉系でおこなっても良いし開放系でおこなっても良いが、硫黄蒸気の散逸を抑制するためには、密閉系で行うのが好ましい。また、熱処理工程を如何なる雰囲気で行うかについては特に問わないが、炭素源化合物への硫黄の固定を妨げない雰囲気（例えば、水素を含有しない雰囲気、非酸化性雰囲気）下で行うのが好ましい。例えば、雰囲気中に水素が存在すると、反応系中の硫黄が水素と反応して硫化水素となるため、反応系中の硫黄が失われる場合がある。また、特に炭素源化合物としてＰＡＮを用いる場合には、非酸化性雰囲気下で熱処理することで、ＰＡＮの閉環反応と同時に、蒸気状態の硫黄がＰＡＮに固定されてＰＡＮを炭素源化合物とする硫黄系正極活物質が得られると考えられる。ここでいう非酸化性雰囲気とは、酸化反応が進行しない程度の低酸素濃度とした減圧状態、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気、硫黄ガス雰囲気等を含む。

密閉状態の非酸化性雰囲気とするための具体的な方法については特に限定はなく、例えば、硫黄蒸気が散逸しない程度の密閉性が保たれる容器中に混合原料を入れて、容器内を減圧または不活性ガス雰囲気にして加熱すれば良い。その他、混合原料を硫黄蒸気と反応し難い材料（例えばアルミニウムラミネートフィルム等）で真空包装した状態で加熱しても良い。この場合、発生した硫黄蒸気によって包装材料が破損しないように、例えば、水を入れたオートクレーブ等の耐圧容器中に、包装された原料を入れて加熱し、発生した水蒸気で包装材の外部から加圧することが好ましい。この方法によれば、包装材料の外部から水蒸気によって加圧されるので、硫黄蒸気によって包装材料が膨れて破損することが防止される。

熱処理工程における混合原料の加熱時間は、加熱温度に応じて適宜設定すれば良く、特に限定しない。上述した好ましい加熱温度は、硫黄と炭素源化合物との反応が進行する温度であればよい。

例えば、炭素源化合物としてＰＡＮを用いる場合、加熱温度は、２５０℃以上５００℃以下とすることが好ましく、２５０℃以上４００℃以下とすることがより好ましく、３００℃以上４００℃以下とすることがさらに好ましい。また、炭素源化合物としてピッチ類を用いる場合、加熱温度は、２００℃以上６００℃以下であるのが好ましく、３００℃以上５００℃以下であるのがより好ましく、３５０℃以上５００℃以下であるのがさらに好ましい。炭素源化合物としてピッチ類を用いる場合には、熱処理工程においてピッチ類の少なくとも一部と硫黄の少なくとも一部とが液体となる。換言すると、熱処理工程において、ピッチ類の少なくとも一部と硫黄の少なくとも一部とは、液状で接触する。このため、熱処理工程におけるピッチ類と硫黄との接触面積は大きく、ピッチ類と硫黄とが充分に結合し、かつ硫黄系正極活物質からの硫黄の脱離が抑制される。

熱処理工程においては、硫黄を還流するのが好ましい。この場合、混合原料の一部が気体となり、一部が液体となるように混合原料を加熱すれば良い。換言すると、混合原料の温度は、硫黄が気化する温度以上の温度であれば良い。ここで言う気化とは、硫黄が液体または固体から気体に相変化することを指し、沸騰、蒸発、昇華の何れによっても良い。参考までに、α硫黄（斜方硫黄、常温付近で最も安定な構造である）の融点は１１２．８℃、β硫黄（単斜硫黄）の融点は１１９．６℃、γ硫黄（単斜硫黄）の融点は１０６．８℃である。硫黄の沸点は４４４．７℃である。ところで、硫黄の蒸気圧は高いため、混合原料の温度が１５０℃以上になると、硫黄の蒸気の発生が目視でも確認できる。したがって、混合原料の温度が１５０℃以上であれば硫黄の還流は可能である。なお、熱処理工程において硫黄を還流する場合には、既知構造の還流装置を用いて硫黄を還流すれば良い。

なお、混合原料中の硫黄の配合量が過大である場合にも、熱処理工程において炭素源化合物に充分な量の硫黄を取り込むことができる。このため、炭素源化合物に対して硫黄を過大に配合する場合には、熱処理工程後の被処理体（硫黄−炭素源化合物複合体）から単体硫黄を除去することで、上述した硫黄の電解液への溶出により電解液が次第に劣化し、電池容量が低下するという単体硫黄による悪影響を抑制できる。詳しくは、混合原料中の炭素源化合物と硫黄との配合比を、質量比で１：２〜１：１０とする場合、熱処理工程後の被処理体を、減圧しつつ２００℃〜２５０℃で加熱する（単体硫黄除去工程）ことで、炭素源化合物に充分な量の硫黄を取り込みつつ、残存する単体硫黄による悪影響を抑制できる。熱処理工程後の被処理体に単体硫黄除去工程を施さない場合には、この被処理体をそのまま硫黄系正極活物質として用いれば良い。また、熱処理工程後の被処理体に単体硫黄除去工程を施す場合には、単体硫黄除去工程後の被処理体を硫黄系正極活物質として用いれば良い。

（負極活物質）
負極活物質としては、リチウムを吸蔵、放出可能な炭素系材料、リチウムと合金化可能な元素、リチウムと合金化可能な元素を有する元素化合物、あるいは高分子材料などを用いることができる。このように、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵・放出できる負極活物質を用いた電池をリチウムイオン二次電池という。

また負極活物質にナトリウムを用いることもできる。負極活物質にナトリウムを用いた電池をナトリウム二次電池という。

炭素系材料としては、難黒鉛化性炭素、人造黒鉛、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭あるいはカーボンブラック類が挙げられる。ここで、有機高分子化合物焼成体とは、フェノール類やフラン類などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。

リチウムと合金化可能な元素は、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉの少なくとも１種を有するとよい。中でも、リチウムを合金化可能な元素は、珪素（Ｓｉ）または錫（Ｓｎ）であるとよい。

リチウムと合金化可能な元素を有する元素化合物としては、例えば、ＺｎＬｉＡｌ、ＡｌＳｂ、ＳｉＢ_４、ＳｉＢ_６、Ｍｇ_２Ｓｉ、Ｍｇ_２Ｓｎ、Ｎｉ_２Ｓｉ、ＴｉＳｉ_２、ＭｏＳｉ_２、ＣｏＳｉ_２、ＮｉＳｉ_２、ＣａＳｉ_２、ＣｒＳｉ_２、Ｃｕ_５Ｓｉ、ＦｅＳｉ_２、ＭｎＳｉ_２、ＮｂＳｉ_２、ＴａＳｉ_２、ＶＳｉ_２、ＷＳｉ_２、ＺｎＳｉ_２、ＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４、Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ、ＳｉＯ_ｖ（０＜ｖ≦２）、ＳｎＯ_ｗ（０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ_３、ＬｉＳｉＯあるいはＬｉＳｎＯなどが使用できる。リチウムと合金化反応可能な元素を有する元素化合物は珪素化合物または錫化合物であることがよい。珪素化合物は、ＳｉＯ_ｘ（０．５≦ｘ≦１．５）であることがよい。錫化合物は、例えば、スズ合金（Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等）などが使用できる。

中でも、負極活物質は、珪素（Ｓｉ）を有するとよく、更にはＳｉＯ_ｘ（０．５≦ｘ≦１．５）を有するとよい。珪素は、理論容量が大きい一方で、充放電時の体積変化が大きいため、ＳｉＯ_ｘとすることで体積変化を少なくすることができる。

高分子材料としては、ポリアセチレン、ポリピロールなどが使用できる。

これらの負極活物質は、容量が大きく、硫黄系正極活物質と組み合わせる負極活物質として優れている。なお、これらの負極活物質を用いる場合には、ＬｉおよびＮａ等、イオン化して正極と負極との間を移動することで充放電に関与する物質（所謂電荷担体、キャリア）が正極、負極の何れにも含まれない。このため、電気化学的方法により負極にＬｉまたはＮａをプリドープするか、または、予め負極の表面および／または内部にＬｉ源またはＮａ源（例えば金属Ｌｉ等）を一体化しておくのが良い。負極に一体化またはプリドープするＬｉの量は、硫黄系正極活物質、非Ｌｉ／Ｎａ系負極活物質、電解液等の種類やその組み合わせ、電圧等の電池の使用条件に応じて種々に異なる。このため、製造する電池の構成に応じて適宜実測または計算すれば良い。

本発明の非水電解質二次電池は、正極および負極のうちの少なくとも一方は、バインダーを有し、バインダーは式（I）Ｒ^１ _ｍＳｉＯ_{（４−ｍ）／２}（ｍ＝０〜２の整数、Ｒ^１は炭素数８以下のアルキル基またはアリール基を示す）で示される構造を有するアルコキシシリル基含有樹脂硬化物からなる。

式（I）で示される構造はゲル化した微細なシリカ部位構造（シロキサン結合の高次網目構造）である。この構造はシロキサン結合よりなる有機珪素ポリマーの構造であり、下記式（Ａ）のシラノールの重縮合によって得られる構造である。
ｎＲ_ｍＳｉ（ＯＨ）_４−ｍ → （Ｒ_ｍＳｉＯ_{（４−ｍ）／２}）_ｎ・・・・式（Ａ）
（Ｒ：有機基，ｍ＝１〜３，ｎ＞１）

アルコキシシリル基含有樹脂硬化物は、アルコキシ基含有シラン変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂硬化物、アルコキシ基含有シラン変性ノボラック型エポキシ樹脂硬化物、アルコキシ基含有シラン変性アクリル樹脂硬化物、アルコキシ基含有シラン変性フェノール樹脂硬化物、アルコキシ基含有シラン変性ポリイミド樹脂硬化物、アルコキシ基含有シラン変性ポリウレタン樹脂硬化物およびアルコキシ基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂硬化物から選ばれるいずれか一つを用いることができる。

バインダーは、式（II）で示される構造を有するアルコキシシリル基含有樹脂を硬化させることによって得られるものであることが好ましい。

（Ｒ_１は、炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ_２は、炭素数１〜８のアルキル基、又はアルコキシ基、ｑは１〜１００の整数）

式（II）で示される構造はゾルゲル反応部位構造を含み、アルコキシシリル基含有樹脂は有機材料である樹脂と無機材料であるシリカとのハイブリッド体となっている。アルコキシシリル基含有樹脂は樹脂とシリカとのハイブリッド体であることによって、無機成分である集電体、活物質および導電助剤のいずれとも密着性がよく、集電体に活物質や導電助剤を強固に保持できる。

ゾルゲル反応部位構造とはゾルゲル法を行う際の反応に寄与する構造である。ゾルゲル法とは無機、有機金属塩の溶液を出発溶液とし、この溶液を加水分解および縮重合反応によりコロイド溶液（Ｓｏｌ）とし、更に反応を促進させることにより流動性を失った固体（Ｇｅｌ）を形成させる方法である。一般的にゾルゲル法では金属アルコキシド（Ｍ（ＯＲ）_ｘで表される化合物、Ｍは金属、Ｒはアルキル基）を原料とする。Ｍ（ＯＲ）_ｘで表される化合物は加水分解によって下記式（Ｂ）のように反応する。
ｎＭ（ＯＲ）_ｘ＋ｎＨ_２Ｏ→ｎＭ（ＯＨ）（ＯＲ）_ｘ−１＋ｎＲＯＨ・・・（Ｂ）

ここで示した反応が更に促進されると最終的にＭ（ＯＨ）_ｘとなり、ここで生成した２分子の水酸化物間で縮重合反応がおこると下記式（Ｃ）のように反応する。
Ｍ（ＯＨ）_ｘ＋Ｍ（ＯＨ）_ｘ→（ＯＨ）_ｘ−１Ｍ−Ｏ−Ｍ（ＯＨ）_ｘ−１＋Ｈ_２Ｏ・・・（Ｃ）

この時全てのＯＨ基は重縮合することが可能であり、また末端にＯＨ基を持つ有機高分子とも脱水縮重合反応することが可能である。

そのためバインダー樹脂の硬化時にゾルゲル反応も起こる。そのゾルゲル反応は、ゾルゲル反応部位同士で反応したり、またゾルゲル反応部位は樹脂のＯＨ基とも反応する。また、ゾルゲル反応部位は集電体表面と反応することも考えられる。そのため、アルコキシシリル基含有樹脂は、集電体および活物質と強固に結着することができる。

この時、有機材料である樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリアミック酸樹脂、可溶性ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂およびポリアミドイミド樹脂を用いることができる。これらの樹脂とシリカとはゾルゲル法によって式（II）で示される構造を有するハイブリッド体とすることができ、それぞれアルコキシ基含有シラン変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、アルコキシ基含有シラン変性ノボラック型エポキシ樹脂、アルコキシ基含有シラン変性アクリル樹脂、アルコキシ基含有シラン変性フェノール樹脂、アルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂、アルコキシ基含有シラン変性可溶性ポリイミド樹脂、アルコキシ基含有シラン変性ポリウレタン樹脂或いはアルコキシ基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂となる。

上記バインダー樹脂はそれぞれ公知の技術によって合成することができる。例えばバインダー樹脂をアルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂とする場合、前駆体であるカルボン酸無水物成分とジアミン成分とからなるポリアミック酸と、アルコキシシラン部分縮合物とを反応させて形成することができる。アルコキシシラン部分縮合物は加水分解性アルコキシシランモノマーを、酸又は塩基触媒、および水の存在下で部分的に縮合させて得られるものが用いられる。この時アルコキシシラン部分縮合物はあらかじめエポキシ化合物と反応させ、エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物としてからポリアミック酸と反応させてアルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂を形成してもよい。

また上記のバインダー樹脂は、市販品を好適に用いることができる。例えばアルコキシ基含有シラン変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はアルコキシ基含有シラン変性ノボラック型エポキシ樹脂である商品名「コンポセランＥ」（荒川化学工業社製）、アルコキシ基含有シラン変性アクリル樹脂である商品名「コンポセランＡＣ」（荒川化学工業社製）、アルコキシ基含有シラン変性フェノール樹脂である商品名「コンポセランＰ」（荒川化学工業社製）、アルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂である商品名「コンポセランＨ８００」（荒川化学工業社製）、アルコキシ基含有シラン変性可溶性ポリイミド樹脂である商品名「コンポセランＨ７００」（荒川化学工業社製）、アルコキシ基含有シラン変性ポリウレタン樹脂である商品名「ユリアーノＵ」（荒川化学工業社製）或いはアルコキシ基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂である商品名「コンポセランＨ９００」（荒川化学工業社製）等種々の市販品がある。

上記商品名「コンポセランＥ」（荒川化学工業社製）、商品名「コンポセランＡＣ」（荒川化学工業社製）、商品名「コンポセランＰ」（荒川化学工業社製）、商品名「コンポセランＨ８００」（荒川化学工業社製）、或いは商品名「コンポセランＨ９００」（荒川化学工業社製）の基本骨格の化学式を下記に示す。

（ビスフェノールＡ型エポキシタイプの商品名「コンポセランＥ」）

（フェノールノボラックエポキシタイプの商品名「コンポセランＥ」）

（商品名「コンポセランＡＣ」）

（商品名「コンポセランＰ」）

（商品名「コンポセランＨ８００」）

（商品名「コンポセランＨ９００」）

これらの非水電解質二次電池の正極および負極の少なくとも一方は、下記方法で製造できる。電極の製造方法は、塗布工程と硬化工程とを有する。塗布工程は集電体の表面に上記で説明したバインダー樹脂と活物質を塗布する工程である。また塗布工程において導電助剤も合わせて塗布してもよい。硬化工程は、バインダー樹脂を硬化して活物質を集電体表面に結着する工程である。

集電体としては、非水電解質二次電池の電極に一般に用いられるものを使用すれば良い。例えば集電体としては、アルミニウム箔、アルミニウムメッシュ、パンチングアルミニウムシート、アルミニウムエキスパンドシート、ステンレススチール箔、ステンレススチールメッシュ、パンチングステンレススチールシート、ステンレススチールエキスパンドシート、発泡ニッケル、ニッケル不織布、銅箔、銅メッシュ、パンチング銅シート、銅エキスパンドシート、チタン箔、チタンメッシュ、カーボン不織布、カーボン織布等が例示される。このうち黒鉛化度の高いカーボンから成るカーボン不織布／織布集電体は、水素を含まず、硫黄との反応性が低いために、硫黄系正極活物質用の集電体として好適である。黒鉛化度の高い炭素繊維の原料としては、カーボン繊維の材料となる各種のピッチ（すなわち、石油、石炭、コールタールなどの副生成物）やＰＡＮ繊維等を用いることができる。

塗布とは集電体にバインダー樹脂および活物質を載せることができればよい。塗布方法として、ロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法など電極を作製する際に一般的に用いる塗布方法を用いることができる。

集電体の表面に活物質とあわせて導電助剤を塗布することができる。導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。導電助剤として、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック（AB）、ケッチェンブラック（KB）、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber：VGCF）等を単独でまたは二種以上組み合わせて添加することができる。導電助剤の使用量については、特に限定的ではないが、例えば、活物質１００質量部に対して、２０〜１００質量部程度とすることができる。

バインダー樹脂はこれらの活物質、導電助剤を集電体に塗布する際の結着剤として用いられる。バインダー樹脂はなるべく少ない量で活物質、導電助剤を結着させることが求められ、その量は活物質、導電助剤およびバインダー樹脂を合計したものの０．５質量％〜５０質量％が望ましい。

本発明の非水電解質二次電池は、正極と、負極と、電解質とを少なくとも構成要素とする。本発明の非水電解質二次電池は、正極と負極との間にセパレータを設けていても良い。セパレータは、必要に応じて用いられる。セパレータは、正極と負極とを分離し非水電解液を保持するものであり、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、あるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミックス製の多孔質膜が使用できる。

電解質としては、非水電解液と称される有機溶媒に電解質を溶解させた有機溶媒系の電解液や、電解質の溶液を含むポリマーゲルで構成されたポリマーゲル電解質などを用いることができる。

例えば溶媒として環状エステル類、鎖状エステル類、エーテル類が使用できる。環状エステル類として、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン等が使用できる。鎖状エステル類として、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等が使用できる。エーテル類として、例えばテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等が使用できる。

また上記溶媒に溶解させる電解質として、例えばＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２等のリチウム塩を使用することができる。

電解液中における電解質の濃度は、特に限定されるものではないが、０．３〜１．７ｍｏｌ／ｄｍ^３、特に０．４〜１．５ｍｏｌ／ｄｍ^３程度が好ましい。

また、電池の安全性や貯蔵特性を向上させるために、非水電解液に芳香族化合物を含有させてもよい。芳香族化合物としては、シクロヘキシルベンゼンやｔ−ブチルベンゼンなどのアルキル基を有するベンゼン類、ビフェニル、あるいはフルオロベンゼン類が好ましく用いられる。

また、ポリマーゲル電解質は、電解質の溶液を含むポリマーゲルで構成される。ポリマーゲルとしては、光重合開始剤（例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４など）で重合するプレポリマーＴＡ２１０（ポリオキシアルキレン鎖を有する多官能アクリレートポリマー）を用いることがよく、また、アクリロニトリルとアクリル酸メチル若しくはメタアクリル酸とのコポリマーを用いてもよい。

例えば、電解液として、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの溶媒にＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３などのリチウム塩を０．５ｍｏｌ／ｌから１．７ｍｏｌ／ｌ程度の濃度で溶解させた溶液を使用することができる。

正極および負極にセパレータを挟装させ電極体とする。正極集電体および負極集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後に電極体に非水電解液を含浸させて非水電解質二次電池とするとよい。

非水電解質二次電池の形状は、特に限定なく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。

以上説明した本発明の非水電解質二次電池は、携帯電話、ノートパソコン等の携帯機器、情報関連機器の分野の他、たとえば、夜間電力で充電し、昼間に住宅、工場または事務所に給電する電池や、昼間に太陽電池で充電し、夜間に給電する電池といった定置用分野や自動車の分野においても好適に利用できる。たとえば、この非水電解質二次電池を車両に搭載すれば、非水電解質二次電池を電気自動車用の電源として使用できる。

［車両］
本発明の車両は、上記非水電解質二次電池を搭載したものである。本発明の車両は優れたサイクル特性を有する非水電解質二次電池を搭載でき、高性能の車両とすることができる。なお車両としては、電池による電気エネルギーを動力源の全部または一部に使用する車両であればよく、例えば、電気自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド鉄道車両、フォークリフト、電気車椅子、電動アシスト自転車、電動二輪車が挙げられる。

以上、本発明の非水電解質二次電池、並びに車両の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。

以下、本発明の非水電解質二次電池について具体的に説明する。

（硫黄変性ＰＡＮの製造）
〔１〕混合原料
硫黄粉末として、篩いを用いて分級した際に粒径５０μｍ以下となるものを準備した。ＰＡＮ粉末として、電子顕微鏡で確認した場合に粒径が０．２μｍ〜２μｍの範囲にあるものを準備した。硫黄粉末０．４ｇとＰＡＮ粉末０．１ｇとを乳鉢で混合・粉砕して、混合原料を得た。

〔２〕装置
図５に示すように、反応装置１は、反応容器２、蓋３、熱電対４、アルミナ保護管４０、２つのアルミナ管（ガス導入管５、ガス排出管６）、不活性ガス配管５０、不活性ガスを収容したガスタンク５１、トラップ配管６０、水酸化ナトリウム水溶液６１を収容したトラップ槽６２、電気炉７、電気炉に接続されている温度コントローラ７０を持つ。

反応容器２としては、有底筒状をなすガラス管（石英ガラス製）を用いた。後述する熱処理工程において、反応容器２には混合原料９を収容した。反応容器２の開口部は、３つの貫通孔を持つガラス製の蓋３で閉じた。貫通孔の１つには、熱電対４を収容したアルミナ保護管４０（アルミナＳＳＡ−Ｓ、株式会社ニッカトー製）を取り付けた。貫通孔の他の１つには、ガス導入管５（アルミナＳＳＡ−Ｓ、株式会社ニッカトー製）を取り付けた。貫通孔の残りの１つには、ガス排出管６（アルミナＳＳＡ−Ｓ、株式会社ニッカトー製）を取り付けた。なお、反応容器２は、外径６０ｍｍ、内径５０ｍｍ、長さ３００ｍｍであった。アルミナ保護管４０は、外径４ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ２５０ｍｍであった。ガス導入管５およびガス排出管６は、外径６ｍｍ、内径４ｍｍ、長さ１５０ｍｍであった。ガス導入管５およびガス排出管６の先端は、蓋３の外部（反応容器２内）に露出した。この露出した部分の長さは３ｍｍであった。ガス導入管５およびガス排出管６の先端は、後述する熱処理工程においてほぼ１００℃以下となる。このため、熱処理工程において生じる硫黄蒸気は、ガス導入管５およびガス排出管６から流出せず、反応容器２に戻される（還流する）。

アルミナ保護管４０に入れた熱電対４の先端は、間接的に反応容器２中の混合原料９の温度を測定した。熱電対４で測定した温度は、電気炉７の温度コントローラ７０にフィードバックした。

ガス導入管５には不活性ガス配管５０を接続した。不活性ガス配管５０は不活性ガスを収容したガスタンク５１に接続した。ガス排出管６にはトラップ配管６０の一端を接続した。トラップ配管６０の他端は、トラップ槽６２中の水酸化ナトリウム水溶液６１に挿入した。なお、トラップ配管６０およびトラップ槽６２は、後述する熱処理工程で生じる硫化水素ガスのトラップである。

〔３〕熱処理工程
混合原料９を収容した反応容器２を、電気炉７（ルツボ炉、開口幅φ８０ｍｍ、加熱高さ１００ｍｍ）に収容した。このとき、ガス導入管５を介して反応容器２の内部にアルゴンを導入した。このときの不活性ガスの流速は１００ｍｌ／分であった。不活性ガスの導入開始１０分後に、不活性ガスの導入を継続しつつ反応容器２中の混合原料９の加熱を開始した。このときの昇温速度は５℃／分であった。混合原料９が約２００℃になるとガスが発生した。混合原料９が３００℃になった時点で加熱を停止した。その後３時間、混合原料９の温度を３００℃で維持した。したがって、この熱処理工程において、混合原料９は３００℃にまで加熱された。その後、混合原料９を自然冷却し、混合原料９が室温（約２５℃）にまで冷却された時点で反応容器２から生成物（すなわち、熱処理工程後の被処理体）を取り出した。

〔４〕単体硫黄除去工程
熱処理工程後の被処理体に残存する単体硫黄（遊離の硫黄）を除去するために、以下の工程をおこなった。

熱処理工程後の被処理体を乳鉢で粉砕した。粉砕物０．１５ｇをガラスチューブオーブンに入れ、真空吸引しつつ２５０℃で３時間加熱した。このときの昇温温度は１０℃／分であった。この工程により、熱処理工程後の被処理体に残存する単体硫黄が蒸発・除去され、単体硫黄を含まない（または、ほぼ含まない）硫黄系正極活物質として硫黄変性ＰＡＮを得た。

＜コイン型二次電池＞
（負極１、負極２、負極３および負極４の作製）
負極活物質としてＳｉ粉末を用いた。Ｓｉ粉末として、粒子径４μｍ以下のＳｉ粒子（高純度化学製）を準備した。Ｓｉ粉末８５重量部に、バインダー樹脂をＮ-メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させたペースト１０重量部とケッチェンブラック（ＫＢ）５重量部を添加し、混合してスラリ−を調製した。

負極１は、バインダー樹脂にアルコキシ基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂（荒川化学工業株式会社製、商品名コンポセラン、品番Ｈ９０１−２、溶剤組成：ＮＭＰ／キシレン（Ｘｙｌ）、硬化残分３０％、粘度８０００ｍＰａ・ｓ、硬化残分中のシリカ、２ｗｔ％、硬化残分とは樹脂硬化させ揮発性成分を除いた固形分を意味する）を用いた。負極１で用いたアルコキシ基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂は、上記した商品名コンポセランＨ９００シリーズの一つであり、［化７］に示した構造を有する。

負極２は、バインダー樹脂としてアルコキシ含有シラン変性ポリアミック酸樹脂（荒川化学工業株式会社製、商品名コンポセラン、品番Ｈ８５０Ｄ、溶剤組成：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、硬化残分１５％、粘度５０００ｍＰａ・ｓ、硬化残分中のシリカ、２ｗｔ％）を用いた。負極２で用いたアルコキシ含有シラン変性ポリアミック酸樹脂は上記した商品名コンポセランＨ８００シリーズの一つであり、［化６］に示した構造を有する。

負極３は、バインダー樹脂としてＰＶｄＦ（クレハ製）を用いた。負極４はバインダー樹脂として、ポリアミドイミド樹脂（荒川化学工業製）を用いた。

スラリー調整後、厚さ２０μmの電解銅箔に上記スラリ−を乗せて、ドクターブレードを用いて銅箔上に成膜した。得られたシートを８０℃で２０分間乾燥してＮＭＰを揮発させて除去した後、ロ−ルプレス機により、電解銅箔からなる集電体と上記複合粉体からなる負極層を強固に密着接合させた。これを１ｃｍ^２の円形ポンチで抜き取り、負極１および負極２は２００℃で３時間、負極３は１４０℃で３時間、負極４は２００℃で３時間、真空乾燥させて厚さ１００μm以下の電極とした。

（コイン型二次電池作製）
（試験例１、試験例２、試験例３、試験例４）
上記した電極(負極１、負極２、負極３および負極４)を負極とし、金属リチウムを正極として、１モルのＬｉＰＦ₆／エチレンカ−ボネ−ト（ＥＣ）＋ジエチルカ−ボネ−ト（ＤＥＣ）（ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１（体積比））溶液を電解液として、ドライルーム内でコイン型モデル電池（ＣＲ2032タイプ）を作製した。コイン型モデル電池は、スペーサー、対極となる厚み５００μｍのＬｉ箔、セパレータ（セルガード社製 商標名Ｃｅｌｇａｒｄ ＃２４００）、および各負極を順に重ね、かしめ加工して、試験例１〜試験例４のコイン型モデル電池を作製した。

（コイン型二次電池評価）
このコイン型モデル電池における評価を次の方法で行った。まず、コイン型モデル電池を、０．２ｍＡの定電流で０Ｖに達するまで放電し、５分間の休止後、０．２ｍＡの定電流で２．０Ｖに達するまで充電した。これを、１サイクルとして、繰り返し充放電を行って放電容量を調べた。

試験例１〜４のコイン型モデル電池について、サイクル数と放電容量を示すグラフを図６に示す。図６から明らかなように、試験例１および試験例２のモデル電池は、試験例３および試験例４のモデル電池に比べて初期放電容量の減少量が小さいことがわかる。

負極のバインダー樹脂に従来のバインダー樹脂であるＰＶｄＦを用いた試験例３のモデル電池は一回のサイクル試験で、放電容量が殆ど１割程度まで急落しているのに対し、試験例１および試験例２のモデル電池では７〜８割程度放電容量を維持していた。しかも試験例３、試験例４のモデル電池の２０サイクル後の放電容量が０であるのに対し、試験例２のモデル電池では２０サイクル後の放電容量も１割以上維持されていることが判った。

活物質をＳｉ粒子とした場合、初回の放電容量は３０００ｍＡｈ／ｇを超えている。活物質として黒鉛を用いた場合、通常初回の放電容量は４００ｍＡｈ／ｇ以下である。試験例２のモデル電池において２０サイクル後の放電容量が３７５ｍＡｈ／ｇ程度である。この放電容量の値は、黒鉛を活物質として用いた電池の初回の放電容量とあまり変わらない。

また試験例１のモデル電池における負極１のバインダー樹脂はアルコキシ基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂であって、ポリアミドイミド樹脂にシリカが２％含有されているのに対し、試験例４のモデル電池における負極４のバインダー樹脂はポリアミドイミド樹脂であり、シリカが入っていない。図６に示されるように試験例１のモデル電池の放電特性のほうが試験例４のモデル電池の放電特性より優れていることがわかった。試験例１のモデル電池と試験例４のモデル電池の１サイクル目のサイクル試験の充放電曲線の比較を図７に示す。図７に見られるように試験例１のモデル電池の１サイクル目の放電特性は試験例４のモデル電池に比べてほぼ２倍も優れていることがわかった。

＜ラミネート型二次電池＞
（正極の作製）
硫黄変性ＰＡＮ、アセチレンブラック（ＡＢ)およびポリイミド（ＰＩ）(荒川化学製、品番ＨＢＩ−４４Ｂ)を、硫黄変性ＰＡＮ：ＡＢ：ＰＩ＝７５：１５：１０（質量比）となるよう秤量した。これらの材料に分散剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（キシダ化学製バッテリーグレード）を使用して粘度調整を行いながら自転公転ミキサー（シンキー製ＡＲＥ−２５０）を用いて攪拌および混合を行い、均一なスラリーを作製した。

得られたスラリーをφ０．３、気孔率１７%に調整された厚み１５μmのアルミ箔（福田箔粉工業製）の表面にアプリケーターを使用して塗工し、２００℃で５時間乾燥し、矩形上（４０ｍｍ×８０ｍｍ）にカットして正極を得た。

（負極の作製）
ＳｉＯ_ｘとして、０．９≦ｘ≦１．１、平均粒径５μｍの粉末状のものを用いた。
ＳｉＯ_ｘ、ケッチェンブラック（ＫＢ）、ＰＩを、ＳｉＯ_ｘ：ＫＢ：ＰＩ＝８０：５：１５（質量比）となるよう秤量した。これらの材料に分散剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（キシダ化学製バッテリーグレード）を加えて粘度調整を行いながら、自転公転ミキサー（シンキー製ＡＲＥ−２５０）を用いて、攪拌および混合を行い、均一なスラリーを作製した。

得られたスラリーを厚さ１８μｍの銅箔集電体の表面にアプリケーターを使用して塗工し、２００℃で５時間乾燥し、矩形上（４０ｍｍ×８０ｍｍ）にカットして負極を得た。

（ラミネート型二次電池の作製）
ラミネート型二次電池の構成を図８ａ、図８ｂ、図８ｃを用いて説明する。図８ａはラミネート型二次電池の積層構成の説明図であり、図８ｂは、図８ａを上から見た説明図であり、図８ｃは、図８ａを横から見た説明図である。両側にスラリーを塗工された両側塗工された正極１０３を８枚と、両側塗工された負極１０２を７枚、片側塗工された負極１０２を２枚とを正負極交互に積層し、各極の間にセパレータ１０４を挟んだ。セパレータ１０４には、ポリプロピレン微多孔質膜の矩形状シート（Ｃｅｌｇａｒｄ２４００、４０ｍｍ×８０ｍｍ、厚さ２５μｍ）を用いた。各正極１０３にはアルミ製タブ１０９、各負極１０２にはニッケル製タブ１０８が溶接されている。ニッケル製タブ１０７をつけた銅メッシュに金属リチウムを貼り付けて作製したリチウム極１０１を８積層電極の両側に設置した。リチウム極１０１と８積層電極とを合わせて電極群と呼ぶ。この８積層電極の計算容量は１Ａである。

非水電解液１０５は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とをＥＣ：ＤＥＣ＝１：１（体積比）で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１モル／Ｌの濃度で溶解して準備した。次に、電極群を２枚一組のアルミラミネートフィルム１０６で覆い、三辺をシールして袋状にした部分へ非水電解液１０５を注入した。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、電極群および非水電解液１０５が密閉されたラミネート型二次電池を得た。なお、両極のタブおよびリチウム極のタブの一部は、外部との電気的接続のため外側へ延出している。

（ラミネート型二次電池のプレドープ）
リチウム極と負極とを電気的につなげることで半電池を作製した。この状態で電流をかけると負極のみにリチウムをプレドープできる。この半電池に電流をかけるとリチウム極から供給されるリチウムイオンは正極層および孔の開いた集電体を通過して、負極にトラップされる。この際、正極は電気的につながっていないので、正極にはリチウムイオンはトラップされない。しかし正極はリチウムイオンが通過する際の抵抗になるのでゆっくりプレドープを行う。プレドープの条件は、温度２５℃、レート１／１００Ｃ、カットオフ電圧：０ＣＶ〜０．０１Ｖとした。

（ラミネート型二次電池の電池特性）
プレドープした上記ラミネート型二次電池を用いて充放電サイクル試験を行った。サイクル試験条件は、温度２５℃、レート０．１Ｃ、カットオフ電圧：０．３Ｖ〜３Ｖである。サイクル数は７０回行った。ラミネート型二次電池のサイクル試験結果を図９に示す。

図９からわかるように、５０サイクル後でも放電容量は６００ｍＡｈ／ｇ以上あり、サイクル試験結果は良好であった。

本発明の非水電解質二次電池は、正極活物質に硫黄系正極活物質を用い、バインダーに上記アルコキシシリル基含有樹脂硬化物を用いている。

ラミネート型二次電池のサイクル試験結果から正極活物質に硫黄系正極活物質を用いた非水電解液二次電池は高容量で、サイクル特性にも優れていることがわかった。

コイン型モデル電池の試験結果から、バインダー樹脂を上記アルコキシシリル基含有樹脂とした試験例１のモデル電池の放電特性のほうが、ポリアミドイミド樹脂をバインダー樹脂として用いた試験例４のモデル電池の放電特性より優れており、試験例１のモデル電池の１サイクル目の放電特性は試験例４のモデル電池に比べてほぼ２倍も優れていることがわかった。

従ってバインダーを上記アルコキシシリル基含有樹脂硬化物とし、正極活物質に硫黄系正極活物質を用いた本発明の非水電解質二次電池は、放電容量が高く、サイクル特性が優れている効果が得られると考えられる。

１、反応装置、２：反応容器、３：蓋、４：熱電対、５：ガス導入管、６：ガス排出管、７：電気炉、１０１、リチウム極、１０２、負極、１０３、正極、１０４、セパレータ、１０５、非水電解液。

Claims (9)

1. 正極と、負極と、を有する非水電解質二次電池であって、
   前記正極は炭素（Ｃ）と硫黄（Ｓ）とを含む硫黄系正極活物質を有し、
   前記負極は負極活物質を有し、
   前記正極および前記負極のうちの少なくとも一方は、バインダーを有し、
   前記バインダーは式（I）Ｒ^１ _ｍＳｉＯ_{（４−ｍ）／２}（ｍ＝０〜２の整数、Ｒ^１は炭素数８以下のアルキル基またはアリール基を示す）で示される構造を有するアルコキシシリル基含有樹脂硬化物からなることを特徴とする非水電解質二次電池。
2. 前記硫黄系正極活物質は、
   ポリアクリロニトリル、ピッチ類、ポリイソプレン、３環以上の六員環が縮合してなる多環芳香族炭化水素、および植物系炭素材料から選ばれる少なくとも一種からなる炭素源化合物と、
   硫黄と、
   を材料とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
3. 前記硫黄系正極活物質は、前記炭素源化合物に由来する炭素骨格を持つ請求項２に記載の非水電解質二次電池。
4. 前記アルコキシシリル基含有樹脂硬化物は、アルコキシ基含有シラン変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂硬化物、アルコキシ基含有シラン変性ノボラック型エポキシ樹脂硬化物、アルコキシ基含有シラン変性アクリル樹脂硬化物、アルコキシ基含有シラン変性フェノール樹脂硬化物、アルコキシ基含有シラン変性ポリイミド樹脂硬化物、アルコキシ基含有シラン変性可溶性ポリイミド樹脂硬化物、アルコキシ基含有シラン変性ポリウレタン樹脂硬化物およびアルコキシ基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂硬化物から選ばれる少なくとも１つである請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
5. 前記バインダーは、式（II）で示される構造を有するアルコキシシリル基含有樹脂を硬化させることによって得られるものである請求項１に記載の非水電解質二次電池。
   

   

   （Ｒ_１は、炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ_２は、炭素数１〜８のアルキル基、又はアルコキシ基、ｑは１〜１００の整数）
6. 前記アルコキシシリル基含有樹脂は、アルコキシ基含有シラン変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、アルコキシ基含有シラン変性ノボラック型エポキシ樹脂、アルコキシ基含有シラン変性アクリル樹脂、アルコキシ基含有シラン変性フェノール樹脂、アルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂、アルコキシ基含有シラン変性可溶性ポリイミド樹脂、アルコキシ基含有シラン変性ポリウレタン樹脂およびアルコキシ基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂から選ばれるいずれか一つである請求項５に記載の非水電解質二次電池。
7. 前記負極活物質は、炭素系材料、リチウムと合金化可能な元素およびリチウムと合金化可能な元素を有する元素化合物の少なくとも一つを含む請求項１〜６のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
8. 前記リチウムと合金化可能な元素は、Ｓｉかつ／またはＳｎを含む請求項７に記載の非水電解質二次電池。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池を搭載した車両。

Images