JP7404851B2 - 硫黄系活物質 - Google Patents
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Description
〔1〕メタクリロニトリルをモノマー成分として含む重合体を含有する外殻に炭化水素を内包させた粒子と硫黄とを含む原料を焼成してなる硫黄系活物質、
〔2〕前記炭化水素が、イソブタン、イソペンタンおよびイソオクタンからなる群から選ばれる1種以上の炭化水素である、〔1〕記載の硫黄系活物質、
〔3〕原料を焼成する温度が250~550℃である、〔1〕または〔2〕記載の硫黄系活物質、
〔4〕原料がさらに導電助剤を含む、〔1〕~〔3〕のいずれかに記載の硫黄系活物質、
〔5〕前記導電助剤が導電性炭素材料である、〔4〕記載の硫黄系活物質、
〔6〕〔1〕~〔5〕のいずれかに記載の硫黄系活物質を含んでなる非水電解質二次電池用電極、
〔7〕〔6〕に記載の電極を具備した非水電解質二次電池、
〔8〕硫黄系活物質の製造方法であって、メタクリロニトリルをモノマー成分として含む重合体を含有する外殻に炭化水素を内包させた粒子と硫黄とを含む原料を焼成する工程を含む製造方法、に関する。
本実施形態に係る硫黄系活物質は、メタクリロニトリルをモノマー成分として含む重合体を含有する外殻に炭化水素を内包させた粒子と硫黄とを含む原料を焼成して得ることができる。また、焼成工程において、前記の原料に加硫促進剤および/または導電助剤をさらに配合してもよい。
本実施形態に係る非水電解質二次電池用電極(正極および負極)は、一般的な非水電解質蓄電デバイスと同様の構造とすることができる。例えば、本実施形態に係る非水電解質二次電池用電極は、前記の硫黄系活物質、バインダ、導電助剤、および溶媒を混合した電極スラリーを集電体に塗布することにより作製することができる。また、その他の方法として、硫黄系活物質、導電助剤およびバインダの混合物を、乳鉢やプレス機等で混練しかつフィルム状にし、フィルム状の混合物をプレス機等で集電体に圧着することにより作製することもできる。
集電体としては、リチウムイオン二次電池用の電極として一般に用いられるものを使用することができる。集電体の具体例としては、例えば、アルミ箔、アルミニウムメッシュ、パンチングアルミニウムシート、アルミニウムエキスパンドシート等のアルミニウム系集電体;ステンレススチール箔、ステンレススチールメッシュ、パンチングステンレススチールシート、ステンレススチールエキスパンドシート等のステンレス系集電体;発泡ニッケル、ニッケル不織布等のニッケル系集電体;銅箔、銅メッシュ、パンチング銅シート、銅エキスパンドシート等の銅系集電体;チタン箔、チタンメッシュ等のチタン系集電体;カーボン不織布、カーボン織布等の炭素系集電体が挙げられる。なかでも、機械的強度、導電性、質量密度、コスト等の観点から、アルミニウム系集電体が好ましい。
バインダとしては、電極に用いられる公知のバインダが使用可能であるが、水との親和性および環境負荷低減の観点から、水性バインダが好適に用いられる。水性バインダとしては、例えば、ヒドロキシプロピルセルロース(HPC)、カルボキシメチルセルロース(CMC)、ポリビニルアルコール(PVA)、アクリル樹脂、スチレン-ブタジエンゴム(SBR)、水溶性ポリイミド(PI)、水溶性ポリアミドイミド(PAI)、メタクリル樹脂(PMA)、ポリエチレンオキシド(PEO)、ウレタン等が挙げられる。これらのバインダは1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
導電助剤としては、前記の硫黄系活物質の製造において使用可能な導電助剤を同様に使用できる。
電極スラリーの作製において、硫黄系活物質、バインダ、導電助剤等の固形成分を分散させるために使用される溶媒としては、水を含む溶媒(水系溶媒)好ましく、水が好ましい。水以外の有機溶媒を使用すると、硫黄系活物質から充放電反応に寄与する硫黄成分が溶出し、電池の充放電容量が低下する傾向がある。また、環境負荷低減の観点からも、水系溶媒が好ましい。なお、本発明の効果を損なわない範囲(例えば、水以外の有機溶媒が20質量%未満)であれば、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)、N,N-ジメチルホルムアルデヒド、低級アルコール等の水と混和する溶媒を混合してもよい。
本実施形態に係る硫黄系活物質を正極に用いる場合、負極材料としては、例えば、金属リチウム、黒鉛等の炭素系材料;シリコン薄膜、SiO等のシリコン系材料;銅-スズやコバルト-スズ等のスズ合金系材料等の公知の負極材料が挙げられる。負極材料としてリチウムを含まない材料、例えば、炭素系材料、シリコン系材料、スズ合金系材料等を用いた場合には、デンドライトの発生による正負極間の短絡を生じにくくでき、非水電解質二次電池の長寿命化を図ることができる。なかでも、高容量の負極材料であるシリコン系材料が好ましく、電極厚さを小さくでき、体積当りの容量の点で有利となる薄膜シリコンがより好ましい。
非水電解質二次電池を構成する電解質としては、イオン伝導性を有する液体または固体であればよく、公知の非水電解質二次電池に用いられる電解質と同様のものが使用できるが、電池の出力特性が高いという観点から、有機溶媒に支持電解質であるアルカリ金属塩を溶解させたものを使用することが好ましい。
粒子1:メタクリロニトリル-アクリロニトリル-メチルメタクリレート共重合体からなる外殻にイソペンタンを内包させた粒子(日本フィライト(株)製の熱膨張性マイクロカプセル)
粒子2:アクリロニトリル-メチルメタクリレート共重合体からなる外殻にイソペンタンを内包させた粒子(日本フィライト(株)製の熱膨張性マイクロカプセル)
重合体1:アクリロニトリル-ブタジエン共重合体
硫黄:鶴見化学工業(株)製の沈降硫黄
導電助剤:アセチレンブラック(デンカ(株)製のデンカブラック)
(原料の調製)
表1の実施例1に記載の配合に従い、粒子1および硫黄をカッターミルで細かく砕き、焼成工程に供した。
原料化合物の焼成には、図1に示す反応装置1を用いた。反応装置1は、原料化合物2を収容して焼成するための、有底筒状をなす石英ガラス製の、外径60mm、内径50mm、高さ300mmの反応容器3、当該反応容器3の上部開口を閉じるシリコーン製の蓋4、当該蓋4を貫通する1本のアルミナ保護管5((株)ニッカトー製の「アルミナSSA-S」、外径4mm、内径2mm、長さ250mm)と、2本のガス導入管6とガス排出管7(いずれも、(株)ニッカトー製の「アルミナSSA-S」、外径6mm、内径4mm、長さ150mm)、および反応容器3を底部側から加熱する電気炉8(ルツボ炉、開口幅φ80mm、加熱高さ100mm)を備えている。
焼成工程は、まず原料化合物2を反応容器3の底に収容した状態で、ガスの供給系から、80mL/分の流量でAr(アルゴン)ガスを継続的に供給しながら、供給開始30分後に、電気炉8による加熱を開始した。昇温速度は150℃/時で実施した。そして原料化合物の温度が450℃に達した時点で、450℃を維持しながら2時間焼成をした。次いでArガスの流量を調整しながら、Arガス雰囲気下、反応生成物の温度を25℃まで自然冷却させたのち、該反応生成物を反応容器3から取り出した。
焼成工程後の生成物に残存する未反応硫黄(遊離した状態の単体硫黄)を除去するために、以下の工程を行なった。すなわち、該生成物を乳鉢で粉砕し、粉砕物2gをガラスチューブオーブンに収容して、真空吸引しながら250℃で3時間加熱して、未反応硫黄が除去された(または、微量の未反応硫黄しか含まない)硫黄系活物質を得た。昇温速度は10℃/分とした。
得られた硫黄系活物質について、ナノフォトン(株)製のRAMANtouchを用いて励起波長λ=532nm、グレーチング:1200gr/mm、分解能:1.2cm-1の条件でラマンスペクトル分析をした(図2)。なお、図2において縦軸は相対強度、横軸はラマンシフト(cm-1)を示す。得られた硫黄系活物質は、200cm-1~1800cm-1の範囲で1530cm-1付近、1320cm-1付近、940cm-1付近、470cm-1付近、370cm-1付近、および310cm-1付近にピークが観測された。
炭素、水素、および窒素については、Elementar社製の全自動元素分析装置vario MICRO cubeを用いて測定した質量から、硫黄系活物質の総量中に占める質量比(%)を算出した。また硫黄は、Dionex社製のイオンクロマトグラフ装置DX-320に、同社製のカラム(IonPac AS12A)を用いて測定した質量から、硫黄系活物質の総量中に占める質量比(%)を算出した。また酸素は、堀場製作所(株)製のEMGA-920を用い、不活性ガス中インパルス加熱・融解-NDIR法により定量した。
〔1〕正極
上記の硫黄系活物質、導電助剤、および水性アクリル樹脂を90:5:5(質量比)の割合で秤量し、容器に入れ、分散剤にmilliQ水を使用して自転公転ミキサー((株)シンキー製のARE-250)を用いて攪拌、混合を行い、均一なスラリーを作製した。作製したスラリーを厚さ20μmのアルミ箔上に、スリット幅60μmのアプリケーターを使用して塗工し、ロールプレスを用いて圧縮した正極を120℃で3時間、乾燥機で加熱し、乾燥後、φ11に打ち抜くことでリチウムイオン二次電池用の正極を得た。その後正極の重量を測定し、上述の比率から電極中の活物質量を算出した。
負極としては、金属リチウム箔(直径14mm、厚さ500μmの円盤状、本城金属(株)製)を用いた。
電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒に、LiPF6を溶解した非水電解質を用いた。エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとは体積比1:1で混合した。電解液中のLiPF6の濃度は、1.0mol/Lであった。
〔1〕、〔2〕で得られた正極および負極を用いて、コイン電池を製作した。詳しくは、ドライルーム内で、セパレータ(Celgard社製Celgard2400、厚さ25μmのポリプロピレン微孔質膜)と、ガラス不織布フィルタ(厚さ440μm、ADVANTEC社製、GA100)とを正極と負極との間に挟装して、電極体電池とした。この電極体電池を、ステンレス容器からなる電池ケース(CR2032型コイン電池用部材、宝泉(株)製)に収容した。電池ケースには〔3〕で得られた電解液を注入した。電池ケースをカシメ機で密閉して、実施例1のコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。
原料にさらに導電助剤を配合した以外は、実施例1と同様に電池作製を行った。
粒子1に代えて粒子2を使用した以外は、実施例1と同様に電池作製を行った。なお、焼成後の焼成物は、乳鉢ですりつぶして微粉とする工程を追加した。
粒子1に代えて重合体1の粉体を使用した以外は、実施例1と同様に電池作製を行った。なお、焼成後の焼成物は、乳鉢ですりつぶして微粉とする工程を追加した。
<充放電容量測定試験>
各実施例および比較例で作製したコイン型リチウムイオン二次電池について、試験温度30℃の条件下で、硫黄系活物質1gあたり50mAに相当する電流値の充放電をさせた。放電終止電圧は1.0V、充電終止電圧は3.0Vとした。また充放電は30回繰り返し、各回の放電容量(mAh/g)を測定するとともに、2回目の放電容量(mAh/g)を初期容量とした。結果を表1に示す。なお、初期容量が大きいほど、リチウムイオン二次電池は充放電容量が大きく好ましいと評価できる。
(容量維持率(%))=(DC30(mAh/g))/(DC10(mAh/g))×100
2 原料化合物
3 反応容器
4 シリコーン製の蓋
5 アルミナ保護管
6 ガス導入管
7 ガス排出管
8 電気炉
9 熱電対
10 温度コントローラ
11 水酸化ナトリウム水溶液
12 トラップ槽
Claims (8)
- メタクリロニトリルをモノマー成分として含む重合体を含有する外殻に炭化水素を内包させた粒子と硫黄とを含む原料を焼成してなる硫黄系活物質。
- 前記炭化水素が、イソブタン、イソペンタンおよびイソオクタンからなる群から選ばれる1種以上の炭化水素である、請求項1記載の硫黄系活物質。
- 原料がさらに導電助剤を含む、請求項1または2に記載の硫黄系活物質。
- 前記導電助剤が導電性炭素材料である、請求項3記載の硫黄系活物質。
- 請求項1~4のいずれか一項に記載の硫黄系活物質を含んでなる非水電解質二次電池用電極。
- 請求項5に記載の電極を具備した非水電解質二次電池。
- 硫黄系活物質の製造方法であって、
メタクリロニトリルをモノマー成分として含む重合体を含有する外殻に炭化水素を内包させた粒子と硫黄とを含む原料を焼成する工程を含む製造方法。 - 原料を焼成する温度が250~550℃である、請求項7記載の製造方法。
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