JP7404851B2

JP7404851B2 - 硫黄系活物質

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Publication number: JP7404851B2
Application number: JP2019229491A
Authority: JP
Inventors: 達也久保; 文哉中条
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date: 2019-03-29
Filing date: 2019-12-19
Publication date: 2023-12-26
Anticipated expiration: 2039-12-19
Also published as: KR20200115051A; JP2020167143A

Description

本発明は、非水電解質二次電池用電極に使用する硫黄系活物質および該電極を具備した非水電解質二次電池に関する。

特許文献１には、ポリアクリロニトリルと硫黄との混合原料を熱処理して得られる硫黄系活物質を正極に用いたリチウムイオン二次電池の製造方法が開示されている。

国際公開第２０１０／０４４４３７号

しかしながら、特許文献１記載の方法では、ポリアクリロニトリル原料粉末の品質（特に粒径）によって充放電容量、サイクル特性等の電池性能が大きく左右されることが明らかとなった。そのため、原料粉末の品質が一定である非常に高価なポリアクリロニトリルを使用しなければならず、かつ、焼成後に得られた硫黄系活物質を所定の粒度となるように粉砕し、分級して、電極の製造に適したサイズの粒子としなければならないという新たな課題が生じた。

本発明は、安価な高分子材料を原料として用い製造した硫黄系活物質および該硫黄系活物質を製造する方法を提供することを目的とする。該硫黄系活物質を含む電極を具備したリチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池は、製造が簡便で、充放電容量が大きくかつ優れたサイクル特性を有する。

本発明者らは、メタクリロニトリルをモノマー成分として含む重合体を含有する外殻に炭化水素を内包させた粒子と硫黄とを含む原料を焼成してなる硫黄系活物質を用いることにより、安価かつ簡便に充放電容量が大きくかつサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を製造できることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、
〔１〕メタクリロニトリルをモノマー成分として含む重合体を含有する外殻に炭化水素を内包させた粒子と硫黄とを含む原料を焼成してなる硫黄系活物質、
〔２〕前記炭化水素が、イソブタン、イソペンタンおよびイソオクタンからなる群から選ばれる１種以上の炭化水素である、〔１〕記載の硫黄系活物質、
〔３〕原料を焼成する温度が２５０～５５０℃である、〔１〕または〔２〕記載の硫黄系活物質、
〔４〕原料がさらに導電助剤を含む、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の硫黄系活物質、
〔５〕前記導電助剤が導電性炭素材料である、〔４〕記載の硫黄系活物質、
〔６〕〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の硫黄系活物質を含んでなる非水電解質二次電池用電極、
〔７〕〔６〕に記載の電極を具備した非水電解質二次電池、
〔８〕硫黄系活物質の製造方法であって、メタクリロニトリルをモノマー成分として含む重合体を含有する外殻に炭化水素を内包させた粒子と硫黄とを含む原料を焼成する工程を含む製造方法、に関する。

本発明によれば、安価かつ簡便に充放電容量が大きくかつサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を製造することができる。

硫黄系活物質の製造に使用する反応装置を模式的に示す断面図である。実施例１で得られた硫黄系活物質をラマンスペクトル分析した結果を示すグラフである。

本発明の一実施形態である硫黄系活物質の製造を含む非水電解質二次電池の作製手順について、以下に詳細に説明する。但し、以下の記載は本発明を説明するための例示であり、本発明の技術的範囲をこの記載範囲にのみ限定する趣旨ではない。なお、本明細書において、「～」を用いて数値範囲を示す場合、その両端の数値を含むものとする。

＜硫黄系活物質の製造＞
本実施形態に係る硫黄系活物質は、メタクリロニトリルをモノマー成分として含む重合体を含有する外殻に炭化水素を内包させた粒子と硫黄とを含む原料を焼成して得ることができる。また、焼成工程において、前記の原料に加硫促進剤および／または導電助剤をさらに配合してもよい。

メタクリロニトリルをモノマー成分として含む重合体は、メタクリロニトリルの単独重合体（ポリメタクリロニトリル）であってもよいし、メタクリロニトリルとメタクリロニトリル以外の１種以上のモノマー成分との共重合体であってもよい。

メタクリロニトリル以外のモノマー成分としては、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド等の公知の（メタ）アクリルモノマーを好適に使用可能である。なかでも、アクリロニトリルおよび（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選ばれる１以上が好ましく、アクリロニトリルおよびメタクリル酸メチルからなる群から選ばれる１以上がより好ましく、アクリロニトリルおよびメタクリル酸メチルがさらに好ましい。なお、本明細書において、用語「（メタ）アクリル」は、「アクリル」または「メタクリル」を意味する。

また、メタクリロニトリル以外のモノマー成分として、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン化合物も使用可能である。

共重合体において、メタクリロニトリルの共重合比は、通常１～９９％、好ましくは１０～９５％、より好ましくは２０～９０％、さらに好ましくは３０～８０％である。

重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００～１，０００，０００が好ましく、１０，０００～３００，０００よりが好ましい。なお、Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ－８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥＨＺ－Ｍ）による測定値を基に、標準ポリスチレン換算により求めることができる。

本実施形態においては、前記のメタクリロニトリルをモノマー成分として含む重合体を含有する外殻に炭化水素を内包させた粒子（以下、「熱膨張性マイクロカプセル」と表記することがある）を使用することを特徴とする。かかる熱膨張性マイクロカプセルは、特公昭４２－２６５２４号公報、特開昭６０－１９０３３号公報、特許第６３７０２１９号公報等に記載の方法に準じて製造することができる。具体的には、例えば、上記で例示したモノマー成分、炭化水素、および分散を維持するのに利用される分散安定剤を含む水性分散液を調製する工程、およびモノマーを重合させる工程を行うことにより製造することができる。

また、かかる熱膨張性マイクロカプセルとして、日本フィライト（株）製の商品名「エクスパンセル」、松本油脂製薬（株）製の商品名「マツモトマイクロスフェアー」、呉羽化学工業（株）製「ダイフォーム」、積水化学工業（株）製「アドバンセル」等の市販の熱膨張性マイクロカプセルを使用することもできる。

炭化水素の沸点は、重合体の軟化点以下の温度であれば特に限定されないが、通常－２０℃～１２０℃、好ましくは０℃～１００℃、より好ましくは２０℃～８０℃である。炭化水素の具体例としては、例えば、炭素数２～１０の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素が挙げられ；炭素数３～８の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素が好ましく；ブタン、イソブタン、イソブテン、ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、ネオヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタンおよびイソオクタンがより好ましく；イソブタン、イソペンタンおよびイソオクタンがさらに好ましい。これらの炭化水素は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

熱膨張性マイクロカプセル中の炭化水素の含有量は、１～７０質量％が好ましく、３～４０質量％がより好ましく、５～２０質量％がさらに好ましい。

熱膨張性マイクロカプセルの平均粒子径は、０．１～１０００μｍが好ましく、０．５～５００μｍがより好ましく、１～１００μｍがさらに好ましい。

熱膨張性マイクロカプセルの外殻には、メタクリロニトリルをモノマー成分として含む重合体以外に、水酸化マグネシウム等の重合触媒や重合開始剤を含有していてもよい。熱膨張性マイクロカプセルの外殻１００質量％に対するメタクリロニトリルをモノマー成分として含む重合体の含有量は、８０質量％以上が好ましく、８５質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、９５質量％以上が特に好ましい。

硫黄としては粉末硫黄、不溶性硫黄、沈降硫黄等を使用できるが、微粒子であることからコロイド硫黄が好ましい。硫黄の配合量は、充放電容量およびサイクル特性の観点から、熱膨張性マイクロカプセル１００質量部に対して、２５０質量部以上が好ましく、３００質量部以上がより好ましい。一方、硫黄の配合量の上限は特に制限されないが、充放電容量が飽和しコスト的にも不利となることから、１５００質量部以下が好ましく、１０００質量部以下がより好ましい。

加硫促進剤を配合する場合の熱膨張性マイクロカプセル１００質量部に対する使用量は、充放電容量およびサイクル特性の観点から、３質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましい。また、一方、配合量の上限は特に制限されないが、充放電容量が飽和しコスト的にも不利となることから、２５０質量部以下が好ましく、５０質量部以下がより好ましい。

導電助剤は、特に制限されないが、気相法炭素繊維（ＶａｐｏｒＧｒｏｗｎＣａｒｂｏｎＦｉｂｅｒ：ＶＧＣＦ）、炭素粉末、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、黒鉛等の導電性炭素材料を好適に使用することができる。容量密度、入出力特性、および導電性の観点からは、アセチレンブラック（ＡＢ）またはケッチェンブラック（ＫＢ）が好ましい。これらの導電助剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

導電助剤を配合する場合の熱膨張性マイクロカプセル１００質量部に対する使用量は、充放電容量およびサイクル特性の観点から、１質量部以上が好ましく、３質量部以上がより好ましく、５質量部がさらに好ましい。一方、該配合量は、５０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましい。５０質量部超では、硫黄含有化合物における硫黄を含む構造の割合が相対的に低下するため、充放電容量やサイクル特性を一層向上させるという目的を達成しがたい傾向がある。

前記の成分を配合した原料の焼成は、非酸化性雰囲気下で原料を加熱することにより実施される。非酸化性雰囲気とは、酸素を実質的に含まない雰囲気をいい、構成成分の酸化劣化や過剰な熱分解を抑制するために採用されるものである。具体的には、窒素やアルゴン等の不活性ガスを充填した、不活性ガス雰囲気下の石英管中で、加熱処理する。焼成の温度は、２５０℃以上が好ましく、３００℃以上がより好ましい。２５０℃未満であると、硫化反応が不十分で、目的物の充放電容量が低くなる傾向がある。一方、焼成の温度は、５５０℃以下が好ましく、５００℃以下がより好ましく、４５０℃以下がさらに好ましい。５５０℃を超えると、原料化合物の分解が多くなり、収率が低下したり、充放電容量が低下したりする傾向がある。

焼成後に得られる硫化物中には、焼成時に昇華した硫黄が冷えて析出したもの等、いわゆる未反応硫黄が残留している。硫黄は絶縁体であるため、電極内部において電気抵抗として働き、電池性能の低下を引き起こす可能性がある。未反応硫黄はサイクル特性を低下させる要因となるため、未反応硫黄を除去する必要がある。未反応硫黄の除去方法は減圧加熱乾燥、温風乾燥、溶媒洗浄等の方法で行うことができる。

このようにして得られた硫黄系活物質は、メジアン径で１０μｍ未満の微粉となっているため、さらなる粉砕や分級を行うことなく、そのまま電極への塗布に使用することができる。

熱膨張性マイクロカプセルは、通常の使用では、加熱により中空粒子内の炭化水素が膨張し、それに追随しシェルも膨張することで、発泡剤としての役割を果たす。本実施形態においては、加熱によりメタクリロニトリルをモノマー成分として含む重合体を含有する外殻と硫黄が反応することで外殻が硬化し、ある一定温度で膨張する炭化水素の圧力に逆らえず破砕されるため、焼成後に粉砕工程が不要となる程度の微粉となるものと推定される。

硫黄系活物質における硫黄の総含有量が多いほど、非水電解質二次電池のサイクル特性が向上する傾向にあるため、硫黄系活物質における元素分析による硫黄の総含有量は３５質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましい。また、硫黄系活物質における元素分析による酸素の総含有量は３質量％以上が好ましく、４質量％以上がより好ましい。

本実施形態に係る硫黄系活物質は、ラマンスペクトルにおいて、２００ｃｍ^-1～１８００ｃｍ^-1の範囲で１５３０ｃｍ^-1付近、１３２０ｃｍ^-1付近、９４０ｃｍ^-1付近、４７０ｃｍ^-1付近、３７０ｃｍ^-1付近、および３１０ｃｍ^-1付近にピークが存在することを特徴とする。これらのラマンシフトのピークについては、アクリル系樹脂に対する硫黄原子の比率を変更した場合にも同様のピーク位置に観測されるものであり、本実施形態に係る硫黄系活物質を特徴づけるものである。上記した各ピークは、上記したピーク位置を中心として、ほぼ±８ｃｍ^-1の範囲内に存在することができる。なお、前記のラマンシフトは、ナノフォトン（株）製のＲＡＭＡＮｔｏｕｃｈ（励起波長λ＝５３２ｎｍ、グレーチング：１２００ｇｒ／ｍｍ、分解能：１．２ｃｍ^-1）で測定したものである。

メタクリロニトリルをモノマー成分として含む重合体と硫黄とを混合して前記所定の温度で加熱すると、閉環反応が起こり、前記重合体に硫黄が取り込まれて三次元的に架橋した構造が形成される。このようにして得られた、本実施形態に係る硫黄系活物質は、充放電サイクルにおいて電解液への溶出が抑制される。このことから、該硫黄系活物質を電極に使用した非水電解質二次電池は、サイクル特性が向上する。

＜電極の構成＞
本実施形態に係る非水電解質二次電池用電極（正極および負極）は、一般的な非水電解質蓄電デバイスと同様の構造とすることができる。例えば、本実施形態に係る非水電解質二次電池用電極は、前記の硫黄系活物質、バインダ、導電助剤、および溶媒を混合した電極スラリーを集電体に塗布することにより作製することができる。また、その他の方法として、硫黄系活物質、導電助剤およびバインダの混合物を、乳鉢やプレス機等で混練しかつフィルム状にし、フィルム状の混合物をプレス機等で集電体に圧着することにより作製することもできる。

（集電体）
集電体としては、リチウムイオン二次電池用の電極として一般に用いられるものを使用することができる。集電体の具体例としては、例えば、アルミ箔、アルミニウムメッシュ、パンチングアルミニウムシート、アルミニウムエキスパンドシート等のアルミニウム系集電体；ステンレススチール箔、ステンレススチールメッシュ、パンチングステンレススチールシート、ステンレススチールエキスパンドシート等のステンレス系集電体；発泡ニッケル、ニッケル不織布等のニッケル系集電体；銅箔、銅メッシュ、パンチング銅シート、銅エキスパンドシート等の銅系集電体；チタン箔、チタンメッシュ等のチタン系集電体；カーボン不織布、カーボン織布等の炭素系集電体が挙げられる。なかでも、機械的強度、導電性、質量密度、コスト等の観点から、アルミニウム系集電体が好ましい。

集電体の形状には特に制約はないが、例えば、箔状基材、三次元基材等を用いることができる。三次元基材（発泡メタル、メッシュ、織布、不織布、エキスパンド等）を用いると、集電体との密着性に欠けるようなバインダであっても高い容量密度の電極が得られるとともに、高率充放電特性も良好になる傾向がある。

（バインダ）
バインダとしては、電極に用いられる公知のバインダが使用可能であるが、水との親和性および環境負荷低減の観点から、水性バインダが好適に用いられる。水性バインダとしては、例えば、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アクリル樹脂、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、水溶性ポリイミド（ＰＩ）、水溶性ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、メタクリル樹脂（ＰＭＡ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ウレタン等が挙げられる。これらのバインダは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

（導電助剤）
導電助剤としては、前記の硫黄系活物質の製造において使用可能な導電助剤を同様に使用できる。

（溶媒）
電極スラリーの作製において、硫黄系活物質、バインダ、導電助剤等の固形成分を分散させるために使用される溶媒としては、水を含む溶媒（水系溶媒）好ましく、水が好ましい。水以外の有機溶媒を使用すると、硫黄系活物質から充放電反応に寄与する硫黄成分が溶出し、電池の充放電容量が低下する傾向がある。また、環境負荷低減の観点からも、水系溶媒が好ましい。なお、本発明の効果を損なわない範囲（例えば、水以外の有機溶媒が２０質量％未満）であれば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアルデヒド、低級アルコール等の水と混和する溶媒を混合してもよい。

電極スラリー中の固形成分（特に、硫黄系活物質、バインダ、および導電助剤。以下同じ。）１００質量％に対する硫黄系活物質の含有量は、８５質量％以上が好ましく、８７質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。また、硫黄系活物質の含有量の上限は特に制限されないが、９９質量％以下が好ましく、９７質量％以下がより好ましく、９５質量％以下がさらに好ましい。

電極スラリー中の固形成分１００質量％に対するバインダの含有量は、０．１～１０．０質量％が好ましく、０．５～８．０質量％がより好ましく、１．０～６．０質量％がさらに好ましく、２．０～５．０質量％が特に好ましい。

電極スラリー中に導電助剤を配合する場合の固形成分１００質量％に対する含有量は、０．１～１０．０質量％が好ましく、０．５～８．０質量％がより好ましく、１．０～６．０質量％がさらに好ましく、２．０～５．０質量％が特に好ましい。

（電極材料）
本実施形態に係る硫黄系活物質を正極に用いる場合、負極材料としては、例えば、金属リチウム、黒鉛等の炭素系材料；シリコン薄膜、ＳｉＯ等のシリコン系材料；銅－スズやコバルト－スズ等のスズ合金系材料等の公知の負極材料が挙げられる。負極材料としてリチウムを含まない材料、例えば、炭素系材料、シリコン系材料、スズ合金系材料等を用いた場合には、デンドライトの発生による正負極間の短絡を生じにくくでき、非水電解質二次電池の長寿命化を図ることができる。なかでも、高容量の負極材料であるシリコン系材料が好ましく、電極厚さを小さくでき、体積当りの容量の点で有利となる薄膜シリコンがより好ましい。

ただし、リチウムを含まない負極材料を、本実施形態に係る正極と組み合わせて用いる場合には、正極および負極がいずれもリチウムを含まないことになるため、いずれか一方、または両方に、あらかじめリチウムを挿入するプリドープの処理が必要となる。

プリドープの方法としては、公知の方法を利用することができる。例えば、負極にリチウムをドープする場合は、対極として金属リチウムを用いて半電池を組んで電気化学的にリチウムをドープする電解ドープ法や、金属リチウム箔を電極に貼り付けた状態で電解液中に放置して電極へのリチウムの拡散によってドープする貼り付けプリドープ法等が挙げられる。なお、正極にリチウムをプリドープする場合にも、上述した電解ドープ法を採用することができる。

本実施形態に係る硫黄系活物質を負極に用いる場合、正極材料としては、例えば、リチウムと遷移金属の複合酸化物（特に、コバルト系複合酸化物、ニッケル系複合酸化物、マンガン系複合酸化物、コバルト・ニッケル・マンガンの３元素から成る三元系複合酸化物）が挙げられる。また、オリビン型の結晶構造を有するリチウム遷移金属リン酸塩（特にリン酸鉄リチウム、リン酸マンガンリチウム）等も使用可能である。なお、リチウムを含有する遷移金属リチウム複合酸化物系の化合物を活物質に用いて作製される電極を正極とし、本実施形態に係る電極スラリーを使用した電極を負極として組み合せる場合は、正極にリチウムが含まれるため、リチウムプリドープ処理は必ずしも必要ではない。

＜電解質＞
非水電解質二次電池を構成する電解質としては、イオン伝導性を有する液体または固体であればよく、公知の非水電解質二次電池に用いられる電解質と同様のものが使用できるが、電池の出力特性が高いという観点から、有機溶媒に支持電解質であるアルカリ金属塩を溶解させたものを使用することが好ましい。

有機溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルエーテル、γ－ブチロラクトン、アセトニトリル等の非水性溶媒から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。好ましくは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、またはこれらの混合溶媒が挙げられる。

支持電解質としては、例えばＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ₄等が挙げられ、ＬｉＰＦ₆が好ましい。

支持電解質の濃度は０．５ｍｏｌ／Ｌ～１．７ｍｏｌ／Ｌ程度であればよい。なお電解質は液状には限定されない。例えば非水電解質二次電池がリチウムポリマー二次電池である場合、電解質は固体状（例えば、高分子ゲル状）、あるいはイオン性液体や溶融塩等であってもよい。

非水電解質二次電池は、上述した正極、負極、電解質以外にも、セパレータ等の部材を備えても良い。セパレータは、正極と負極との間に介在して両極間のイオンの移動を許容するとともに、当該正極と負極との内部短絡を防止するために機能する。非水電解質二次電池が密閉型であれば、セパレータには電解液を保持する機能も求められる。

セパレータとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、アラミド、ポリイミド、セルロース、ガラス等を材料とする薄肉かつ微多孔性または不織布状の膜を用いるのが好ましい。

本実施形態に係る非水電解質二次電池の形状は特に限定されず、円筒型、積層型、コイン型、ボタン型等の種々の形状にすることができる。

本実施形態に係る電極を具備した非水電解質二次電池は、高容量かつサイクル特性に優れるため、スマートフォン、パワーツール、自動車、ＵＰＳ等の電源として使用可能な電気機器に利用することができる。

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

実施例および比較例で使用した各種薬品について説明する。
粒子１：メタクリロニトリル－アクリロニトリル－メチルメタクリレート共重合体からなる外殻にイソペンタンを内包させた粒子（日本フィライト（株）製の熱膨張性マイクロカプセル）
粒子２：アクリロニトリル－メチルメタクリレート共重合体からなる外殻にイソペンタンを内包させた粒子（日本フィライト（株）製の熱膨張性マイクロカプセル）
重合体１：アクリロニトリル－ブタジエン共重合体
硫黄：鶴見化学工業（株）製の沈降硫黄
導電助剤：アセチレンブラック（デンカ（株）製のデンカブラック）

［実施例１］
（原料の調製）
表１の実施例１に記載の配合に従い、粒子１および硫黄をカッターミルで細かく砕き、焼成工程に供した。

（反応装置）
原料化合物の焼成には、図１に示す反応装置１を用いた。反応装置１は、原料化合物２を収容して焼成するための、有底筒状をなす石英ガラス製の、外径６０ｍｍ、内径５０ｍｍ、高さ３００ｍｍの反応容器３、当該反応容器３の上部開口を閉じるシリコーン製の蓋４、当該蓋４を貫通する１本のアルミナ保護管５（（株）ニッカトー製の「アルミナＳＳＡ－Ｓ」、外径４ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ２５０ｍｍ）と、２本のガス導入管６とガス排出管７（いずれも、（株）ニッカトー製の「アルミナＳＳＡ－Ｓ」、外径６ｍｍ、内径４ｍｍ、長さ１５０ｍｍ）、および反応容器３を底部側から加熱する電気炉８（ルツボ炉、開口幅φ８０ｍｍ、加熱高さ１００ｍｍ）を備えている。

アルミナ保護管５は、蓋４から下方が、反応容器３の底に収容した原料化合物２に達する長さに形成され、内部に熱電対９が挿通されている。アルミナ保護管５は、熱電対９の保護管として用いられる。熱電対９の先端は、アルミナ保護管５の閉じられた先端で保護された状態で、原料化合物２に挿入されて、当該原料化合物２の温度を測定するために機能する。熱電対９の出力は、図中に実線の矢印で示すように、電気炉８の温度コントローラ１０に入力され、温度コントローラ１０は、この熱電対９からの入力に基づいて、電気炉８の加熱温度をコントロールするために機能する。

ガス導入管６とガス排出管７は、その下端が、蓋４から下方へ３ｍｍ突出するように形成されている。

ガス導入管６には、図示しないガスの供給系から、Ａｒガスが継続的に供給される。またガス排出管７は、水酸化ナトリウム水溶液１１を収容したトラップ槽１２に接続されている。反応容器３からガス排出管７を通って外部へ出ようとする排気は、一旦、トラップ槽１２内の水酸化ナトリウム水溶液１１を通ったのちに外部へ放出される。そのため排気中に、加硫反応によって発生する硫化水素ガスが含まれていても、水酸化ナトリウム水溶液と中和されて排気からは除去される。

（焼成工程）
焼成工程は、まず原料化合物２を反応容器３の底に収容した状態で、ガスの供給系から、８０ｍＬ／分の流量でＡｒ（アルゴン）ガスを継続的に供給しながら、供給開始３０分後に、電気炉８による加熱を開始した。昇温速度は１５０℃／時で実施した。そして原料化合物の温度が４５０℃に達した時点で、４５０℃を維持しながら２時間焼成をした。次いでＡｒガスの流量を調整しながら、Ａｒガス雰囲気下、反応生成物の温度を２５℃まで自然冷却させたのち、該反応生成物を反応容器３から取り出した。

（未反応硫黄の除去）
焼成工程後の生成物に残存する未反応硫黄（遊離した状態の単体硫黄）を除去するために、以下の工程を行なった。すなわち、該生成物を乳鉢で粉砕し、粉砕物２ｇをガラスチューブオーブンに収容して、真空吸引しながら２５０℃で３時間加熱して、未反応硫黄が除去された（または、微量の未反応硫黄しか含まない）硫黄系活物質を得た。昇温速度は１０℃／分とした。

（ラマンスペクトル分析）
得られた硫黄系活物質について、ナノフォトン（株）製のＲＡＭＡＮｔｏｕｃｈを用いて励起波長λ＝５３２ｎｍ、グレーチング：１２００ｇｒ／ｍｍ、分解能：１．２ｃｍ^-1の条件でラマンスペクトル分析をした（図２）。なお、図２において縦軸は相対強度、横軸はラマンシフト（ｃｍ^-1）を示す。得られた硫黄系活物質は、２００ｃｍ^-1～１８００ｃｍ^-1の範囲で１５３０ｃｍ^-1付近、１３２０ｃｍ^-1付近、９４０ｃｍ^-1付近、４７０ｃｍ^-1付近、３７０ｃｍ^-1付近、および３１０ｃｍ^-1付近にピークが観測された。

（元素分析）
炭素、水素、および窒素については、Ｅｌｅｍｅｎｔａｒ社製の全自動元素分析装置ｖａｒｉｏＭＩＣＲＯｃｕｂｅを用いて測定した質量から、硫黄系活物質の総量中に占める質量比（％）を算出した。また硫黄は、Ｄｉｏｎｅｘ社製のイオンクロマトグラフ装置ＤＸ－３２０に、同社製のカラム（ＩｏｎＰａｃＡＳ１２Ａ）を用いて測定した質量から、硫黄系活物質の総量中に占める質量比（％）を算出した。また酸素は、堀場製作所（株）製のＥＭＧＡ－９２０を用い、不活性ガス中インパルス加熱・融解－ＮＤＩＲ法により定量した。

＜リチウムイオン二次電池の作製＞
〔１〕正極
上記の硫黄系活物質、導電助剤、および水性アクリル樹脂を９０：５：５（質量比）の割合で秤量し、容器に入れ、分散剤にｍｉｌｌｉＱ水を使用して自転公転ミキサー（（株）シンキー製のＡＲＥ－２５０）を用いて攪拌、混合を行い、均一なスラリーを作製した。作製したスラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔上に、スリット幅６０μｍのアプリケーターを使用して塗工し、ロールプレスを用いて圧縮した正極を１２０℃で３時間、乾燥機で加熱し、乾燥後、φ１１に打ち抜くことでリチウムイオン二次電池用の正極を得た。その後正極の重量を測定し、上述の比率から電極中の活物質量を算出した。

〔２〕負極
負極としては、金属リチウム箔（直径１４ｍｍ、厚さ５００μｍの円盤状、本城金属（株）製）を用いた。

〔３〕電解液
電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を溶解した非水電解質を用いた。エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとは体積比１：１で混合した。電解液中のＬｉＰＦ₆の濃度は、１．０ｍｏｌ／Ｌであった。

〔４〕電池
〔１〕、〔２〕で得られた正極および負極を用いて、コイン電池を製作した。詳しくは、ドライルーム内で、セパレータ（Ｃｅｌｇａｒｄ社製Ｃｅｌｇａｒｄ２４００、厚さ２５μｍのポリプロピレン微孔質膜）と、ガラス不織布フィルタ（厚さ４４０μｍ、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、ＧＡ１００）とを正極と負極との間に挟装して、電極体電池とした。この電極体電池を、ステンレス容器からなる電池ケース（ＣＲ２０３２型コイン電池用部材、宝泉（株）製）に収容した。電池ケースには〔３〕で得られた電解液を注入した。電池ケースをカシメ機で密閉して、実施例１のコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。

［実施例２］
原料にさらに導電助剤を配合した以外は、実施例１と同様に電池作製を行った。

［比較例１］
粒子１に代えて粒子２を使用した以外は、実施例１と同様に電池作製を行った。なお、焼成後の焼成物は、乳鉢ですりつぶして微粉とする工程を追加した。

［比較例２］
粒子１に代えて重合体１の粉体を使用した以外は、実施例１と同様に電池作製を行った。なお、焼成後の焼成物は、乳鉢ですりつぶして微粉とする工程を追加した。

［試験方法］
＜充放電容量測定試験＞
各実施例および比較例で作製したコイン型リチウムイオン二次電池について、試験温度３０℃の条件下で、硫黄系活物質１ｇあたり５０ｍＡに相当する電流値の充放電をさせた。放電終止電圧は１．０Ｖ、充電終止電圧は３．０Ｖとした。また充放電は３０回繰り返し、各回の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定するとともに、２回目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を初期容量とした。結果を表１に示す。なお、初期容量が大きいほど、リチウムイオン二次電池は充放電容量が大きく好ましいと評価できる。

また、１０回目の放電容量ＤＣ₁₀（ｍＡｈ／ｇ）と３０回目の放電容量ＤＣ₃₀（ｍＡｈ／ｇ）から、下記式により容量維持率（％）を求めた。結果を表１に示す。なお、容量維持率が大きいほど、リチウムイオン二次電池はサイクル特性に優れているといえる。
（容量維持率（％））＝（ＤＣ₃₀（ｍＡｈ／ｇ））／（ＤＣ₁₀（ｍＡｈ／ｇ））×１００

表１の結果より、本発明のメタクリロニトリルをモノマー成分として含む重合体を含有する外殻に炭化水素を内包させた粒子と硫黄とを含む原料を焼成してなる硫黄系活物質を電極材料として使用したリチウムイオン二次電池は、優れた充放電容量およびサイクル特性を有していることがわかる。

本発明の硫黄系活物質を電極材料として使用することにより、安価かつ簡便に充放電容量が大きくかつサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を製造することができる。

１反応装置
２原料化合物
３反応容器
４シリコーン製の蓋
５アルミナ保護管
６ガス導入管
７ガス排出管
８電気炉
９熱電対
１０温度コントローラ
１１水酸化ナトリウム水溶液
１２トラップ槽

Claims

メタクリロニトリルをモノマー成分として含む重合体を含有する外殻に炭化水素を内包させた粒子と硫黄とを含む原料を焼成してなる硫黄系活物質。
前記炭化水素が、イソブタン、イソペンタンおよびイソオクタンからなる群から選ばれる１種以上の炭化水素である、請求項１記載の硫黄系活物質。
原料がさらに導電助剤を含む、請求項１または２に記載の硫黄系活物質。
前記導電助剤が導電性炭素材料である、請求項３記載の硫黄系活物質。
請求項１～４のいずれか一項に記載の硫黄系活物質を含んでなる非水電解質二次電池用電極。
請求項５に記載の電極を具備した非水電解質二次電池。
硫黄系活物質の製造方法であって、
メタクリロニトリルをモノマー成分として含む重合体を含有する外殻に炭化水素を内包させた粒子と硫黄とを含む原料を焼成する工程を含む製造方法。
原料を焼成する温度が２５０～５５０℃である、請求項７記載の製造方法。