CN111755688A - 硫系活性物质 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供使用廉价的高分子材料作为原料而制得的硫系活性物质以及该硫系活性物质的制造方法。本发明为一种硫系活性物质,其通过烧成包含含烃颗粒和硫的原料而得,所述颗粒的含有聚合物的外壳中包含有烃,所述聚合物含有作为单体成分的甲基丙烯腈。
Description
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池用电极使用的硫系活性物质和具备该电极的非水电解质二次电池。
背景技术
专利文献1公开了,将热处理聚丙烯腈和硫的混合原料而得的硫系活性物质用于正极的锂离子二次电池的制造方法。
【现有技术文献】
【专利文献】
【专利文献1】WO第2010/044437号
发明内容
【发明要解决的课题】
但是,根据专利文献1记载的方法可明确,充放电容量、循环特性等电池性能极大地受到聚丙烯腈原料粉末的品质(特别是粒径)左右。故而,就产生下述新的课题:不得不使用原料粉末的品质恒定的非常昂贵的聚丙烯腈,而且,不得不将烧成后得到的硫系活性物质粉碎成规定粒度,分级,调制成适宜于电极制造的尺寸的颗粒。
本发明的目的在于提供使用廉价的高分子材料作为原料而制得的硫系活性物质以及该硫系活性物质的制造方法。具备含有该硫系活性物质的电极的锂离子二次电池等非水电解质二次电池,制造简便,充放电容量大,且具有优异的循环特性。
【解决课题的手段】
本发明人发现,通过使用通过烧成包含含烃颗粒和硫的原料而得的硫系活性物质,所述颗粒的含有聚合物的外壳中包含有烃,所述聚合物含有作为单体成分的甲基丙烯腈,可以廉价而且简便地制造充放电容量大而且循环特性优异的非水电解质二次电池,从而完成本发明。
即,本发明涉及:
〔1〕一种硫系活性物质,其通过烧成包含含烃颗粒和硫的原料而得,所述颗粒的含有聚合物的外壳中包含有烃,所述聚合物含有作为单体成分的甲基丙烯腈,
〔2〕根据〔1〕记载的硫系活性物质,上述烃为选自异丁烷、异戊烷和异辛烷中的1种以上的烃,
〔3〕根据〔1〕或〔2〕记载的硫系活性物质,烧成原料的温度为250~550℃,
〔4〕根据〔1〕~〔3〕中任一项记载的硫系活性物质,所述原料还包含导电助剂,
〔5〕根据〔4〕记载的硫系活性物质,上述导电助剂为导电性碳材料,
〔6〕一种非水电解质二次电池用电极,其包含〔1〕~〔5〕中任一项记载的硫系活性物质,
〔7〕一种非水电解质二次电池,其具备〔6〕记载的电极,
〔8〕一种硫系活性物质的制造方法,其包括烧成包含含烃颗粒和硫的原料的工序,所述颗粒的含有聚合物的外壳中包含有烃,所述聚合物含有作为单体成分的甲基丙烯腈。
【发明效果】
本发明可以廉价且简便地制造充放电容量大且循环特性优异的非水电解质二次电池。
附图说明
【图1】示意性地显示硫系活性物质的制造中使用的反应装置的截面图。
【图2】显示对实施例1得到的硫系活性物质进行拉曼光谱分析而得到的结果的图表。
符号说明
1 反应装置
2 原料化合物
3 反应容器
4 硅酮制得的盖
5 氧化铝保护管
6 气体导入管
7 气体排出管
8 电炉
9 热电偶
10 温度控制器
11 氢氧化钠水溶液
12 捕集槽
具体实施方式
以下详细地说明包括本发明的一个实施方式的硫系活性物质的制造的非水电解质二次电池的制造步骤。但是,以下的记载是用于说明本发明的例示,没有将本发明的技术范围仅限定于该记载范围的意思。另外,本说明书中,使用“~”表示数值范围时,包括其两端的数值。
<硫系活性物质的制造>
本实施方式的硫系活性物质可以通过烧成包含含烃颗粒和硫的原料而得到,其中所述颗粒的含有聚合物的外壳中包含有烃,所述聚合物含有作为单体成分的甲基丙烯腈。此外,烧成工序中,可在上述原料中进一步地混合硫化促进剂和/或导电助剂。
包含甲基丙烯腈作为单体成分的聚合物可为甲基丙烯腈的均聚物(聚甲基丙烯腈),也可为甲基丙烯腈和除甲基丙烯腈以外的1种以上的单体成分的共聚物。
作为除甲基丙烯腈以外的单体成分,可以适当地使用丙烯腈、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺等公知的(甲基)丙烯酸(酯)类单体((meth)acrylicmonomer)。其中,优选选自丙烯腈和(甲基)丙烯酸酯中的1种以上,更优选选自丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯中的1种以上,进一步优选丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯。另外,本说明书中,术语“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”或“甲基丙烯酸”。
此外,作为除甲基丙烯腈以外的单体成分,也可使用丁二烯、异戊二烯等共轭二烯化合物。
共聚物中,甲基丙烯腈的共聚比通常为1~99%,优选10~95%,更优选20~90%,进一步优选30~80%。
聚合物的重均分子量(Mw)优选1,000~1,000,000,更优选10,000~300,000。另外,以使用凝胶渗透色谱法(GPC)(东曹株式会社制造的GPC-8000系列,检测器:差示折光仪,色谱柱:东曹株式会社制造的TSKGEL SUPERMALTPORE HZ-M)的测定值为基准,通过标准聚苯乙烯换算求得Mw。
本实施方式的特征在于,使用上述的颗粒(以下,有时会出现记为“热膨胀性微胶囊”的情况),所述颗粒的含有聚合物的外壳中包含有烃,所述聚合物含有作为单体成分的甲基丙烯腈。可根据日本特公昭42-26524号公报、日本特开昭60-19033号公报、日本专利第6370219号公报等中记载的方法制造该热膨胀性微胶囊。具体地,例如,可通过进行下述工序来制造:配制包括上述例示的单体成分、烃和维持分散所利用的分散稳定剂的水性分散液的工序,以及聚合单体的工序。
此外,作为该热膨胀性微胶囊,也可使用日本Fillite株式会社制造的商品名“Expancel”、松本油脂制药株式会社制造的商品名“Matsumoto Microsphere”、吴羽化学工业株式会社制造的“Daifoam”、积水化学工业株式会社制造的“ADVANCELL”等市售热膨胀性微胶囊。
烃的沸点只要是聚合物的软化点以下的温度,就无特别限定,通常为-20℃~120℃,优选0℃~100℃,更优选20℃~80℃。作为烃的具体例子,可列举例如碳原子数2~10的饱和或不饱和的脂肪族烃;优选碳原子数3~8的饱和或不饱和的脂肪族烃;更优选丁烷、异丁烷、异丁烯、戊烷、异戊烷、新戊烷、环戊烷、己烷、新己烷、环己烷、庚烷、辛烷和异辛烷;进一步优选异丁烷、异戊烷和异辛烷。这些烃可单独使用1种,也可并用2种以上。
热膨胀性微胶囊中的烃的含量优选1~70质量%,更优选3~40质量%,进一步优选5~20质量%。
热膨胀性微胶囊的平均粒径优选0.1~1000μm,更优选0.5~500μm,进一步优选1~100μm。
除了包含甲基丙烯腈作为单体成分的聚合物以外,热膨胀性微胶囊的外壳中也可含有氢氧化镁等聚合催化剂、聚合引发剂等。相对于热膨胀性微胶囊的外壳100质量%,包含甲基丙烯腈作为单体成分的聚合物的含量优选80质量%以上,更优选85质量%以上,进一步优选90质量%以上,特别优选95质量%以上。
作为硫,可使用粉末硫、不溶性硫、沉淀硫等,从微颗粒的角度考虑,优选胶体硫。从充放电容量和循环特性的角度考虑,相对于热膨胀性微胶囊100质量份,硫的混合量优选250质量份以上,更优选300质量份以上。另一方面,硫的混合量的上限无特别制限,从充放电容量饱和、成本上也不利的角度考虑,优选1500质量份以下,更优选1000质量份以下。
混合硫化促进剂时,从充放电容量和循环特性的角度考虑,相对于热膨胀性微胶囊100质量份,硫化促进剂的使用量优选3质量份以上,更优选10质量份以上。此外,另一方面,混合量的上限无特别制限,从充放电容量饱和、成本上也不利的角度考虑,优选250质量份以下,更优选50质量份以下。
导电助剂无特别制限,可适当地使用气相成长碳纤维(Vapor Grown CarbonFiber:VGCF)、碳粉、炭黑(CB)、乙炔黑(AB)、科琴黑(KB)、石墨等导电性碳材料。从容量密度、输入输出特性和导电性的角度考虑,优选乙炔黑(AB)或科琴黑(KB)。这些导电助剂可单独使用1种,也可并用2种以上。
混合导电助剂时,从充放电容量和循环特性的角度考虑,相对于热膨胀性微胶囊100质量份,导电助剂的使用量优选1质量份以上,更优选3质量份以上,进一步优选5质量份以上。另一方面,该混合量优选50质量份以下,更优选30质量份以下。该使用量大于50质量份时,含硫的化合物中的含硫结构的比例相对地降低,因此,有难以达到进一步提高充放电容量、循环特性等的目的的倾向。
混合有上述成分的原料的烧成可通过在非氧化性气氛下加热原料来实施。非氧化性气氛是指实质上不含氧气的气氛,是为了抑制构成成分的氧化劣化、过量的热分解等而使用的气氛。具体地,在填充有氮气、氩气等不活泼气体的、不活泼气体气氛下的石英管中,进行加热处理。烧成温度优选250℃以上,更优选300℃以上。该温度小于250℃时,有硫化反应不充分、目的物的充放电容量降低的倾向。另一方面,烧成温度优选550℃以下,更优选500℃以下,进一步优选450℃以下。该温度大于550℃时,有下述倾向:原料化合物的分解变多,收率降低,充放电容量降低。
烧成后得到的硫化物中,残留有烧成时升华的硫冷却析出之物等所谓的未反应硫。由于硫为绝缘体,因此,在电极内部起到电阻的作用,有引起电池性能的降低的可能性。由于未反应硫是使循环特性降低的主要原因,因此需要除去未反应硫。未反应硫的除去方法,可用减压加热干燥、热风干燥、溶剂洗涤等方法进行。
由于由此得到的硫系活性物质成为中值粒径小于10μm的微粉,因此可以不进行进一步的粉碎、分级等地,直接用于涂布于电极。
正常使用中,通过加热,热膨胀性微胶囊的中空颗粒内的烃会膨胀,随着烃膨胀,壳也会膨胀,从而发挥作为发泡剂的作用。推定:本实施方式中,通过加热,使含有包含甲基丙烯腈作为单体成分的聚合物的外壳与硫反应,从而外壳固化,在某一恒定温度下,不能抵抗膨胀的烃的压力而破碎,因此,成为烧成后无需粉碎工序的程度的微粉。
由于有硫系活性物质中的硫的总含量越多越能提高非水电解质二次电池的循环特性的倾向,因此硫系活性物质中的基于元素分析的硫的总含量优选35质量%以上,更优选40质量%以上。此外,硫系活性物质中的基于元素分析的氧的总含量优选3质量%以上,更优选4质量%以上。
本实施方式的硫系活性物质的特征在于,拉曼光谱中,在200cm-1~1800cm-1的范围内,在1530cm-1附近、1320cm-1附近、940cm-1附近、470cm-1附近、370cm-1附近和310cm-1附近存在峰。关于这些拉曼位移的峰,其在改变硫原子相对于丙烯酸(酯)类树脂(acrylicresin)的比率时也能在同样的峰位置被观察到,赋予本实施方式的硫系活性物质以特征。上述各峰可以存在于以上述峰位置为中心的大致±8cm-1的范围内。另外,用纳福通(Nanophoton)株式会社制造的RAMANtouch(激发波长λ=532nm,光栅:1200gr/mm,分辨率:1.2cm-1)测定上述拉曼位移。
在将含有甲基丙烯腈作为单体成分的聚合物和硫混合,以上述规定的温度进行加热时,会发生闭环反应,硫进入到上述聚合物中,形成三维交联的结构。如此获得的本实施方式的硫系活性物质,在充放电循环中其向电解液的溶出受到抑制。由此,电极中使用该硫系活性物质的非水电解质二次电池的循环特性得到提高。
<电极的构成>
本实施方式的非水电解质二次电池用电极(正极和负极)可以设定为与通常的非水电解质蓄电设备同样的结构。例如,本实施方式的非水电解质二次电池用电极,可以通过将混合有上述硫系活性物质、粘合剂、导电助剂和溶剂的电极浆料涂布于集电体而制造。此外,作为其他方法,也可以用研钵、冲压机等混炼硫系活性物质、导电助剂和粘合剂的混合物,并且将其制成膜状,用冲压机等将膜状混合物压合于集电体上,从而制造。
(集电体)
作为集电体,可使用通常用作锂离子二次电池用的电极的集电体。作为集电体的具体例,可列举例如铝箔、铝网、冲孔铝片材、铝扩展片材(aluminium expanded sheet)等铝系集电体;不锈钢箔、不锈钢网、冲孔不锈钢片材、不锈钢扩展片材等不锈钢系集电体;发泡镍、镍无纺布等镍系集电体;铜箔、铜网、冲孔铜片材、铜扩展片材等铜系集电体;钛箔、钛网等钛系集电体;碳无纺布、碳织物等碳系集电体。其中,从机械强度、导电性、质量密度、成本等观点考虑,优选铝系集电体。
集电体的形状无特别限定,可使用例如箔状基材、三维基材等。使用三维基材(泡沫金属、网、织物、无纺布、扩展物等)时,即使是缺乏与集电体的密合性的粘合剂,也有在可得到高容量密度的电极同时高倍率充放电特性也良好的倾向。
(粘合剂)
作为粘合剂,可使用电极中使用的公知粘合剂,从与水的亲和性和环境负荷降低的角度考虑,适宜使用水性粘合剂。作为水性粘合剂,可列举例如羟基丙基纤维素(HPC)、羧甲基纤维素(CMC)、聚乙烯醇(PVA)、丙烯酸(酯)类树脂、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、水溶性聚酰亚胺(PI)、水溶性聚酰胺酰亚胺(PAI)、甲基丙烯酸(酯)类树脂(PMA)、聚环氧乙烷(PEO)、聚氨酯等。这些粘合剂可单独使用1种,也可并用2种以上。
(导电助剂)
作为导电助剂,可以使用与可用于上述硫系活性物质制造中的导电助剂同样的导电助剂。
(溶剂)
电极浆料的制造中,作为用于使硫系活性物质、粘合剂、导电助剂等固体成分分散的溶剂,优选含水的溶剂(水系溶剂),优选水。使用水以外的有机溶剂时,有下述倾向:有助于充放电反应的硫成分从硫系活性物质中溶出,电池的充放电容量降低。此外,从环境负荷降低的角度考虑,也优选水系溶剂。另外,在不损害本发明的效果的范围内(例如,水以外的有机溶剂小于20质量%)时,可混合N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲醛、低级醇等可与水混和的溶剂。
电极浆料中,相对于固体成分(特别是硫系活性物质、粘合剂和导电助剂。以下相同。)100质量%,硫系活性物质的含量优选85质量%以上,更优选87质量%以上,进一步优选90质量%以上。此外,硫系活性物质的含量的上限无特别制限,优选99质量%以下,更优选97质量%以下,进一步优选95质量%以下。
电极浆料中,相对于固体成分100质量%,粘合剂的含量优选0.1~10.0质量%,更优选0.5~8.0质量%,进一步优选1.0~6.0质量%,特别优选2.0~5.0质量%。
电极浆料中混合导电助剂时,相对于固体成分100质量%,导电助剂的含量优选0.1~10.0质量%,更优选0.5~8.0质量%,进一步优选1.0~6.0质量%,特别优选2.0~5.0质量%。
(电极材料)
本实施方式的硫系活性物质用于正极时,作为负极材料,可列举例如金属锂、石墨等碳系材料;硅薄膜、SiO等硅系材料;铜-锡、钴-锡等锡合金系材料等公知负极材料。作为负极材料,使用不含锂的材料例如碳系材料、硅系材料、锡合金系材料等时,可以使由于枝晶的产生而引起的正负极间的短路难以产生,可以谋求非水电解质二次电池的长寿命化。其中,优选高容量的作为负极材料的硅系材料,更优选可以使电极厚度变薄、在每单位体积的容量方面有优势的薄膜硅。
其中,将不含锂的负极材料和本实施方式的正极组合使用时,由于正极和负极均不含锂,因此,正极和负极中的任一者或两者需要预先插入锂的预掺杂处理。
作为预掺杂的方法,可以使用公知方法。可列举例如,在负极中掺杂锂时,使用金属锂作为对电极,组成半电池,电化学掺杂锂的电解掺杂法;或者,在将金属锂箔贴附于电极的状态下,将其放置于电解液中,通过锂在电极中的扩散而掺杂的贴附预掺杂法等。另外,在正极中预掺杂锂时,也可采用上述的电解掺杂法。
将本实施方式的硫系活性物质用于负极时,作为正极材料,可列举例如锂和过渡金属的复合氧化物(特别是钴系复合氧化物、镍系复合氧化物、锰系复合氧化物、钴/镍/锰这3种元素形成的三元系复合氧化物)。此外,也可使用具有橄榄石型晶体结构的锂-过渡金属磷酸盐(特别是磷酸鉄锂、磷酸锰锂)等。另外,以将含有锂的过渡金属-锂复合氧化物系化合物用于活性物质而制造的电极作为正极,以使用了本实施方式的电极浆料的电极作为负极,并将它们组合时,由于正极中含锂,因此,就没有锂预掺杂处理的必要。
<电解质>
作为构成非水电解质二次电池的电解质,为具有离子导电性的液体或固体即可,可使用与公知非水电解质二次电池中使用的电解质同样的电解质,其中从电池的输出特性高的角度考虑,优选使用使作为支持电解质的碱金属盐溶解于有机溶剂而得到的电解质。
作为有机溶剂,可列举例如选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲酯、二甲基醚、γ-丁内酯、乙腈等非水性溶剂中的至少一种。优选可列举碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯或它们的混合溶剂。
作为支持电解质,可列举例如LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiI、LiClO4等,优选LiPF6。
支持电解质的浓度为0.5mol/L~1.7mol/L左右即可。另外,电解质并不限于液状。例如非水电解质二次电池为锂聚合物二次电池时,电解质可为固体状(例如高分子凝胶状)或者离子性液体或熔融盐等。
除了上述正极、负极、电解质以外,非水电解质二次电池也可具备隔膜等部件。隔膜介于正极和负极之间,允许两极间的离子的移动,同时起防止该正极和负极的内部短路的作用。如果非水电解质二次电池为密闭型的话,就要求隔膜也具有保持电解液的功能。
作为隔膜优选使用例如:以聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、芳族聚酰胺、聚酰亚胺、纤维素、玻璃等为材料的薄且微多孔性或无纺布状的膜。
本实施方式的非水电解质二次电池的形状无特别限定,可以为圆筒型、层叠型、硬币型、纽扣型等各种形状。
具备本实施方式的电极的非水电解质二次电池具有高容量而且循环特性优异,因此,可使用于能够用作智能手机、电动工具、机动车、UPS等的电源的电气器械。
【实施例】
基于实施例具体地说明本发明,但本发明并不仅限定于这些实施例。
对实施例和比较例使用的各种化学品进行说明。
颗粒1:由甲基丙烯腈-丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物形成的外壳中包含有异戊烷的颗粒(日本Fillite株式会社制造的热膨胀性微胶囊)
颗粒2:由丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物形成的外壳中包含有异戊烷的颗粒(日本Fillite株式会社制造的热膨胀性微胶囊)
聚合物1:丙烯腈-丁二烯共聚物
硫:鹤见化学工业株式会社制造的沉淀硫
导电助剂:乙炔黑(电化株式会社制造的Denka Black)
[实施例1]
(原料的配制)
根据表1的实施例1中记载的配方,用剪切粉碎机细细切碎颗粒1和硫,供应于烧成工序。
(反应装置)
原料化合物的烧成中,使用图1所示的反应装置1。反应装置1具备:用于收容烧成原料化合物2的、呈有底筒状的石英玻璃制造的、外径60mm、内径50mm、高度300mm的反应容器3;封闭该反应容器3的上部开口的硅酮制造的盖4;贯通该盖4的1根氧化铝保护管5(株式会社Nikkato制造的“氧化铝SSA-S”,外径4mm,内径2mm,长度250mm);2根气体导入管6和气体排出管7(均为株式会社Nikkato制造的“氧化铝SSA-S”,外径6mm、内径4mm、长度150mm);以及从底部侧加热反应容器3的电炉8(坩埚炉,开口宽度加热高度100mm)。
氧化铝保护管5形成为从盖4起其下方到达反应容器3的底部中收容的原料化合物2的长度,且其内部插通有热电偶9。氧化铝保护管5用作热电偶9的保护管。热电偶9的前端在被氧化铝保护管5的封闭前端保护的状态下,插入原料化合物2中,发挥测定该原料化合物2的温度的作用。如图中实线箭头所示,热电偶9的输出被输入到电炉8的温度控制器10中,根据来自于该热电偶9的输入,温度控制器10发挥控制电炉8的加热温度的作用。
气体导入管6和气体排出管7的下端形成为从盖4向下方突出3mm。
从未图示的气体供给体系向气体导入管6持续供应Ar气。此外,气体排出管7连接于收容了氢氧化钠水溶液11的捕集槽12上。从反应容器3通过气体排出管7而排出到外部的排出气体,暂时通过捕集槽12内的氢氧化钠水溶液11之后,排出到外部。故而,即使排出气体中包含由于硫化反应而产生的硫化氢气体,该硫化氢气体也能够被氢氧化钠水溶液中和,从排出气体中除去。
(烧成工序)
烧成工序中,首先在将原料化合物2收容到反应容器3的底部的状态下,从气体供给体系以80mL/分钟的流量持续供应Ar(氩)气,同时,供给开始30分钟后,开始用电炉8进行加热。以升温速度150℃/小时实施。然后,在原料化合物的温度达到450℃时,维持450℃的同时进行2小时烧成。接着,调节Ar气的流量,同时在Ar气气氛下,使反应生成物的温度自然冷却到25℃之后,将该反应生成物从反应容器3中取出。
(未反应硫的除去)
为了除去烧成工序后的生成物中残留的未反应硫(遊离状态的单质硫),进行以下工序。即,用研钵粉碎该生成物,将粉碎物2g收纳于玻璃管式炉中,在抽真空的同时在250℃下加热3小时,得到除去未反应硫(或仅仅含有微量的未反应硫)的硫系活性物质。升温速度为10℃/分钟。
(拉曼光谱分析)
对于所得到的硫系活性物质,使用纳福通(Nanophoton)株式会社制造的RAMANtouch,在激发波长λ=532nm、光栅:1200gr/mm、分辨率:1.2cm-1的条件下,进行拉曼光谱分析(图2)。另外,图2中,纵轴表示相对强度,横轴表示拉曼位移(cm-1)。在200cm-1~1800cm-1的范围内,在1530cm-1附近、1320cm-1附近、940cm-1附近、470cm-1附近、370cm-1附近和310cm-1附近观察到所得到的硫系活性物质的峰。
(元素分析)
对于碳、氢和氮,根据使用Elementar公司制造的全自动元素分析装置varioMICRO cube测定的质量,计算硫系活性物质的总量中它们所占的质量比(%)。此外,对于硫,根据在Dionex公司制造的离子色谱装置DX-320中使用该公司制造的色谱柱(IonPacAS12A)测定的质量,计算硫系活性物质的总量中硫所占的质量比(%)。此外,使用堀场制作所株式会社制造的EMGA-920,通过不活泼气体中脉冲加热/熔融-NDIR法对氧进行定量。
<锂离子二次电池的制造>
〔1〕正极
按照90:5:5(质量比)的比例称量上述硫系活性物质、导电助剂和水性丙烯酸(酯)类树脂,加入容器中,使用milliQ水作为分散剂,使用自转公转混合机(株式会社新基制造的ARE-250)进行搅拌、混合,制造均匀的浆料。使用狭缝宽度60μm的涂布器,将制造的浆料涂布于厚度20μm的铝箔上,用辊压机压缩得到正极,用干燥机在120℃温度下加热该正极3小时,干燥后,冲孔至得到锂离子二次电池用的正极。之后测定正极的重量,根据上述比率计算电极中的活性物质的量。
〔2〕负极
作为负极,使用金属锂箔(直径14mm、厚度500μm的圆盘状,本城金属株式会社制造)。
〔3〕电解液
作为电解液,使用将LiPF6溶解于碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合溶剂中而成的非水电解质。碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯以体积比1:1混合。电解液中的LiPF6的浓度为1.0mol/L。
〔4〕电池
使用〔1〕、〔2〕得到的正极和负极,制作硬币电池。具体地,在干燥室内,将隔膜(Celgard公司制造的Celgard2400,厚度25μm的聚丙烯微孔质膜)和玻璃无纺布过滤器(厚度440μm,ADVANTEC公司制造,GA100)夹持在正极和负极之间,制成电极体电池。将该电极体电池收容于不锈钢容器形成的电池盒(CR2032型硬币电池用部件,宝泉株式会社制造)中。将〔3〕得到的电解液注入电池盒中。用填缝机将电池盒密闭,制造实施例1的硬币型锂离子二次电池。
[实施例2]
除了向原料中进一步地混合导电助剂以外,其余与实施例1同样地进行电池制造。
[比较例1]
除了使用颗粒2代替颗粒1以外,其余与实施例1同样地进行电池制造。另外,对烧成后的烧成物追加使用研钵研磨成微粉的工序。
[比较例2]
除了使用聚合物1的粉体代替颗粒1以外,其余与实施例1同样地进行电池制造。另外,对烧成后的烧成物追加使用研钵研磨成微粉的工序。
[试验方法]
<充放电容量测定试验>
对于各实施例和比较例制造的硬币型锂离子二次电池,在试验温度30℃的条件下,进行每1g硫系活性物质50mA相当的电流值的充放电。放电终止电压为1.0V,充电终止电压为3.0V。此外,重复30次充放电,测定各次的放电容量(mAh/g),同时以第2次的放电容量(mAh/g)为初期容量。结果如表1所示。另外,初期容量越大,可评价为锂离子二次电池的充放电容量越大、越优选。
此外,根据第10次的放电容量DC10(mAh/g)和第30次的放电容量DC30(mAh/g),通过下述式求得容量保持率(%)。结果如表1所示。另外,容量保持率越大,可以说是锂离子二次电池的循环特性越优异。
(容量保持率(%))=(DC30(mAh/g))/(DC10(mAh/g))×100
【表1】
根据表1的结果可知,将本发明的硫系活性物质(其通过烧成包含含烃颗粒和硫的原料而得,所述颗粒的含有聚合物的外壳中包含有烃,所述聚合物含有作为单体成分的甲基丙烯腈)用作电极材料的锂离子二次电池具有优异的充放电容量和循环特性。
产业上的可利用性
通过将本发明的硫系活性物质用作电极材料,可以廉价而且简便地制造充放电容量大而且循环特性优异的非水电解质二次电池。
Claims (8)
1.一种硫系活性物质,其通过烧成包含含烃颗粒和硫的原料而得,所述颗粒的含有聚合物的外壳中包含有烃,所述聚合物含有作为单体成分的甲基丙烯腈。
2.根据权利要求1所述的硫系活性物质,其中,所述烃为选自异丁烷、异戊烷和异辛烷中的1种以上的烃。
3.根据权利要求1或2所述的硫系活性物质,其中,烧成原料的温度为250~550℃。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的硫系活性物质,其中,所述原料还包含导电助剂。
5.根据权利要求4所述的硫系活性物质,其中,所述导电助剂为导电性碳材料。
6.一种非水电解质二次电池用电极,其包含权利要求1~5中任一项所述的硫系活性物质。
7.一种非水电解质二次电池,其具备权利要求6所述的电极。
8.一种硫系活性物质的制造方法,
其包括烧成包含含烃颗粒和硫的原料的工序,所述颗粒的含有聚合物的外壳中包含有烃,所述聚合物含有作为单体成分的甲基丙烯腈。
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