CN109768214B - 锂离子蓄电装置的制造方法和锂离子蓄电装置 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题为提供一种通过安全且简便的预掺杂操作，从而制造高容量的锂离子蓄电装置的方法。本发明的解决方法为：提供一种锂离子蓄电装置的制造方法，所述锂离子蓄电装置通过层叠多层正极和负极而成，且正极所使用的活性物质为基于元素分析的硫的总含量为50质量％以上的硫系活性物质，其特征在于，包含下述工序：在正极和负极上形成贯通其厚度方向的通孔的工序；层叠正极和负极，并在其层叠方向的至少一侧上配置锂离子供给源的工序；在负极或正极上负载来自于所述锂离子供给源的锂的工序。

Description

锂离子蓄电装置的制造方法和锂离子蓄电装置
技术领域
本发明涉及锂离子蓄电装置的制造方法和用该制造方法所制造的锂离子蓄电装置。
背景技术
近年，作为锂离子二次电池的活性物质使用硫的技术受到注目。硫不仅比稀有金属容易获得，且仅价格便宜，而且可以增大锂离子二次电池的充放电容量。已知，例如，作为正极活性物质使用硫的锂离子二次电池可以达到使用通常的正极材料的钴酸锂的锂离子二次电池的约6倍的充放电容量。此外，硫也具有与氧相比反应性低、因过度充电等引起的起火、爆炸等危险性也低的优点。
进一步地，专利文献1和2中公开了硫和碳材料等复合而成的活性物质。通过使用该碳硫复合系活性物质，从而抑制硫溶出到电解液中，可以提高锂离子二次电池的循环特性。
由于上述这样的硫系活性物质不含锂原子，因此，在将硫系活性物质用于锂离子蓄电装置时，就需要将锂金属混合入电极以确保锂源，或者使活性物质预先负载锂离子的操作(以下，称为预掺杂(Pre-Dope))(专利文献3和4)。然而，由于专利文献3中记载的二次电池的活性物质与锂金属直接接触，因此，使电池大型化时就有发热和爆炸的危险性。此外，专利文献4中需要经过制造用于临时进行预掺杂的电池，并拆解该电池而组合的复杂的工序而制造电池。
专利文献5中公开了：进行锂预掺杂的有机电解质电池，其具有：具备带贯通孔的集电器的正极和负极层叠单元。然而，如果为了增加电池的能量密度而增加电极的单位面积容量，或增加电极片数，那么，预计在大容量的使用硫系活性物质等的锂离子蓄电装置中，均匀的掺杂就变难。此外，对于穿孔集电器的活性物质层用的浆料的涂布中，浆料易于从穿孔渗透到背面，制造厚度均匀的电极就变难。
现有技术文献
专利文献
专利文献1特开2002-154815号公报
专利文献2特开2015-92449号公报
专利文献3特开平5-234621号公报
专利文献4特开平3-233860号公报
专利文献5国际公开第00/07255号
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的为，提供通过安全且简便的预掺杂操作，从而制造可以使用于今后需求扩大的EV和固定用用途的大型电池的高容量的锂离子蓄电装置的方法。
解决课题的方法
本发明人，专心研究结果发现：通过在集电器上涂布活性物质之后，对集电器和活性物质层一起进行穿孔加工，从而电极的加工和制造变得非常简便，同时进行锂离子的预掺杂时，可有效地进行预掺杂，从而完成本发明。
即，本发明涉及
〔1〕一种锂离子蓄电装置的制造方法，
所述锂离子蓄电装置通过层叠正极和负极而成，且正极所使用的活性物质为基于元素分析的硫的总含量为50质量％以上的硫系活性物质，
其特征在于，包含下述工序：
在正极和负极上形成贯通其厚度方向的通孔的工序，
层叠正极和负极，并在其层叠方向的至少一侧上配置锂离子供给源的工序，
在负极或正极上负载来自于所述锂离子供给源的锂的工序；
〔2〕根据〔1〕所述的锂离子蓄电装置的制造方法，其特征在于，正极和负极上所形成的通孔的开孔直径为0.05mm以上，开孔率为1.0％以上；
〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的锂离子蓄电装置的制造方法，其特征在于，层叠正极和负极，以使正极上所形成的通孔的位置和负极上所形成的通孔的位置一致；
〔4〕根据〔1〕～〔3〕中任一项所述的锂离子蓄电装置的制造方法，其特征在于，正极所使用的活性物质包含：在拉曼光谱中，拉曼位移的500cm-1附近、1250cm-1附近和1450cm-1附近具有峰的碳硫结构体；
〔5〕根据〔1〕～〔4〕中任一项所述的锂离子蓄电装置的制造方法，其特征在于，负极具有由碳系材料、硅系材料、锡合金系材料或复合它们而成的材料形成的层；
〔6〕一种锂离子蓄电装置，其通过层叠正极和负极而成，且正极所使用的活性物质为基于元素分析的硫的总含量为50质量％以上的硫系活性物质，其特征在于，在正极和负极上，分别形成贯通层叠方向的通孔，
在负极或正极上，负载有来自于配置在层叠方向的至少一侧上的锂离子供给源的锂。
发明效果
根据本发明，可以通过安全且简便的预掺杂操作，制造高容量的锂离子蓄电装置。
附图说明
【图1】示意性地表示硫系活性物质的制造中使用的反应装置的截面图。
【图2】表示对实施例1得到的硫系活性物质进行拉曼光谱分析的结果的图表。
【图3】表示对实施例1得到的硫系活性物质进行FT-IR光谱分析的结果的图表。
【图4】本实施方式涉及的锂离子蓄电装置中的电极配置的示意图。
符号说明
1反应装置
2原料化合物
3反应容器
4聚硅氧烷制的盖
5氧化铝保护管
6气体导入管
7气体排出管
8电气炉
9热电偶
10温度调节器
11氢氧化钠水溶液
12收集槽
13正极
14负极
15锂离子供给体
16导体片(极耳)
17通孔
具体实施方式
以下说明本实施方式涉及的锂离子蓄电装置的构成及其制造方法。
<电极的构成>
本实施方式涉及的正极和负极可以为与一般的锂离子蓄电装置相同的结构。例如，本实施方式涉及的锂离子二次电池用电极可以通过将混合了活性物质、导电助剂、粘合剂和溶剂的电极材料涂布于集电器从而制造。
(集电器)
作为集电器，可以使用通常作为锂离子二次电池用的电极使用的集电器。集电器的具体例子可列举例如铝箔、铝网、冲压铝片材、铝扩展片(aluminium expanded sheet)等铝系集电器；不锈钢箔、不锈钢网、冲压不锈钢片材、不锈钢扩展片等不锈钢系集电器；发泡镍、镍无纺布等镍系集电器；铜箔、铜网、冲压铜片材、铜扩展片等铜系集电器；钛箔、钛网等钛系集电器；碳无纺布、碳纺织物等碳系集电器。其中，从机械强度、导电性、质量密度、成本等的角度考虑，优选铝系集电器。此外，由石墨化度高的碳构成的碳无纺布和/或碳纺织物制的集电器由于不含氢元素，此外，与硫的反应性低，因此适宜作为硫系活性物质用的集电器。石墨化度高的碳纤维的原料可列举作为碳纤维的材料的各种沥青(即，石油、煤炭、焦油等副产物)和聚丙烯腈纤维(PAN)等。
集电器的形状无特别限制，可以使用例如箔状基材、三维基材等。如果使用三维基材(发泡金属、网、纺织物、无纺布、扩展物(expanded)等)，即使采用欠缺与集电器的粘合性的粘合剂，也可以得到高容量密度的电极，同时高倍率充放电特性也倾向于良好。
(活性物质)
作为活性物质，适宜使用硫系活性物质。另外，本实施方式中，“硫系活性物质”是指构成要素中包含硫元素的活性物质，可列举例如单体硫(S)、硫化钛、硫化钼、硫化铁、硫化铜、硫化镍、硫化锂、有机二硫化物等含硫元素的化合物。此外，也适宜使用硫和碳材料等复合而成的活性物质(碳硫复合系活性物质)。
作为碳硫复合系活性物质，特别适宜使用具有噻吩并噻吩(Thienoacene)结构的碳硫结构体。将该碳硫结构体用于正极的锂离子二次电池的充放电容量增大且循环特性优异。
该碳硫结构体的拉曼光谱中，在拉曼位移500cm-1附近、1250cm-1附近和1450cm-1附近具有峰。该光谱与6元环的石墨结构所呈现的1350cm-1附近的称为D带和1590cm-1附近的称为G带的光谱不同，与文献〔Chem.Phys.Chem.2009,10,3069-3076〕记载的噻吩并噻吩的光谱相似，据此可以推测表示上述拉曼光谱的碳硫结构体，具有如式(i)所示的噻吩环缩合而连接的长链聚合物状的噻吩并噻吩结构。
【化1】
此外该碳硫结构体的氢元素的含量为1.6质量％以下，特别优选1.0质量％以下。此外，优选FT-IR光谱中，在917cm-1附近、1042cm-1附近、1149cm-1附近、1214cm-1附近、1388cm-1附近、1415cm-1附近和1439cm-1附近存在峰。
根据例如特开2015-92449号公报记载的方法，该碳硫结构体可以通过向未硫化的二烯系橡胶中，混合硫和硫化促进剂和/或导电性粉体，并热处理而制造。将所制造的该碳硫结构体粉碎为规定的粒度，进行分级从而可以得到适于正极的制造的粒子。
硫系活性物质中的硫的总含量越多，锂离子二次电池的循环特性越倾向于提高。因此，硫系活性物质中的基于元素分析的硫的总含量优选50质量％以上。
硫系活性物质为碳硫复合系活性物质时，结合到该碳硫结构体的分子中的硫的量变少，或不能形成可以封入单体硫的足够大的网络，或碳硫结构体带来的电子导电性降低等的结果是，锂离子二次电池的充放电容量可能变小。此外不能充分抑制硫溶出到电解液中，循环特性可能降低。
另外，作为导电性粉体，混合了具有石墨结构的碳材料的体系中，由于构成该碳材料的碳的影响，也有硫的含量低于上述范围的情况，但是，即便如此，也可以起到提高锂离子二次电池的循环特性的效果。但是，为了维持提高锂离子二次电池的循环特性的效果，此时的硫含量优选45质量％以上。
(导电助剂)
作为导电助剂，可列举例如，气相生长碳纤维(Vapor Grown Carbon Fiber：VGCF)、碳粉末、炭黑(CB)、乙炔黑(AB)、科琴黑(KB)、石墨、石墨烯、碳管等碳系导电助剂；铝和钛等正极电位中稳定的金属微粉末等，这其中，可以使用一种，也可以并用二种以上。从容量密度和输入输出特性的角度考虑，优选碳系导电助剂，进一步地从导电性和成本的角度考虑，更优选乙炔黑(AB)或科琴黑(KB)。
(粘合剂)
作为粘合剂，可列举例如：聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯腈(PAN)、改性聚苯醚(PPO)、聚环氧乙烷(PEO)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、羟丙基纤维素(HPC)、羧甲基纤维素(CMC)、聚乙烯醇(PVA)、丙烯酸树脂等。从降低环境和人体的负荷的角度考虑，优选羟丙基纤维素(HPC)、羧甲基纤维素(CMC)、聚乙烯醇(PVA)、丙烯酸树脂等水性粘合剂。这些粘合剂可以单独使用，也可以组合多个使用。
(溶剂)
溶剂，可列举例如：从N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醛、醇、水等中选择的一种或二种以上。从降低环境和人体的负荷的角度考虑，优选水。
(负极材料)
构成锂离子二次电池的负极的负极材料可列举例如：金属锂、石墨等碳系材料；硅薄膜、SiO等硅系材料；铜-锡和钴-锡等锡合金系材料等公知的负极材料。作为负极材料，使用不含锂的材料，例如碳系材料、硅系材料、锡合金系材料等时，可以使由于枝晶的产生而引起的正负极间的短路难以产生，可以谋求锂离子二次电池的长寿命化。其中，优选作为高容量的负极材料的硅系材料，更优选可以使电极厚度变薄，在每单位体积的容量方面有优势的薄膜硅。
本实施方式涉及的电极可以通过例如：混合活性物质、导电助剂、粘合剂和溶剂，并充分混炼而制造均匀的浆料之后，将该浆料涂布于集电器上，干燥，从而形成。上述各成分的混合比例没有特别限定，例如相对于活性物质100质量份，可混合导电助剂3～50质量份、粘合剂3～50质量份和适量的溶剂。
本实施方式涉及的电极，其特征在于，对涂布有活性物质的集电器进行穿孔加工，形成贯通电极的厚度方向的通孔。对集电器涂布了活性物质之后，通过对集电器和活性物质层一起进行穿孔加工，从而电极的加工和制造变得非常简便，同时进行锂离子的预掺杂时，预掺杂有效地进行。
进行开孔时，可以使用冲压之类的机械加工和激光加工等一般方法。此外开孔部的排列无特别限定，可以为错排型、45°错排型、直排型等一般排列。此外开孔部的形状无特别限制，一般为圆形。
从掺杂的进行效率的角度考虑，电极的开孔直径优选0.05mm以上，更优选0.1mm以上，进一步优选0.2mm以上。此外，从电池的能量密度的角度考虑，优选5.0mm以下，更优选3.0mm以下，进一步优选2.0mm以下。
从掺杂的进行效率的角度考虑，电极的开孔率优选1.0％以上，更优选3.0％以上，进一步优选5.0％以上。此外，从电池的能量密度的角度考虑，优选50％以下，更优选45％以下，进一步优选40％以下。
从电池的能量密度的角度考虑，电极的单位面积容量优选0.1mAh/cm2，更优选0.5mAh/cm2以上，进一步优选1.0mAh/cm2以上。
开孔间距离优选1mm～20mm，更优选1.5mm～15mm，进一步优选2mm～10mm。
包含集电器的电极的厚度优选10μm～500μm，更优选30μm～400μm，进一步优选50μm～300μm。
<锂离子供给体>
作为锂离子供给体，可以使用单体锂金属(Li)、锂-铝合金这样的锂合金化合物、锂化合物等。作为锂化合物的具体例子，可列举例如：LiFeO2、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、Li5FeO4、Li2MnO3、LiFePO4、LiV2O4等。
作为锂金属集电器，通过使用不锈钢网等导电性多孔体，并优选在该导电性多孔体的气孔部填充80％以上的锂金属而配置，从而即使掺杂锂也可以减少由于锂的消失而产生的电极间的间隙，可以使锂顺利地负载于活性物质。
<电解质>
作为构成锂离子二次电池的电解质，只要是具有离子传导性的液体或固体即可，可以使用与公知的锂离子二次电池中所使用的电解质相同的物质，从电池的输出特性高的角度考虑，优选使用在有机溶剂中溶解有作为支持电解质的碱金属盐的电解质。
作为有机溶剂，可列举例如：从碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、二甲醚、γ-丁内酯、乙腈等非水系溶剂中选择的至少一种。优选可列举碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯或它们的混合溶剂。
作为支持电解质，可列举例如LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiI、LiClO4等，优选LiPF6。
支持电解质的浓度如果为0.5mol/L～1.7mol/L左右即可。另外，电解质并不限定为液体状。例如，锂离子二次电池为锂聚合物二次电池时，电解质可以为固体状(例如，高分子凝胶状)或者离子液体和熔盐等。
<隔膜>
隔膜介于正极和负极之间而允许两极间的离子的移动，同时起防止该正极和负极的内部短路的作用。如果锂离子二次电池为密闭型的，就要求隔膜也具有保持电解液的作用。
作为隔膜优选使用例如：以聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、芳香族聚酰胺、聚酰亚胺、纤维素、玻璃等为材料的薄且微多孔性或无纺布状的膜。
隔膜的孔径优选1μm～1000μm，更优选10μm～500μm，进一步优选10μm～200μm。
隔膜的厚度优选1μm～100μm，更优选5μm～50μm，进一步优选10μm～40μm。
隔膜的空隙率优选10％～90％，更优选30％～85％，进一步优选50％～80％。
隔膜的纤维直径优选0.001μm～100μm，更优选0.01μm～20μm，进一步优选0.1μm～10μm。
图4表示本实施方式涉及的锂离子蓄电装置中的电极配置的示意图。将在集电器的两面上涂布活性物质并穿孔加工之后成形的各正极13和各负极14，介由隔膜交替配置构成层叠体。进一步地，介由隔膜将锂离子供给体15配置于层叠体的层叠方向的至少一侧、优选两侧的最外层，从而构成层叠电池。另外，优选层叠正极13和负极14，以使各正极13上所形成的通孔17的位置和各负极14上所形成的通孔17的位置一致。另外，本实施方式中，作为层叠体，并不限定为分别交替地层叠多个正极13和负极14，也可以为分别层叠1层正极13和负极14，或者将正极13和负极14中的一个夹持在另一种电极之间。
<预掺杂的确定>
掺杂工序中，可以短接电池结构体的端部的电极和锂离子供给体15，在活性物质中掺杂锂离子。或者，可以在正极13或负极14与锂离子供给体15之间施加电压，从而掺杂锂离子。另外，掺杂的对象电极可以为正极13和负极14中的任一个。
为了测定预掺杂时的电位，例如，可以在包含配置于距离锂离子供给体15最远处的电极的多个电极上，连接导体片(极耳)16。此外，也可以根据需要在锂离子供给体15上连接导体片(极耳)16。
可以通过测定掺杂了的电极各自的开路电压(Open Circuit Voltage：OCV)从而确定掺杂的进行度。掺杂完成时，各个电极中与参比电极(锂金属)的差少，此外由于层叠位置(与锂离子供给体15的距离)引起的OCV的差少。可以以例如，距离锂离子供给体15最近的负极14与最远的负极14的OCV的差为0.01V以下时，作为判定为锂掺杂完成的标准。
此时，优选测定从OCV的测定开始经过固定时间后的OCV。预掺杂未完成时，在OCV的测定刚刚开始后显示接近参比电极的电位，经过一定时间后电位慢慢地上升。在OCV的测定开始至少500秒后的OCV相比刚刚掺杂后的OCV(即OCV的测定开始时的OCV)未改变的情况下，可以确定显示了本实施方式涉及的锂离子蓄电装置的电池的实际容量与设计容量相等的值。由此，例如刚刚掺杂之后的OCV与500秒后的OCV的差为0.01V以下时，作为判定为锂掺杂完成的标准。
本实施方式涉及的锂离子二次电池的形状无特别限定，可以为圆筒型、层叠型、硬币型、纽扣型等各种形状。
【实施例】
以下，说明用于实施本发明的方式。通过以下的实施例进一步具体地说明本发明，但是，本发明并不限定于这些实施例。
《实施例1》
<硫系活性物质的制造>
(原料化合物的制造)
作为二烯系橡胶，使用高顺式丁二烯橡胶〔宇部兴产株式会社制的UBEPOL(注册商标)BR150L，顺式1,4键含量98质量％〕，作为导电性碳材料，使用Denka Co.,Ltd.制的DENKABLACK，作为硫，使用鹤见化学工业株式会社制的沉淀硫，作为硫化促进剂，使用二乙基二硫代氨基甲酸锌〔大内新兴化学工业株式会社制的NOCCELER(注册商标)EZ〕。
在上述高顺式丁二烯橡胶100质量份中，混合沉淀硫1000质量份、导电性碳材料20质量份和硫化促进剂25质量份，使用混炼试验装置〔MORIYAMACO.,LTD.制造的MIX-LABO〕混炼，从而得到原料化合物。用切碎机(cutter mil)切碎所得到的原料化合物，并供应于热处理工序。
(反应装置)
原料化合物2的热处理中，使用图1所示的反应装置1。反应装置1具备：用于收容原料化合物2而热处理的、形成为有底筒状的石英玻璃制的、外径60mm、内径50mm、高300mm的反应容器3；封闭该反应容器3的上部开口的聚硅氧烷制的盖4；贯通该盖4的1根氧化铝保护管5(株式会社Nikkato制造的“氧化铝SSA-S”，外径4mm，内径2mm，长度250mm)；气体导入管6和气体排出管7(均为株式会社Nikkato制造的“氧化铝SSA-S”，外径6mm、内径4mm、长度150mm)以及从底部侧加热反应容器3的气炉8(坩埚炉，开口宽度加热高度100mm)。
氧化铝管5形成为其在盖4的下侧的部分到达反应容器3的底中收容的原料化合物2的长度，且其内部插入热电偶9。氧化铝保护管5用作热电偶9的保护管。热电偶9的顶端在被氧化铝保护管5的封闭顶端保护的状态下，插入原料化合物2中，发挥测定该原料化合物2的温度的作用。如图中实线箭头所示，热电偶9的输出被输入到电气炉8的温度调节器10中，根据来自于该热电偶9的输入，温度调节器10发挥调节电气炉8的加热温度的作用。
气体导入管6和气体排出管7形成为其下端从盖4向下方突出3mm。此外，反应容器3的上部从电气炉8突出而露出到大气中。因此，如图中点划线的箭头所示，由于反应容器3的加热，由原料化合物产生的硫蒸汽向反应容器3的上方上升，但是在上升中间冷却成为液滴，如图中虚线的箭头所示，滴落而回流。因此，反应体系中的硫没有通过玻璃排出管7漏出到外部。
从未图示的气体供给体系向气体导入管6持续供应氩气。此外，气体排出管7连接于收容了氢氧化钠水溶液11的收集槽12上。从反应容器3通过气体排出管7而排出到外部的废气，暂时通过收集槽12内的氢氧化钠水溶液11之后，排出到外部。因此，即使废气中包含由于硫化反应而产生的硫化氢元素气体，也被氢氧化钠水溶液中和从废气中除去。
(热处理工序)
在将原料化合物2收容到反应容器3的底部的状态下，从气体供给体系以80mL/分的流量持续供应氩气，同时，供给开始30分钟后，开始以电气炉8进行加热。以升温速度150℃/小时实施。然后，在原料化合物的温度达到450℃时，维持450℃的同时进行2小时热处理。接着，调节Ar气体的流量，同时在氩气气氛下，使反应生成物的温度自然冷却到25℃之后，将该反应生成物从反应容器3中取出。
(未反应硫的除去)
用研钵粉碎反应生成物，将粉碎物2g收纳于玻璃管式炉中，在抽真空的同时在250℃下加热3小时，得到除去未反应硫(或仅仅含有微量的未反应硫)的硫系活性物质。升温速度为10℃/分钟。
(拉曼光谱分析)
对于所得到的硫系活性物质，使用诺福通(Nanophoton)株式会社制造的激光拉曼显微镜RAMAN-11，在激发波长λ＝532nm、光栅：600gr/mm、分辨率：2cm-1的条件下，进行拉曼光谱分析(图2)。另外，图2中纵轴表示相对强度，横轴表示拉曼位移(cm-1)。所得到的硫系活性物质在拉曼位移500cm-1附近、1250cm-1附近、1450cm-1附近和1940cm-1附近存在峰，表明该结果与掺入大量的硫而氢元素减少的元素分析结果非常一致。
此外图2的光谱与6元环的石墨结构所呈现的1350cm-1附近的称为D带和1590cm-1附近的称为G带的光谱不同，与文献〔Chem.Phys.Chem 2009,10,3069-3076〕记载的噻吩并噻吩的光谱相似，据此可以推测所得到的硫系活性物质具有所述的式(i)表示的噻吩并噻吩结构。
(FT-IR光谱分析)
对于所得到的硫系活性物质，使用株式会社岛津制作所制造的傅立叶变换红外分光光度计IR Affinity-1，在分辨率：4cm-1、累计次数：100次、测定范围400cm-1～4000cm-1的条件下，根据漫反射法进行FT-IR光谱分析(图3)。所得到的硫系活性物质，在FT-IR光谱中，917cm-1附近、1042cm-1附近、1149cm-1附近、1214cm-1附近、1388cm-1附近、1415cm-1附近和1439cm-1附近存在峰，可以确定该结果也与掺入大量的硫而氢元素减少的元素分析结果非常一致。
<锂离子二次电池的制造>
(正极)
按照90：5：5(质量比)的比例称量硫系活性物质、导电助剂(乙炔黑(电气化学工业株式会社制造的Denka Black)/VGCF＝4：1的混合物)和水性丙烯酸树脂，加入容器中，使用水作为分散剂进行粘度调节，同时用自传公转混合机(新基株式会社(THINKYCORPORATION)制造的ARE-250)进行搅拌、混合，制造均匀的浆料。使用涂布器将制造的浆料涂布在厚度15μm的碳涂层铝上，在150℃下干燥3小时，制造锂离子二次电池用的正极13。
(负极)
按照90：5：5(质量比)的比例称量活性物质、乙炔黑(电气化学工业株式会社制造的Denka Black)和粘合剂，加入容器中，使用水作为分散剂进行粘度调节，同时用自传公转混合机(新基株式会社制造的ARE-250)进行搅拌、混合，制造均匀的浆料。使用涂布器将制造的浆料涂布在厚度10μm的集电器上，在150℃下用干燥机加热3小时，制造负极14。
(电极的加工)
用激光加工机按照规定的开孔直径、开孔率对正极13和负极14进行穿孔加工。开孔部(通孔17)的形状为圆形，排列为45°错排型。此外，对穿孔加工后的正极13和负极14进行切割加工，使涂布部为50mm×50mm。进一步地，对各负极14进行极耳安装以使其开路电压(OCV)可以独立地测定。
(锂离子供给体)
锂离子供给体15通过将锂金属箔贴附到不锈钢网等导电性多孔体构成的集电器上而构成。此外，与负极同样地进行极耳安装。
(电解液)
作为电解液，可以使用在按照1：1混合碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合溶剂中溶解LiPF6使其浓度为1.0mol/L的非水电解质。
(电池制造)
在干燥室内，将上述的穿孔加工、成形后的各正极13和各负极14，介由隔膜(Celgard社制造的Celgard 2400、厚度25μm的聚丙烯微孔膜)交替配置构成层叠体。进一步地，介由隔膜，将在不锈钢多孔箔上贴附有金属锂而成锂离子供给体15配置于两侧最外层，制造由正极13、负极14、锂离子供给体15和隔膜构成的三极层叠单元。使用作为外部包装体的铝层压板包装该三极层叠单元，注入上述电解液，制造蓄电装置。此时，作为锂离子的掺杂对象的负极14中，使包括配置于距离锂离子供给体15最远处的负极14的多个负极14上连接的各导体片(极耳)16以及与锂离子供给体15上电气连接的导体片(未图示)，以互相不接触的方式露出到锂离子蓄电装置的外部。
(预掺杂)
组装蓄电装置之后，通过短接负极14和锂离子供给体15，将锂离子仅以规定的掺杂时间掺杂入负极14中。之后，将锂离子供给体15作为参比电极，测定从各负极14的OCV测定开始500秒后的OCV。另外，在距离锂离子供给体15最近的负极14和最远的负极14的OCV的差在0.004V以下时，判断为锂掺杂完成。以1～5的5级评价掺杂的进行度，掺杂完成或大致完成的评分为5。评价方法根据设计容量和实际容量的比较(如果实际容量小则进行度差)和从各负极14的OCV测定开始时的电位上升量(如果掺杂充分进行则电位不上升)进行。
《比较例1》
除了不对正极13和负极14进行穿孔以外，用与实施例1相同的方法对电池进行制造和试验。
《元素分析》
使用全自动元素分析装置(艾力蒙塔(ELEMENTAR)株式会社制造的vario MICROcube)，算出实施例1和比较例1得到的硫系活性物质的总量中所占的硫含量。
以上结果如表1～表4所示。
【表1】
【表2】
【表3】
【表4】
表4
工业上的可使用性
根据本发明，可以通过安全且简便的预掺杂操作，从而制造高容量的锂离子蓄电装置。

Claims (6)

1.一种锂离子蓄电装置的制造方法，
所述锂离子蓄电装置通过层叠正极和负极而成，正极所使用的活性物质为基于元素分析的硫的总含量为50质量％以上的硫系活性物质，
该制造方法的特征在于，包含下述工序：
在正极和负极上形成在其厚度方向上贯通的通孔的工序，
层叠正极和负极，并在其层叠方向的至少一侧配置锂离子供给源的工序，
在负极或正极上负载来自所述锂离子供给源的锂的工序，
其中，以使正极上所形成的通孔的位置和负极上所形成的通孔的位置一致的方式，层叠正极和负极。
2.根据权利要求1所述的锂离子蓄电装置的制造方法，其特征在于，正极和负极上所形成的通孔的开孔直径为0.05mm以上，开孔率为1.0％以上。
3.根据权利要求1所述的锂离子蓄电装置的制造方法，其特征在于，正极和负极上所形成的通孔的开孔直径为0.2mm以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的锂离子蓄电装置的制造方法，其特征在于，正极所使用的活性物质包含碳硫结构体，该碳硫结构体在拉曼光谱中，在拉曼位移的500cm-1附近、1250cm-1附近和1450cm-1附近具有峰。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的锂离子蓄电装置的制造方法，其特征在于，负极具有由碳系材料、硅系材料、锡合金系材料或复合它们而成的材料构成的层。
6.一种锂离子蓄电装置，其为通过层叠正极和负极而成，且正极所使用的活性物质为基于元素分析的硫的总含量为50质量％以上的硫系活性物质的锂离子蓄电装置，其特征在于，
在正极和负极上分别形成有在层叠方向上贯通的通孔，以使正极上所形成的通孔的位置和负极上所形成的通孔的位置一致的方式，层叠正极和负极，
在负极或正极上负载有由配置在层叠方向的至少一侧的锂离子供给源而来的锂。
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