JP6775229B2 - リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用正極、および、当該正極を用いたリチウムイオン二次電池に関する。

非水電解質二次電池の一種であるリチウムイオン二次電池は軽量でしかも充放電容量が大きいため、主として携帯電子機器用の電池として用いられている。またリチウムイオン二次電池は、電気自動車等の電動車両用の電池としても実用化が期待されている。リチウムイオン二次電池の正極活物質としては、コバルトやニッケル等のレアメタルを含むものが一般的に用いられる。しかし、レアメタルは、流通量が少なく入手が必ずしも容易でない上、高価であるため近年、レアメタルに代わる物質を用いた正極活物質が求められている。

正極活物質として単体の硫黄を用いる技術が知られている。すなわち、硫黄はレアメタルに比べて入手が容易で、かつ安価であるだけでなく、リチウムイオン二次電池の充放電容量を現状より大きくできるという利点があるからである。例えば、正極活物質として硫黄を用いたリチウムイオン二次電池は、一般的な正極材料であるコバルト酸リチウムを用いたリチウムイオン二次電池の約６倍の充放電容量を達成できることが知られている。

しかし、正極活物質として単体の硫黄を用いたリチウムイオン二次電池は、充放電を繰り返した際に充放電容量が低下するという問題がある。すなわち、単体の硫黄は放電時にリチウムと化合物を生成しやすく、生成した化合物はリチウムイオン二次電池の非水系電解液（例えば、エチレンカーボネートやジメチルカーボネート等）に可溶であるため、充放電を繰り返すと、電解液への硫黄の溶出によって充放電容量が徐々に低下してしまう。

硫黄系正極活物質の原料としてポリアクリロニトリルを用いる技術があるが、ポリアクリロニトリルは比較的高価な材料である。また、この正極活物質を正極に用いたリチウムイオン二次電池は、ポリアクリロニトリル原料粉末の品質（特に粒径）によって充放電容量、サイクル特性等の電池性能が大きく左右される。品質の一定なポリアクリロニトリルはさらに高価である。したがって、大きな充放電容量を持ち、かつ、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を安価に提供することは難しい。

一方、電解液への硫黄の溶出を抑制してサイクル特性を向上するために、硫黄をジエン系ゴムと熱処理して得られる硫黄系正極活物質を、バインダとしてのフッ素樹脂と混合して正極材料とすることが知られているが（特許文献１）、それでも十分なサイクル特性は得られていない。

国際公開第２０１５／０５００８６号

硫黄系正極活物質をバインダとしてのフッ素樹脂と混合して正極材料としたリチウムイオン二次電池は、充放電を繰り返すとサイクル特性が低下するが、その原因は、活物質の膨張により、活物質が集電体から剥離、脱離したり、導電助剤で形成された導電パスが切断されることによるものではないかと考えられた。本発明は、このような欠点を有さない、優れた充放電容量とサイクル特性を示すリチウムイオン二次電池用正極、および、当該正極を用いたリチウムイオン二次電池を提供しようとするものである。

本発明者らは、上記課題解決のため鋭意検討を進めた結果、硫黄をゴムと熱処理して得られる硫黄系正極活物質を用いる場合において、バインダとして熱硬化性樹脂を使用しかつ該樹脂が硬化するように熱処理すると、優れた特性を示すリチウムイオン二次電池用正極が得られることを見い出し、さらに検討を重ねて本発明を完成した。

すなわち、本発明は、
［１］リチウムイオン二次電池用正極であって、
該正極は、集電体と該集電体の表面に形成された電極層とを有するものであり、
該電極層は、活物質と導電助剤と熱硬化された熱硬化性樹脂バインダとを含んでなるものであり、
該活物質は、ゴムと硫黄とを含む原料が非酸化性雰囲気下で熱処理されて作製された硫黄系正極活物質を含んでなるものである、リチウムイオン二次電池用正極、
［２］熱硬化性樹脂バインダが、ポリイミド樹脂およびポリアミドイミド樹脂の少なくとも一つを含んでなるものである、上記［１］記載のリチウムイオン二次電池用正極、
［３］電極層における活物質、導電助剤、および熱硬化性樹脂バインダの配合割合が、これら３成分の配合量合計に対して、それぞれ、３０〜９５質量％、２〜４０質量％、および３〜３０質量％である、上記［１］または［２］記載のリチウムイオン二次電池用正極、
［４］硫黄系正極活物質を作製する際の熱処理の温度が、２５０〜５５０℃である、上記［１］〜［３］のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極、
［５］硫黄系正極活物質の原料が、加硫促進剤をさらに含むものである、上記［１］〜［４］のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極、
［６］硫黄系正極活物質の原料が、導電性炭素材料をさらに含むものである、上記［１］〜［５］のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極、
［７］導電性炭素材料がグラファイト構造を有する炭素材料である、上記［６］記載のリチウムイオン二次電池用正極、
［８］硫黄系正極活物質の原料が、ゴム１００質量に対し、２５０〜１５００質量部の硫黄、３〜２５０質量部の加硫促進剤および５〜５０質量部の導電性炭素材料を含むものである、上記［６］または［７］記載のリチウムイオン二次電池用正極、
［９］硫黄系正極活物質に占める総硫黄量が５０質量％以上である、上記［１］〜［８］のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極、
［１０］上記［１］〜［９］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極を有するリチウムイオン二次電池、
に関する。

本発明によれば、安価な材料であるゴムを用いて、充放電容量およびサイクル特性に優れた、新規なリチウムイオン二次電池用正極と、当該正極を用いたリチウムイオン二次電池を提供することができる。

本発明の実施例において硫黄系正極活物質の製造に使用した反応装置を模式的に示す断面図である。 実施例１、実施例２および比較例１についてのサイクル充放電の結果を示すグラフである。

本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池に関して説明する。

＜リチウムイオン二次電池用正極＞
リチウムイオン二次電池用正極は、集電体と該集電体の表面に形成された電極層とを有するものである。

［集電体］
集電体としては、リチウムイオン二次電池用の正極として一般に用いられるものを使用することができる。そのような集電体としては、例えば、アルミニウム箔、アルミニウムメッシュ、パンチングアルミニウムシート、アルミニウムエキスパンドシート、ステンレススチール箔、ステンレススチールメッシュ、パンチングステンレススチールシート、ステンレススチールエキスパンドシート、発泡ニッケル、ニッケル不織布、銅箔、銅メッシュ、パンチング銅シート、銅エキスパンドシート、チタン箔、チタンメッシュ、カーボン不織布、カーボン織布等が挙げられる。

中でも黒鉛化度の高いカーボンからなるカーボン不織布および／またはカーボン織布製の集電体は、水素を含まず硫黄との反応性が低いため、硫黄系正極活物質用の集電体として好適である。黒鉛化度の高い炭素繊維の原料としては、カーボン繊維の材料となる各種のピッチ（すなわち、石油、石炭、コールタールなどの副生成物）やポリアクリロニトリル繊維（ＰＡＮ）等が挙げられる。

［電極層］
電極層は、活物質と導電助剤と熱硬化性樹脂バインダとを含んでなる電極層用混合物が非酸化性雰囲気下で熱硬化性樹脂バインダの硬化温度以上の温度で熱処理されて集電体の表面に形成されたものである。

（活物質）
活物質は、ゴムと硫黄とを含む原料が非酸化性雰囲気下で熱処理されて作製された硫黄系正極活物質を含んでなるものである。また、活物質は、硫黄系正極活物質からなるものであることが好ましい。

かかる硫黄系正極活物質は、式（ｉ）

で表される、チオフェン環が縮合して連鎖した長鎖ポリマー状のチエノアセン構造を有していると推測される。すなわち、該硫黄系正極活物質について、ナノフォトン（株）製のレーザーラマン顕微鏡ＲＡＭＡＮ−１１を用いて、励起波長λ＝５３２ｎｍ、グレーチング：６００ｇｒ／ｍｍ、分解能：２ｃｍ^-1の条件でラマンスペクトル分析すると、ラマンシフトの５００ｃｍ^-1付近、１２５０ｃｍ^-1付近および１４５０ｃｍ^-1付近にピークが観察されるが、かかるスペクトルは、６員環であるグラファイト構造で見られる１３５０ｃｍ^-1付近のＤバンド、および１５９０ｃｍ^-1付近のＧバンドと呼ばれるスペクトルとは異なるものである一方、文献〔Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，２００９，１０，３０６９−３０７６〕記載のチエノアセンのスペクトルと比較するに、５００ｃｍ^-1付近のピークはチオフェンの面内変角、１２５０ｃｍ^-1付近のピークはチエニル環のＣ−Ｃ面内変角、そして１４５０ｃｍ^-1付近のピークはチオフェンのＣ＝Ｃ伸縮によるものと考えられる。

また硫黄系正極活物質は、以下の特性をも満足しているのが好ましいと考えられる。すなわち、ＦＴ−ＩＲスペクトル（（株）島津製作所製のフーリエ変換赤外分光光度計ＩＲＡｆｆｉｎｉｔｙ−１を用いて、分解能：４ｃｍ^-1、積算回数：１００回、測定範囲４００ｃｍ^-1〜４０００ｃｍ^-1の条件で、拡散反射法によって、測定）において、９１７ｃｍ^-1付近、１０４２ｃｍ^-1付近、１１４９ｃｍ^-1付近、１２１４ｃｍ^-1付近、１３８８ｃｍ^-1付近、１４１５ｃｍ^-1付近、および１４３９ｃｍ^-1付近にピークが存在するものが好ましい。

≪ゴム≫
ゴムとしては、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等のジエン系ゴムが挙げられる。ゴムは１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。中でも、天然ゴムやハイシスポリブタジエンゴムが特に好ましい。両ゴムは、分子鎖が折れ曲がった不規則な構造をとりやすく、隣り合う分子鎖間の分子間力を比較的小さくして結晶化を生じにくくできるため、式（ｉ）の構造体の、ひいては硫黄系正極活物質の柔軟性、加工性を向上できる。

特にハイシスポリブタジエンゴム等のブタジエンゴムを用いるのが、チエノアセン体の構造をより均質化するために好ましいと考えられる。ここで、ハイシスポリブタジエンゴムとは、シス１，４結合含量が９５質量％以上のポリブタジエンゴムである。かかるブタジエンゴムを用いて形成した硫黄系正極活物質は、天然ゴム起源のものと違い、ラマンスペクトルにおいて、ラマンシフトの１９４０ｃｍ^-1付近にもピークを有している点、ならびに１４００ｃｍ^-1付近、および１５５０ｃｍ^-1付近のピークが極めて小さいという特徴を有する。

天然ゴム起源の硫黄系正極活物質は、チエノアセン構造からなるものの一部にグラファイト構造を含んでいると考えられ、したがって構造の一部が不均質であると考えられるのに対し、ブタジエンゴム起源の硫黄系正極活物質は、かかるグラファイト構造を含んでおらず構造が均質であると考えられ、したがって上記の効果に特に優れている。

なお、本発明において、ゴムは、未加硫の状態で、硫黄系正極活物質の原料として供される。

≪硫黄≫
硫黄としては粉末硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄、コロイド硫黄等の種々の形態の硫黄がいずれも使用可能である。ただしゴム中に均一に分散させることを考慮すると、微粒子であるコロイド硫黄が好適に使用される。

硫黄の配合量は、ゴム１００質量部あたり２５０質量部以上が好ましく、より好ましくは３００質量部以上である。一方、硫黄の配合量について上限は特にないが、通常は１５００質量部以下、好ましく１０００質量部以下である。硫黄の配合量が上記範囲内であることで、充放電容量やサイクル特性が十分に向上する傾向がある。また、硫黄の配合量は１５００質量部を超えても充放電容量やサイクル特性はさらに向上しにくいため、１５００質量部以下であることがコスト的に有利となる傾向がある。

≪加硫促進剤≫
硫黄系正極活物質の原料は、加硫促進剤をさらに含むものが好ましい。リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上するために機能し得るからである。

かかる加硫促進剤としては、例えば、チオウレア系、グアニジン系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チウラム系、ジチオカルバミン酸塩系、キサントゲン酸塩系等の加硫促進剤の１種または２種以上が挙げられる。このうちチウラム系化合物としては、例えばテトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＴ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴ）、テトラブチルチウラムジスルフィド（ＴＢＴ）、テトラキス（２−エチルへキシル）チウラムジスルフィド（ＴＯＴ−Ｎ）、テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＳ）、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＴＲＡ）等の１種または２種以上が挙げられる。

特にチウラム系化合物としては、ＴＴ、ＴＥＴ、ＴＢＴ、ＴＳ等の、末端置換基がいずれも直鎖アルキルであるものが好ましい。またジチオカルバミン酸塩系化合物としてはその亜鉛塩が好ましい。ジチオカルバミン酸の亜鉛塩としては、例えばジエチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＥＺ）、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＢＺ）、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＰＺ）、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛（ＰＸ）等の１種または２種以上が挙げられる。

これらの化合物を加硫促進剤として選択して使用することにより、リチウムイオン二次電池のサイクル特性だけでなく充放電容量をも向上せしめる効果に優れた硫黄系正極活物質を形成できる。

加硫促進剤を含む場合において、その配合量は、ゴム１００質量部あたり、３質量部以上が好ましく、より好ましくは１０質量部以上である。一方、加硫促進剤の配合量は、２５０質量部以下が好ましく、より好ましくは５０質量部以下である。加硫促進剤の配合量が上記範囲内にあることで、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が向上する傾向がある。

≪導電性炭素材料≫
硫黄系正極活物質の原料は、導電性炭素材料をさらに含むものであってもよい。導電性炭素材料を含めることで、導電性を向上し得るからである。導電性炭素材料としては、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上するために機能する種々の導電性炭素材料がいずれも使用可能である。

導電性炭素材料としては、例えば、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンファイバー（ＣＦ）、グラフェン、フラーレン等の、縮合芳香環構造を有する炭素材料の１種または２種以上が挙げられる。また、含窒素等の複素環構造を有する導電性炭素材料なども、導電性炭素材料として使用可能である。特に、導電性炭素材料としては、グラファイト構造を有する炭素材料が好ましく、そのようなものとしては、上記縮合芳香環構造を有する炭素材料が挙げられる。

中でも安価で分散性に優れることから、カーボンブラックが好ましい。また、カーボンブラックに、ＣＮＴやグラフェンなどを少量併用してもよい。かかる併用系によれば、コストを大幅に上昇させることなく、リチウムイオン二次電池のサイクル特性をさらに向上させることが可能となる。ＣＮＴやグラフェンの併用量は、導電性炭素材料の総量の８質量％以上、１２質量％以下であるのが好ましい。

導電性炭素材料を配合する場合、その配合量は、ゴム１００質量部あたり、５質量部以上が好ましく、より好ましくは１０質量部以上である。一方、導電性炭素材料の配合量は、５０質量部以下が好ましく、より好ましくは３０質量部以下である。配合量がかかる範囲内にあることで、リチウムイオン二次電池の充放電容量を十分に大きくとりながら、導電性炭素材料を配合することによるサイクル特性の向上を実現できる傾向にある。

なお、加硫促進剤は、ゴムに多量の硫黄を取り込ませるとともに、放電時にポリマーの切断を防止して、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上するために機能すると考えられる。一方、導電性炭素材料は、硫黄系正極活物質内の導電性を向上させることでリチウムイオンとの反応性を高めて、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上するために機能すると考えられる。

≪硫黄系正極活物質の製造≫
ゴムは汎用で入手が容易、かつ安価である上、硫黄との反応の反応性が高く、しかも硫黄を取り込むための二重結合の含有率が高い。そのため、ゴムと硫黄とを通常の加硫よりも高い温度で熱処理することにより、分子中に多量の硫黄を取り込んだ硫黄系正極活物質を製造することができると考える。また、硫黄系正極活物質が、上記（ｉ）の該構造体を有する場合、該構造体は、三次元的なネットワークを構成して単体の硫黄を封入することによっても、硫黄を固定化していると考える。

ゴムと硫黄、および、所望により加硫促進剤や導電性炭素材料を所定の割合で混合し、こうして得た原料を、通常の加硫よりも高い温度で熱処理することにより、硫黄系正極活物質を製造することができる。

≪熱処理≫
熱処理は、非酸化性雰囲気中で実施するのが好ましい。そうすることで構成成分の酸化劣化や過剰な熱分解等を抑制することができ、その結果、リチウムイオン二次電池の充放電容量やサイクル特性を向上する効果に優れた硫黄系正極活物質を形成することができる。非酸化性雰囲気とは、酸素を実質的に含まない雰囲気をいう。非酸化性雰囲気下における加熱の具体例としては、例えば、窒素やアルゴンなどの不活性ガスを充填した、不活性ガス雰囲気下の石英管中で熱処理することが挙げられる。熱処理の温度は、２５０℃以上であることが好ましく、より好ましくは３００℃以上である。一方、熱処理の温度は、５５０℃以下であることが好ましく、より好ましくは４５０℃以下である。上記の範囲であることで、硫化反応を十分に行いつつ原料の分解を避けることができ、リチウムイオン二次電池の十分な充放電容量を達成する上で有利となる傾向がある。

熱処理の時間は、２〜６時間であることが好ましい。上記範囲内にあることで、熱処理が十分に進行させつつ、かつ、構成成分が過剰に熱分解することを避けることができる傾向がある。

また、原料の混合および熱処理は、二軸押出機等の連続式の装置内で、ゴムと硫黄等とを混練しながら熱処理して実施することもできる。

≪未反応硫黄の除去≫
製造した硫黄系正極活物質中には、熱処理時に昇華した硫黄が冷えて析出したものなどの、いわゆる未反応硫黄が残留している場合がある。かかる未反応硫黄は、サイクル特性を低下させる要因となるため、除去することが望ましい。未反応硫黄の除去方法としては、例えば、減圧加熱乾燥、温風乾燥、溶媒洗浄等が挙げられる。

≪粉砕・分級≫
硫黄系正極活物質は、所定の粒度となるように粉砕し、分級して、正極の製造に適したサイズの粒子とすることができる。粒子の好ましい粒度分布としては、メジアン径で５〜２５μｍ程度である。なお、先に説明した二軸押出機を用いた方法では、混練時のせん断によって、硫黄系正極活物質の製造と同時に、製造した硫黄系正極活物質の粉砕も行うことができる。

≪硫黄系正極活物質≫
上記熱処理を経て製造された硫黄系正極活物質は、硫黄の総含有量が多いほど、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が向上する傾向にあるので、その硫黄の総含有量は多いほど好ましい。具体的には、元素分析による硫黄の総含有量は５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは５１質量％以上、さらに好ましくは５３質量％以上、さらに好ましくは５５質量％以上である。また水素の含有量は、１．６質量％以下、特に１．０質量％以下であるのが好ましい。

ただし、導電性炭素材料としてグラファイト構造を有する炭素材料を配合する系では、当該炭素材料を構成する炭素の影響で、硫黄の含有量が上記の範囲を下回る場合もあるが、それでもなおリチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上する効果を奏することができる。この場合において、硫黄の含有量は、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上する効果を維持するために、４５質量％以上であるのが好ましい。

（導電助剤）
導電助剤としては、例えば、気相法炭素繊維（Ｖａｐｏｒ Ｇｒｏｗｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ：ＶＧＣＦ）、炭素粉末、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、黒鉛、あるいは、アルミニウムやチタンなどの正極電位において安定な金属の微粉末等が挙げられる。これら導電助剤は、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。

（バインダ）
バインダは、活物質および導電助剤を集電体に固定するための結着剤として用いられるものであり、本発明においては、熱硬化性樹脂が用いられる。熱硬化性樹脂をバインダとして用いることで、活物質および導電助剤を集電体にしっかりと固定するとともに、活物質の膨張により活物質が集電体から剥離、脱離したり、導電助剤で形成された導電パスが切断されることを抑制することができる。

本発明のバインダは、ポリイミド樹脂およびポリアミドイミド樹脂の少なくとも一つを含むものである。ポリイミド樹脂やポリアミドイミド樹脂は、耐熱性が高く、結着性が高い。そのため、これらをバインダに含むことによって、耐熱性が高く、かつ、寿命の長い正極とすることができる。ポリイミド樹脂は、ポリアミドイミド樹脂よりも耐熱性が高く、結着性が高いため、特にバインダは、ポリイミド樹脂を含むものであることが好ましい。

バインダは、ポリイミド樹脂およびポリアミドイミド樹脂の少なくとも一つを少しでも含めば、その含有量に応じて上記の効果を奏するものである。ポリイミド樹脂およびポリアミドイミド樹脂の少なくとも一つの、バインダ全体に対する好ましい含有率は、５０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。結着性の観点からは、バインダは、ポリイミド樹脂およびポリアミドイミド樹脂の少なくとも一つからなるものであることが好ましい。

（正極の製造）
正極を製造する方法は、塗布工程と硬化工程とを含んでなるものである。

塗布工程は、活物質と導電助剤とバインダとを混合し、必要に応じて溶媒等を加えて調製した、スラリー状の電極層用混合物を、集電体の表面に塗布する工程である。塗布方法としては、リチウムイオン二次電池用電極を作製する際に一般的に用いる塗布方法をいずれも好適に使用することができ、そのような方法としては、ロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などが挙げられる。

溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド、アルコール、水等の１種または２種以上が挙げられる。

電極層の活物質と導電助剤とバインダとの混合割合は、これら３成分の配合量合計に対して、それぞれ、活物質が３０〜９５質量％、導電助剤が２〜４０質量％、およびバインダが３〜３０質量％の範囲内であることが好ましい。より好ましくは、活物質の混合割合は５０〜９５質量％、とりわけ７０〜９５質量％であり、導電助剤の配合割合は２〜３０質量％、とりわけ２〜１５質量％であり、バインダの配合割合は３〜２０質量％、とりわけ３〜１５質量％である。

電極層の塗布厚みは、１０μｍ〜１５０μｍであることが好ましい。

硬化工程は、電極層用混合物を集電体の表面に塗布したのち、熱硬化性樹脂の硬化温度以上の温度で熱処理する工程である。熱硬化性樹脂バインダの硬化は、使用する熱硬化性樹脂ごとに、その硬化温度以上の温度で熱処理することにより実施することができる。そのような温度として典型的な範囲は、例えば、１２０〜３５０℃が挙げられる。また、熱処理は、非酸化性雰囲気下で実施することが好ましい。非酸化性雰囲気とは、酸素を実質的に含まない雰囲気をいい、例えば、酸化反応が進行しない程度の低酸素濃度とした減圧状態の雰囲気、あるいは、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気などが挙げられる。

あるいは、他の正極の製造方法としては、例えば、硫黄系正極活物質を、導電助剤、熱硬化性樹脂バインダおよび少量の溶媒とともに乳鉢などを用いて混練しかつフィルム状に成型し、該フィルムをプレス機等を用いて集電体に圧着させ、かつ、熱硬化性樹脂の硬化温度以上の温度で熱処理する方法が挙げられる。

こうして得られる正極は、集電体と該集電体の表面に形成された電極層とを有するものであって、該電極層は、活物質と導電助剤と熱硬化された熱硬化性樹脂バインダとを含んでなるものとなる。該正極において、活物質は粉体の状態であり、かつ、バインダを介して集電体の表面に固定されている。活物質の粉体の大きさは、メジアン径が２５μｍ以下であることが好ましい。

＜リチウムイオン二次電池＞
本発明の実施形態において、リチウムイオン二次電池は、上述の正極を有してなるものであり、当該正極を有すること以外は、この分野で通常用いられる部材、すなわち、負極および電解質の他、所望によりセパレータ等を用いて、常法に従い、製造することができる。リチウムイオン二次電池の形状は、特に限定されず、円筒型、積層型、コイン型、ボタン型等の種々の形状とすることができる。かかるリチウムイオン二次電池は、充放電容量が大きく、かつサイクル特性に優れている。

（負極）
負極材料としては、公知の金属リチウム、黒鉛などの炭素系材料、シリコン薄膜などのシリコン系材料、銅−錫やコバルト−錫などの合金系材料を使用できる。負極材料として、リチウムを含まない材料、例えば、上記した負極材料の内で、炭素系材料、シリコン系材料、合金系材料等を用いる場合には、デンドライトの発生による正負極間の短絡を生じ難い点で有利である。

但し、リチウムを含まないこれらの負極材料を本発明の正極と組み合わせて用いる場合には、正極および負極がいずれもリチウムを含まない。このため、負極および正極のいずれか一方または両方に、あらかじめリチウムを挿入するリチウムプリドープ処理が必要となる。リチウムのプリドープ法としては公知の方法に従えば良い。例えば、負極にリチウムをドープする場合には、対極に金属リチウムを用いて半電池を組み、電気化学的にリチウムをドープする電解ドープ法によってリチウムを挿入する方法や、金属リチウム箔を電極に貼り付けたあと電解液の中に放置し電極へのリチウムの拡散を利用してドープする貼り付けプリドープ法によりリチウムを挿入する方法が挙げられる。また、正極にリチウムをプリドープする場合にも、上記した電解ドープ法を利用することができる。

リチウムを含まない負極材料としては、特に、高容量の負極材料であるシリコン系材料が好ましく、その中でも電極厚さが薄くて体積当りの容量で有利となる薄膜シリコンがより好ましい。

（電解質）
リチウムイオン二次電池に用いる電解質としては、有機溶媒に電解質であるアルカリ金属塩を溶解させたものを用いることができる。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルエーテル、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル等の非水系溶媒から選ばれる少なくとも一種を用いるのが好ましい。電解質としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ₄等を用いることができる。電解質の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ〜１．７ｍｏｌ／Ｌ程度であれば良い。なお、電解質は液状に限定されない。例えば、リチウムイオン二次電池がリチウムポリマー二次電池である場合、電解質は固体状（例えば、高分子ゲル状）をなす。

（セパレータ）
セパレータは、正極と負極との間に介在して両極間のイオンの移動を許容するとともに、当該正極と負極との内部短絡を防止するために機能する。リチウムイオン二次電池が密閉型であれば、セパレータには電解液を保持する機能も求められる。セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、アラミド、ポリイミド、セルロース、ガラス等を材料とする薄肉かつ微多孔性または不織布状の膜を用いるのが好ましい。

＜用語の説明＞
サイクル特性とは、充放電の繰り返しに伴って充放電容量が低下するリチウムイオン二次電池の特性をいう。充放電容量の低下度合が小さいリチウムイオン二次電池はサイクル特性に優れ、充放電容量の低下度合の大きなリチウムイオン二次電池はサイクル特性に劣る。

ＤＳＣとは、示差走査熱量測定（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）を意味する。

ブタジエンゴムにおけるシス１，４−結合含量は、ブタジエンゴム全体に占めるシス１，４−結合単位の量（質量％）であって、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより求めることができる。

＜発明の明確性＞
リチウムイオン二次電池用正極に係る本発明は、これを構成する要素の一つである活物質がその製造方法（すなわち、「該活物質は、ゴムと硫黄とを含む原料が非酸化性雰囲気下で熱処理されて作製された硫黄系正極活物質を含んでなるものである」）により特定された、いわゆる「プロダクト・バイ・プロセス・クレーム」（ＰｂＰクレーム）に係る発明である。

本発明に係るこの硫黄系正極活物質は、「ゴム」と「硫黄」とを含む原料を非酸化性雰囲気下で熱処理して得られるものであるが、本願明細書の表１には、この熱処理工程の温度を変化させて硫黄系正極活物質をそれぞれ得た場合に、それらを用いて製造したリチウムイオン二次電池の評価において、放電容量や容量維持率が大きく異なることが示されている（実施例１と比較例２および３との比較）。すなわち、熱処理の温度に応じて得られる硫黄系正極活物質が別物となることが明らかである。

この硫黄系正極活物質は、そのラマンシフトピークからチエノアセン構造を有していると推測されているが、このような構造を有する炭素硫黄構造体はポリマー状であり、かつ、三次元的ネットワークを構成しており（段落［００１９］〜［００２１］、［００３９］）、分子量も様々かつその構造も複雑多岐にわたる個々のポリマーの混合物である。したがって、このような混合物に含まれる個々の化合物の構造や物性を特定することは不可能であるとともに、およそ実際的でもない。よって、本発明は、ＰｂＰクレームに係る発明であるが、明確である。

＜試験に使用した材料＞
ゴム：ハイシスブタジエンゴム（宇部興産（株）製のＵＢＥＰＯＬ（登録商標）ＢＲ１５０Ｌ、シス１，４−結合含量：９８質量％）
硫黄：鶴見化学工業（株）製のコロイド硫黄
導電性炭素材料：アセチレンブラック（電気化学工業（株）製のデンカブラック）
加硫促進剤：ノクセラーＴＳ（大内新興化学工業（株）製、テトラメチルチウラムモノスルフィド）
導電助剤：アセチレンブラック（電気化学工業（株）製のデンカブラック）
バインダ１（熱硬化性樹脂）：ポリイミド樹脂（硬化温度：２００〜２５０℃（ＤＳＣ））
バインダ２（熱可塑性樹脂）：ポリフッ化ビニリデン（和光純薬工業（株）製）

実施例１
＜硫黄系正極活物質の製造＞
ブタジエンゴム１００質量部に、硫黄１０００質量部、加硫促進剤２５質量部、導電性炭素材料２０質量部を配合し、混練試験装置（（株）モリヤマ製のミックスラボ）を用いて混練し、さらに混合物の大きさが３ｍｍ以下となるように手で砕き、熱処理に供する原料とした。

［反応装置］
上記原料の熱処理には、図１に示す反応装置１を用いた。反応装置１は、原料２を収容して熱処理するための有底筒状をなす石英ガラス製の、外径６０ｍｍ、内径５０ｍｍ、高さ３００ｍｍの反応容器３、当該反応容器３の上部開口を閉じるシリコーン製の蓋４、当該蓋４を貫通する１本のアルミナ保護管５（（株）ニッカトー製の「アルミナＳＳＡ−Ｓ」、外径４ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ２５０ｍｍ）と、２本のガス導入管６とガス排出管７（いずれも、（株）ニッカトー製の「アルミナＳＳＡ−Ｓ」、外径６ｍｍ、内径４ｍｍ、長さ１５０ｍｍ）、および反応容器３を底部側から加熱する電気炉８（ルツボ炉、開口幅φ８０ｍｍ、加熱高さ１００ｍｍ）を備えている。

アルミナ保護管５は、蓋４から下方が反応容器３の底に収容した原料２に達する長さに形成され、内部に熱電対９が挿通されている。アルミナ保護管５は、熱電対９の保護管として用いられる。熱電対９の先端は、アルミナ保護管５の閉じられた先端で保護された状態で原料２に挿入されて、当該原料２の温度を測定するために機能する。熱電対９の出力は、図中に実線の矢印で示すように電気炉８の温度コントローラ１０に入力され、温度コントローラ１０は、この熱電対９からの入力に基づいて電気炉８の加熱温度をコントロールするために機能する。

ガス導入管６とガス排出管７は、その下端が、蓋４から下方へ３ｍｍ突出するように形成されている。また反応容器３の上部は、電気炉８から突出して外気に露出されている。そのため、反応容器３の加熱によって原料から発生する硫黄の蒸気は、図中に一点鎖線の矢印に示すように反応容器３の上方へ上昇するものの途中で冷却され、液滴となって、図中に破線の矢印で示すように滴下して還流される。そのため、反応系中の硫黄が、ガス排出管７を通って外部に漏れだすことはない。

ガス導入管６には、図示しないガスの供給系から、Ａｒガスが継続的に供給される。また、ガス排出管７は、水酸化ナトリウム水溶液１１を収容したトラップ槽１２に接続されている。反応容器３からガス排出管７を通って外部へ出ようとする排気は、一旦、トラップ槽１２内の水酸化ナトリウム水溶液１１を通ったのちに外部へ放出される。そのため、排気中に加硫反応によって発生する硫化水素ガスが含まれていても、水酸化ナトリウム水溶液と中和されて排気からは除去される。

［熱処理］
熱処理の工程は、まず原料２を反応容器３の底に収容した状態で、ガスの供給系から、８０ｍｌ／分の流量でＡｒガスを継続的に供給しながら、供給開始３０分後に、電気炉８による加熱を開始した。昇温速度は５℃／分とした。原料の温度が２００℃になるとガスの発生が始まったため、排出ガス流量がなるべく一定となるようにＡｒガスの流量を調製しながらそのまま加熱を続けた。そして原料２の温度が４５０℃に達した時点で、４５０℃を維持しながら２時間熱処理をした。次いでＡｒガスの流量を調製しながら、Ａｒガス雰囲気下、反応生成物の温度を２５℃まで自然冷却させたのち、該反応生成物を反応容器３から取り出した。

［未反応硫黄の除去］
熱処理後の生成物に残存する未反応硫黄（遊離した状態の単体硫黄）を除去するために、以下の工程をおこなった。すなわち、反応生成物を乳鉢で粉砕し、粉砕分２ｇをガラスチューブオーブンに収容して、真空吸引しながら２５０℃で３時間加熱して、未反応硫黄が除去された（または、微量の未反応硫黄しか含まない）硫黄系正極活物質１を得た。昇温速度は１０℃／分とした。

＜正極＞
上記で得た硫黄系正極活物質１、導電助剤（アセチレンブラック）、およびバインダ（ポリイミド樹脂）を、これらの配合割合が硫黄系正極活物質１：導電助剤：バインダ＝８７：３：１０（質量％）となるよう秤量し、容器にいれた。分散剤として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（キシダ化学（株）製 バッテリーグレード）を使用して粘度調整を行いながら、自転公転ミキサー（（株）シンキー製 ＡＲＥ−２５０）を用いて攪拌、混合し、均一なスラリーを作製した。作製したスラリーを、厚さ２０μｍのアルミ箔（集電体）上に、アプリケーターを使用して塗工し（厚さ６０μｍ）、２５０℃で３時間、乾燥機で加熱して、バインダを熱硬化させることにより、実施例１の正極を得た。

＜負極＞
負極は、５００μｍの金属リチウム箔〔本城金属（株）製〕を直径１４ｍｍに打抜くことによって作製した。

＜電解液＞
電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを混合した混合溶媒にＬｉＰＦ₆を溶解した非水電解質を用いた。エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの体積比は、１：１とした。また、ＬｉＰＦ₆の濃度は、１．０ｍｏｌ／Ｌとした。

＜リチウムイオン二次電池＞
ステンレス容器からなるＣＲ２０３２型コイン電池用部材（宝泉株式会社製）内に、上記正極と負極を、厚さ２５μｍのポリプロピレン微孔質膜からなるセパレータ〔セルガード（Ｃｅｌｇａｒｄ）社製のＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）２４００〕と厚さ５００μｍのガラス不織布フィルタを介して積層し、上記電解液を注入した後、カシメ機で密閉して、ＣＲ２０３２型コイン電池型のリチウムイオン二次電池を作製した。操作は全て、ドライルーム内で行った。

実施例２
導電性炭素材料および加硫促進剤を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２の正極、および、該正極を用いたリチウムイオン二次電池を作製した。

比較例１
バインダをポリフッ化ビニリデンに代えたこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の正極、および、該正極を用いたリチウムイオン二次電池を作製した。但し、ポリフッ化ビニリデンは熱可塑性樹脂のため、正極作製の最終段階における加熱は、「２５０℃で３時間」に代えて、「１５０℃で１０時間」とした。

比較例２
硫黄系正極活物質の原料を熱処理する工程において、その到達温度を６００℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例２の正極、および、該正極を用いたリチウムイオン二次電池を作製した。

比較例３
硫黄系正極活物質の原料を熱処理する工程において、その到達温度を２００℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例３の正極、および、該正極を用いたリチウムイオン二次電池を作製した。

＜充放電容量および容量維持率の測定＞
実施例１、２、比較例１の各リチウムイオン二次電池の充放電容量を測定した。詳しくは、各リチウムイオン二次電池に、試験温度３０℃で正極活物質の１ｇあたり２５０ｍＡ（時間率で０．５Ｃに相当）の電流値で充放電を繰り返し行った。このときの放電終止電圧は１．０Ｖ、充電終止電圧は３．０Ｖであった。各回の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定した。結果を図２に示す。

２回目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を初期容量とした。初期容量が大きいほど、リチウムイオン二次電池は充放電容量が大きく好ましいと評価できる。また１０回目の放電容量ＤＣ１０（ｍＡｈ／ｇ）と２０回目の放電容量ＤＣ２０（ｍＡｈ／ｇ）から、式（ａ）：

により容量維持率（％）を求めた。容量維持率が高いほど、リチウムイオン二次電池はサイクル特性に優れていると言える。容量維持率が９０％以上のものを良好と評価し、さらに好ましくは９５％以上とした。

＜元素分析＞
実施例、比較例で製造した硫黄系正極活物質の元素分析をした。炭素、水素、窒素、および硫黄について、エレメンタール社（Ｅｌｅｍｅｎｔａｒ）製の元素分析 全自動元素分析装置 ｖａｒｉｏ ＭＩＣＲＯ ｃｕｂｅを用いて測定した質量から、硫黄系正極活物質の総量中に占める、それぞれの質量比（％）を算出した。

以上の結果を表１に示す。

表１からわかるとおり、バインダとして熱硬化性樹脂であるポリイミド樹脂を用いた実施例１のリチウムイオン二次電池では、２０回目（サイクル数：２０）において、放電容量が４６６ｍＡｈ／ｇと維持されているのに対し、バインダとして熱可塑性樹脂であるポリフッ化ビニリデンを用いた比較例１のリチウムイオン二次電池では、初期から容量が劣化し、２０回目（サイクル数：２０）では、放電容量をほとんど示さなかった。

このように比較例１のリチウムイオン二次電池に比べて、実施例１のリチウムイオン二次電池ではサイクル特性が大きく向上した。また、実施例１では、実施例２よりも、容量、サイクル特性共に良好であった。これは、正極活物質の製造の際、加硫促進剤を加えることで、活物質内により多くの硫黄が取り込まれたこと、導電性炭素材料の添加により活物質の導電性が向上したためと考えられる。

実施例１の硫黄質量比は、５５．８％、実施例２の硫黄質量比は５３．７％であった。比較例２は、２０回目（サイクル数：２０）において、放電容量をほとんど示さず、比較例３の２０回目（サイクル数：２０）の放電容量は１５５ｍＡｈ／ｇであり、共に実施例１より大幅に劣化した。比較例２ではゴムと硫黄の反応が十分に進まず、硫黄の取り込まれる量が低かったためと、また、比較例３では正極活物質が分解したためと考えられる。

１ 反応装置
２ 原料
３ 反応容器
４ 蓋
５ アルミナ保護管
６ ガス導入管
７ ガス排出管
８ 電気炉
９ 熱電対
１０ 温度コントローラ
１１ 水酸化ナトリウム水溶液
１２ トラップ槽

Claims (15)

1. リチウムイオン二次電池用正極であって、
   該正極は、集電体と該集電体の表面に形成された電極層とを有するものであり、
   該電極層は、活物質と導電助剤と熱硬化された熱硬化性樹脂バインダとを含んでなるものであり、
   該活物質は、ゴムと硫黄とを含む原料が非酸化性雰囲気下で熱処理されて作製された硫黄系正極活物質を含んでなるものであり、
   該ゴムが、シス１，４−結合含量が９５質量％以上のポリブタジエンゴムであり、
   該熱処理の温度が、２５０〜５５０℃である、リチウムイオン二次電池用正極。
2. 熱硬化性樹脂バインダが、ポリイミド樹脂およびポリアミドイミド樹脂の少なくとも一つを含んでなるものである、請求項１記載のリチウムイオン二次電池用正極。
3. 電極層における活物質、導電助剤、および熱硬化性樹脂バインダの配合割合が、これら３成分の配合量合計に対して、それぞれ、３０〜９５質量％、２〜４０質量％、および３〜３０質量％である、請求項１または２記載のリチウムイオン二次電池用正極。
4. 硫黄系正極活物質を作製する際の熱処理の温度が、３００〜４５０℃である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
5. 硫黄系正極活物質の原料が、加硫促進剤をさらに含むものである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
6. 硫黄系正極活物質の原料が、導電性炭素材料をさらに含むものである、請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
7. 導電性炭素材料がグラファイト構造を有する炭素材料である、請求項６記載のリチウムイオン二次電池用正極。
8. 硫黄系正極活物質の原料が、ゴム１００質量に対し、２５０〜１５００質量部の硫黄、３〜２５０質量部の加硫促進剤および５〜５０質量部の導電性炭素材料を含むものである、請求項６または７記載のリチウムイオン二次電池用正極。
9. 硫黄系正極活物質に占める総硫黄量が５０質量％以上である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極を有するリチウムイオン二次電池。
11. リチウムイオン二次電池用正極の製造方法であって、
    シス１，４−結合含量が９５質量％以上のポリブタジエンゴムと硫黄とを含む原料を非酸化性雰囲気下で２５０〜５５０℃の温度で熱処理して、硫黄系正極活物質を作製する工程、
    該硫黄系正極活物質と導電助剤と熱硬化性樹脂バインダとを含む電極層用混合物を調製し、該電極層用混合物を集電体の表面に塗布または圧着する工程、および、
    電極層用混合物が塗布または圧着された集電体を熱硬化性樹脂バインダの硬化温度以上の温度で熱処理する工程
    を含む製造方法。
12. 熱硬化性樹脂バインダが、ポリイミド樹脂およびポリアミドイミド樹脂の少なくとも一つを含んでなるものである、請求項１１記載の製造方法。
13. 電極層における活物質、導電助剤、および熱硬化性樹脂バインダの配合割合が、これら３成分の配合量合計に対して、それぞれ、３０〜９５質量％、２〜４０質量％、および３〜３０質量％である、請求項１１または１２記載の製造方法。
14. 硫黄系正極活物質の原料が加硫促進剤および導電性炭素材料をさらに含むものであり、該原料が前記ポリブタジエンゴム１００質量に対し、２５０〜１５００質量部の硫黄、３〜２５０質量部の加硫促進剤および５〜５０質量部の導電性炭素材料を含むものである、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の製造方法。
15. 請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の製造方法によりリチウムイオン二次電池用正極を製造する工程、および、
    該リチウムイオン二次電池用正極を用いて、常法に従い、リチウムイオン二次電池を製造する工程
    を含む、リチウムイオン二次電池の製造方法。

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