CN102664264B - 一种含硫聚合物作为锂硫电池正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含硫聚合物作为锂硫二次电池正极材料的制备方法。包括如下步骤：（1）将聚硫橡胶与硫按摩尔比1:0.2~1:7混合均匀；（2）在惰性气氛中加热保温，使硫与聚硫橡胶发生硫化反应，得到含硫聚合物材料。本发明采用聚硫橡胶作为基本材料，直接与硫进行硫化反应后即可作为锂硫电池正极材料，原料成本低，反应简单，易于操作，因此降低了生产成本，有利于节能环保。以线型聚合物为基础，反应后得到的含硫聚合物，通过化学键把硫富集、固定、彼此连接，这样使硫以化学键的方式彼此网状连接起来，通过硫硫键的断开和链接实现储能和释能，可以减少小分子放电产物的产生，有效保护硫和放电产物被电解液溶解并防止电极片坍陷，提高电池循环性能。
Description
技术领域
本发明新能源材料领域，具体地说，涉及一种含硫聚合物作为锂硫电池正极材料的制备方法。
背景技术
随着日益增长的便携式电子产品的需求，高能量密度的二次充电电池逐渐成为研究重点。目前商品化的以钴酸锂为正极材料的锂离子二次充电电池的理论比容量为275mAh/g，实际只有130~140mAh/g，而以硫为正极材料的锂硫二次电池的理论比容量能达到1675 mAh/g硫，理论比能量2600Whkg-1，因为硫廉价易得，环境友好，将硫做成商业化正极材料的锂硫二次电池将会大大改善锂二次电池的性能。但是硫是非金属，导电性低，可逆性差，容量保持率低，放电产物锂硫化物易溶于电解质溶液，降低溶液的电导率和活性物质利用率，使电池循环性能下降。研究者们主要从无机硫化合物、有机多硫化物或聚合物、及其与各种碳材料复合这三方面着手。
为了改善常温下单质硫材料电池可逆性差的问题，可用硫化的方法得到硫化聚合物作为正极材料。例如Trofimov等通过乙炔钠与硫在氨水中的自发聚合反应，得到了产率为96%的乙炔巯基多烯低聚硫化物。低聚硫化物在可逆的氧化还原过程中，可为二次锂硫电池提供较高的放电容量(345~720 mAh/g)。该材料在初始阶段仍具有较大的不可逆容量(第10次循环容量约为首次的50%)[1]。Wang等分别合成了硫化聚吡咯和基于导电聚合物聚丙烯腈的含硫杂环化物。硫化聚吡咯材料的电导率、比容量和循环性能均有明显改善。首次放电容量为1280mAh/g，20次循环后，放电容量仍稳定在600mAh/g以上。室温下，硫化聚丙烯腈在聚偏氟乙烯凝胶电解质中，以锂金属为负极，测得首次放电容量为850mAh/g，50次循环之后，容量仍然保持在600mAh/g以上，是LiCoO2材料的5倍[2-3]。Michael等也制备了硫-聚丙烯腈复合正极材料，采用LiPF6的碳酸盐溶液作为电解液，得到的电池循环充放电40次后，比容量为370mAh/g[4]。
可以看到，在比容量提高的同时，循环性能仍然不稳定，而且合成工艺也较复杂，能耗较高。如果能有一种原料价廉，制备简单的方法得到含硫聚合物，通过化学键把硫富集、固定、彼此连接，使硫以化学键的方式彼此网状连接起来，通过硫硫键的断开和链接实现储能和释能，可以减少小分子放电产物的产生，有效保护硫和放电产物被电解液溶解并防止电极片坍陷，提高电池的循环性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含硫聚合物作为锂硫电池正极材料的制备方法，该方法原料价廉，工艺简单，所得含硫聚合物通过化学键把硫富集、固定、彼此连接，使硫以化学键的方式彼此网状连接起来，可以减少小分子放电产物的产生，有效保护硫和放电产物被电解液溶解并防止电极片坍陷，提高电池的循环性能。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种含硫聚合物作为锂硫二次电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将聚硫橡胶与硫按摩尔比1:0.2~1:7混合均匀；
（2）在惰性气氛中加热保温，使硫与聚硫橡胶发生硫化反应，得到含硫聚合物材料。
所述原料为固态聚硫橡胶和硫单质。
所述混合聚硫橡胶与硫的方法为冷冻打粉粉碎。
所述的惰性气体，是氮气、氩气中的一种或两种。
所述加热保温温度为100-150℃。
所述硫化反应在反应器中反应的时间为0.2-4h。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1.本发明以线性含硫聚合物聚硫橡胶为基本原料，通过化学键把硫富集、固定、彼此连接，使硫以化学键的方式彼此网状连接起来，可以减少小分子放电产物的产生，有效保护硫和放电产物被电解液溶解并防止电极片坍陷，提高电池的循环性能。
2.采用本发明制备的含硫聚合物正极与锂负极组装成扣式电池，室温下在1mA/cm-2恒流充放电时，100次循环后容量仍保持在初始放电容量的80%以上，有效改善了电池的循环性能。
3.本发明的含硫聚合物作为锂硫电池正极材料，原料价廉，工艺简单，易于操作，节能环保，易于在工业上实施，有商业化前景。
附图说明
图1是按照实施例2得到的含硫聚合物（1：3）作为正极材料在锂硫电池中的首次充放电曲线。
图2是按照实施例2得到的含硫聚合物作为正极材料在锂硫电池中的循环性能曲线。
图3是实施例2得到的含硫聚合物）作为正极材料组装的锂硫电池的循环伏安曲线。
图4是实施例4得到的含硫聚合物（1：5）作为正极材料在锂硫电池中的首次充放电曲线。
图5是实施例4得到的含硫聚合物作为正极材料在锂硫电池中的循环性能曲线。
具体实施方式
以下结合实施例来进一步解释本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。
实施例1
称取4g聚硫橡胶，和与聚硫橡胶中硫含量摩尔比为1：2的硫，即4.27g的硫。将聚硫橡胶和硫一起冷冻后放入粉碎机中粉碎，混合均匀。将混合后的物料置入三口烧瓶中，油浴加热到140℃，通氮气保护反应30分钟，随后将样品冷却取出，即得目标产物。
电化学性能测试：
电极片及其扣式电池的组装均按照如下方式制备：将实施例1所得的含硫聚合物、乙炔黑和粘结剂PVDF按照质量比7.5：2：0.5均匀混合，加入适量溶剂（NMP）并研磨混合均匀后，将浆料涂覆在铝箔集流体上。放入鼓风干燥箱内80℃干燥4小时。转入真空干燥箱继续干燥80℃干燥12小时。冲压成直径12mm的电极片，以金属锂为负极，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025扣式电池，在室温下以1mA/cm-2进行恒流充放电测试，首次放电容量为280mAhg-1，100个循环后容量为230 mAhg-1，超过初始放电容量的80%。以金属锂为对电极，1mV/s的扫描速度，从1V到3V进行循环伏安扫描，得到电池的循环伏安曲线。
实施例2
称取4g聚硫橡胶，和与聚硫橡胶中硫含量摩尔比为1：3的硫，即6.41g的硫。将聚硫橡胶和硫一起冷冻后放入粉碎机中粉碎，混合均匀。将混合后的物料置入反应器中，油浴加热到130℃，通氮气保护反应40分钟，随后将样品冷却取出，即得目标产物。
电化学性能测试方法与实施例1相同。
按照实施例2制得的含硫聚合物，在室温下以1mA/cm-2进行恒流充放电测试，首次放电容量为550mAhg-1见图1，100个循环后容量为500 mAhg-1见图2，超过初始放电容量的90%。循环伏安曲线如图3。
实施例3
称取4g聚硫橡胶，和与聚硫橡胶中硫含量摩尔比为1：3.68的硫，即7.85g的硫。将聚硫橡胶和硫一起冷冻后放入粉碎机中粉碎，混合均匀。将混合后的物料置入反应器中，油浴加热到150℃，通氮气保护反应20分钟，随后将样品冷却取出，即得目标产物。
电化学性能测试方法与实施例1相同。
按照实施例3制得的含硫聚合物，在室温下以1mA/cm-2进行恒流充放电测试，首次放电容量为570mAhg-1，100个循环后容量为521 mAhg-1，超过初始放电容量的90%。
实施例4
称取4g聚硫橡胶，和与聚硫橡胶中硫含量摩尔比为1：5的硫，即10.67g的硫。将聚硫橡胶和硫一起冷冻后放入粉碎机中粉碎，混合均匀。将混合后的物料置入反应器中，油浴加热到130℃，通氮气保护反应50分钟，随后将样品冷却取出，即得目标产物。
电化学性能测试方法与实施例1相同。
按照实施例4制得的含硫聚合物，在室温下以1mA/cm-2进行恒流充放电测试，首次放电容量为675mAhg-1见图4，100个循环后容量为586 mAhg-1见图5，超过初始放电容量的86%。
Claims (1)
1.一种作为锂硫电池正极材料的含硫聚合物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）将聚硫橡胶与硫按摩尔比1:0.2~1:7混合均匀；
（2）在惰性气氛中加热保温，使硫与聚硫橡胶发生硫化反应，得到含硫聚合物材料；
聚硫橡胶与硫发生反应的温度为100~150℃，反应的时间为0.2~2h；
所述聚硫橡胶为线性含硫聚合物聚硫橡胶。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所用原料为固态聚硫橡胶和硫单质。
3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于混合聚硫橡胶与硫的方法为冷冻粉碎。
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |