CN109119692B - 添加深共熔溶剂的电解液和包含所述电解液的锂硫电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种耐低温的电解液和包含所述电解液的耐低温锂硫电池。该电池的特点在于将深共熔剂离子液体引入醚类电解液，因其强的氢键作用，在有效地降低其本身晶格能及凝固点的同时，提高了锂硫电池有机电解液低温条件下离子的转移速率，从而提高了电解液的离子电导率，改善了电极与电解液的相界面稳定性、均匀性、电导性。

Description

添加深共熔溶剂的电解液和包含所述电解液的锂硫电池
技术领域
本发明涉及一种锂电池技术，尤其涉及一种应用于锂硫电池的耐低温技术。
背景技术
锂硫电池作为一种新的电化学储能二次电池，与常规的锂离子“脱嵌”式材料不同，在放电过程中，硫和金属锂发生两电子反应，可以放出很高的比容量(1675 mAh g-1),理论比能量也高达2600Wh kg-1，同时，活性物质硫具有自然丰度大，成本低，低毒，环境友好等优点，因此，锂硫电池被认为是可替代锂离子电池的新型二次电池之一，具有良好的应用前景。
然而，在锂硫电池的使用环境中，温度对锂硫电池的充放电性能影响最大。在充放电过程中，温度影响多硫化锂在电解液中的溶解度、传输速度，从而影响电池的穿梭效应；并且电极的反应速率及电解液的传输速度也受温度的影响较大，因此，适当的温度环境是保持锂硫电池充放电性能的关键所在，若温度过低，电导率下降，电极的反应速率下降，导致电池的输出功率降低。
常规的锂硫电池的运行环境为室温运行。因此，拓展锂硫电池的使用温度范围，获得一种在低温环境下能够有效运行的锂硫电池势在必行。
发明内容
本发明目的在于提供一种具有耐低温特性的锂硫电池。该电池的特点在于采用具有耐低温特性的电解液作为锂硫电池的电解液，来实现电池低温运行的要求。通过本发明的实施，实现了锂硫电池低温运行的要求，增加了锂硫电池的安全性和使用寿命，扩展了电池应用环境的温度区间，具有较好的应用前景。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种耐低温的电解液，包括有机溶剂、锂盐、高导电材料、深共熔溶剂，
其中，所述深共熔溶剂的氢键供体为酰胺、木糖醇、乳酸、三氟乙酰胺、硫脲、异山梨醇、尿素中的任意一种，氢键受体为甜菜碱、脯氨酸、甘氨酸、三甲胺、烟碱酸、乙胺盐酸盐、氯化胆碱中的任意一种，
并且，按照所述电解液总体积为参照基准，所述深共熔溶剂的体积为所述电解液总体积的5%-50%。
优选的一种耐低温的电解液，所述电解液中有机溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、四氢呋喃、乙酸甲酯、甲酸甲酯、乙酸丙酯、二甲基亚砜、环丁砜、二乙二醇二甲醚、四甘醇二甲醚、1，3-二氧五环中的一种或二种以上混合，并且，按照所述电解液总体积为参照基准，所述有机溶剂的体积为所述电解液总体积的50-95%；
所述电解液中的锂盐选自双三氟甲基磺酸酰亚胺锂、三氟甲基磺酸酰亚胺锂、六氟磷酸锂、高氯酸锂中的一种或二种以上混合，并且，所述锂盐的摩尔浓度为0.1-8M，优选0.5-2M；
所述高导电材料为石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维、导电活性炭中的任意一种或多种混合，并且，按照所述电解液总质量为参照基准，所述高导电材料的质量为所述电解液总质量的0.1-10%。
优选的一种耐低温的电解液，所述深共熔溶剂的氧含量小于等于20ppm，水含量小于等于20ppm。
为实现另外的发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种耐低温的锂硫电池，包括：
正极、负极、隔膜、电解液，
所述正极、负极、隔膜均浸渗于所述电解液中，
同时，所述正极、负极置于隔膜两侧且不接触，
所述电解液为上述的电解液。
优选的一种耐低温的锂硫电池，所述负极为金属锂或锂与过渡金属的合金；所述正极为单质硫或硫化锂或多硫化锂。
本发明申请保护的耐低温的锂硫电池，其电池在温度范围为-30~50℃（优选-15~30℃）时，电压窗口范围为0-4V，电解液的电导率大于等于0.1ms/cm；粘度小于105mPa·s，活性物质硫的放电比容量可达到理论比容量的30%以上。
本发明申请保护的一种耐低温的锂硫电池，可避免由外部环境引起的电池温度过低带来的活性物质不可逆的问题，提高了活性物质的利用率，改善了电池的循环稳定性。
本发明申请保护的一种耐低温的锂硫电池，制备过程简单可控，重复性好，易于大规模放大。
附图说明
图1为本发明制备的耐低温的锂硫电池与对比例放电比容量对比曲线图（实施例1与对比例1）；
图2为本发明制备的耐低温的锂硫电池与对比例循环稳定性对比曲线图（实施例1与对比例1）；
图3为本发明制备的耐低温的锂硫电池与对比例倍率特性对比曲线图（实施例1与对比例1）。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1
将纯度为99.5%的尿素-氯化胆碱（水含量为20ppm）的离子液体、双(三氟甲基璜酰)亚胺锂(LiTFSI)与有机溶剂（乙二醇二甲醚与1,3二氧五环的体积比为1:1）在手套箱中均匀混合，以电解液总体积为参照基准，离子液体体积百分浓度为50%，LiTFSI的摩尔含量为1M。以电解液总质量为基准，将石墨烯按质量比为0.1%的比例添加至上述混合溶液中，配成本发明申请保护的电解液A。
20mg商业化Super P与80mg S均匀混合后，分散于1.3g N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，待分散均匀后，加入24.7 mg商业化KB碳粉，超声20 min后，搅拌1h，加入0.132 g 10 wt%聚偏氟乙烯(PVDF)溶液，溶剂为NMP，搅拌5 h，调节刮刀至200 μm，在铝制薄膜上刮涂成膜，70℃隔夜干燥后，剪切成直径为14 mm 小圆片，称重后，60 ℃真空干燥24 h后，以此小圆片为正极(单片载硫量约为1mg cm-2)，锂片为负极，clegard 2325 为隔膜，取30μL电解液A，组装耐低温锂硫电池，测试电池性能。
对比例1
对比例1采用与实施例1相同的工艺制备正极，并且组装的锂硫电池相同，同时，对比例1所采用的电解液与实施例1的电解液相同，电解液的区别在于对比例1所采用的电解液中未添加深共熔溶剂离子液体。
实施例1与对比例1的测试条件相同，测试条件为：
0.1 C充放电和3C充放电，
充放电电压范围：1.85-2.8V，
测试温度范围为-10℃。
测试结果如图1-3所示。
测试结果显示，相同测试条件下，当环境温度为-10℃时，如图1所示，采用锂硫电池常规电解液，单质硫放电容量接近400mAh/g，采用本发明的耐低温锂硫电池后，单质硫放电容量大于550mAh/g，比容量提高约150mAh/g。实施例1与对比例1分别制备的耐低温锂硫电池-10℃时首圈放电曲线对比表明实施例1制备的耐低温锂硫电池改善了电解液在低温条件下，粘度增加、离子及电子传导速率低的问题，提高了电池在低温调价下的放电比容量。
如图2所示，对比例1单质硫放电容量接近400mAh/g，循环5次后，容量骤降，说明低温导致电池电解液粘度升高，导电率下降，电池循环稳定性差；实施例1的耐低温锂硫电池，循环5次后，电池放电容量均约560mAh/g。实施例1与对比例1分别制备的耐低温锂硫电池-10℃时循环稳定性曲线对比说明低温度对电池的电化学性能影响较大，显示实施例1制备的耐低温电池改善了电池的环境使用温度，在低温条件下相比现有电池更加稳定。
同时，测试结果显示，相同测试条件下，如图3所示，对比例1的电解液，0.1C放电单质硫放电容量接近400mAh/g，3C放电，容量接近30mAh/g；说明低温导致对比例1电池电解液粘度升高，导电率下降，电池放电倍率性差；实施例1的低温锂硫电池，0.1C放电，电池放电容量提高约560mAh/g，3C放电，电池放电容量约300mAh/g。实施例1与对比例1分别制备的耐低温锂硫电池-10℃时放电倍率说明实施例1的耐低温锂硫电池提高了电解液的粘度及电子与离子的传导性，提高了活性物质的电化学反应速率，从而改善了电池的放电倍率特性。
本发明的关键在于深共熔溶剂的添加。申请人进一步研究发现，电解液中添加深共熔溶剂使得电解液中含有大量强氢键，强氢键增加了电解液中分子间的结合力，在醚类电解液中有效地降低其本身晶格能及凝固点，使得低温条件下电解液的离子转移速率变高，从而提高了电解液低温条件下的离子电导率；进一步的分析原因在于，由于氢键的键能比共价键的键能小很多，低温条件下大量的氢键断裂，使电解液中富含大量的小分子团和更为活泼的单个游离分子，充放电过程中，与正极具有较好的相容性并在其表面形成一层保护膜，这层保护膜可以类比为锂离子的快速转移通道，有效地提高了正极中电子与离子传导性，提高了电极与电解液的相界面稳定性、均匀性、电导性，从而避免了电池因电解液粘度、电子、离子传导性下降带来的放电倍率过低，放电比容量低、循环稳定性差等问题，提高了电池的电化学性能。
实施例2
将纯度为99.8%的木糖醇-甘氨酸（水含量为200ppm）的离子液体、双(三氟甲基璜酰)亚胺锂 (LiTFSI)与有机溶剂（二甲基亚砜）在手套箱中均匀混合，以电解液总体积为参照基准，离子液体体积百分浓度为5%，LiTFSI的摩尔含量为8M。以电解液总质量为基准，将碳纳米管按质量比为10%的比例添加至上述混合溶液中，配成本发明申请保护的电解液A。
20mg商业化Super P与80mg S均匀混合后，分散于1.3g N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，待分散均匀后，加入24.7 mg商业化KB碳粉，超声20 min后，搅拌1h，加入0.132 g 10 wt%聚偏氟乙烯(PVDF)溶液，溶剂为NMP，搅拌5 h，调节刮刀至200 μm，在铝制薄膜上刮涂成膜，70℃隔夜干燥后，剪切成直径为14 mm 小圆片，称重后，60 ℃真空干燥24 h后，以此小圆片为正极(单片载硫量约为1mg cm-2)，锂片为负极，clegard 2325 为隔膜，取30μL电解液A,组装电池，测试电池性能。
对比例2
对比例2采用与实施例2相同的工艺制备正极，并且组装的锂硫电池相同，同时，对比例2所采用的电解液与实施例2的电解液相同，电解液的区别在于对比例2所采用的电解液中未添加深共熔溶剂离子液体。
实施例2与对比例2的测试条件相同，测试条件为：
0.1 C充放电和3C充放电，
充放电电压范围：1.85-2.8V，
测试温度范围为-30℃。
测试结果显示，相同测试条件下，当环境温度为-30℃时，采用锂硫电池常规电解液，单质硫放电容量接近100mAh/g，采用本发明的耐低温锂硫电池后，单质硫放电容量大于300mAh/g，比容量提高约200mAh/g。
对比例2单质硫放电容量接近100mAh/g，循环5次后，容量骤降，说明低温导致电池电解液粘度升高，导电率下降，电池循环稳定性差；实施例2的耐低温锂硫电池，循环5次后，电池放电容量均约200mAh/g，在低温条件下相比对比例2更加稳定。
对比例2的电解液，0.1C放电单质硫放电容量接近100mAh/g，3C放电，容量接近0mAh/g；说明低温导致对比例2电池电解液粘度升高，导电率下降，电池放电倍率性差；实施例2的低温锂硫电池，0.1C放电，电池放电容量约300mAh/g，3C放电，电池放电容量约100mAh/g。
实施例3
将纯度为99%的乳酸-三甲胺（水含量为50ppm）的离子液体、六氟磷酸锂(LiPF6)与有机溶剂（碳酸二甲酯与乙二醇二甲醚(DME)的体积比为1:1）在手套箱中均匀混合，以电解液总体积为参照基准，离子液体体积百分浓度为20%，LiPF6的摩尔含量为1M。以电解液总质量为基准，将碳纳米纤维按质量比为0.5%的比例添加至上述混合溶液中，配成本发明申请保护的电解液A。
20mg商业化Super P与80mg S均匀混合后，分散于1.3g N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，待分散均匀后，加入24.7 mg商业化KB碳粉，超声20 min后，搅拌1h，加入0.132 g 10 wt%聚偏氟乙烯(PVDF)溶液，溶剂为NMP，搅拌5 h，调节刮刀至200 μm，在铝制薄膜上刮涂成膜，70℃隔夜干燥后，剪切成直径为14 mm 小圆片，称重后，60 ℃真空干燥24 h后，以此小圆片为正极(单片载硫量约为1mg cm-2)，锂片为负极，clegard 2325 为隔膜，取30μL电解液A,组装电池，测试电池性能。
对比例3
对比例3采用与实施例3相同的工艺制备正极，并且组装的锂硫电池相同，同时，对比例3所采用的电解液与实施例3的电解液相同，电解液的区别在于对比例3所采用的电解液中未添加深共熔溶剂离子液体。
实施例3与对比例3的测试条件相同，测试条件为：
0.1 C充放电和3C充放电，
充放电电压范围：1.85-2.8V，
测试温度范围为50℃。
测试结果显示，相同测试条件下，当环境温度为50℃时，采用锂硫电池常规电解液，单质硫放电容量接近1500mAh/g，采用本发明的耐低温锂硫电池后，单质硫放电容量1550mAh/g，比容量未下降。
对比例3单质硫放电容量接近1500mAh/g，循环5次后，容量1000 mAh/g；实施例3的耐低温锂硫电池，循环5次后，电池放电容量均约1000-1100mAh/g。
对比例3的电解液，0.1C放电单质硫放电容量接近1500mAh/g，3C放电，容量接近800mAh/g；实施例3的低温锂硫电池，0.1C放电，电池放电容量约1550mAh/g，3C放电，电池放电容量约800-900mAh/g。
说明高于室温条件下，低温电解液未降低电池电化学性能。
实施例4
将纯度为99.5%的三氟乙酰胺-烟碱酸（水含量为50ppm）的离子液体、双(三氟甲基璜酰)亚胺锂(LiTFSI)与有机溶剂（1,3-二氧戊环(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)的体积比为1:1）在手套箱中均匀混合，以电解液总体积为参照基准，离子液体体积百分浓度为10%，LiTFSI的摩尔含量为0.1M。以电解液总质量为基准，将导电碳材料按质量比为1%的比例添加至上述混合溶液中，配成本发明申请保护的电解液A。
20mg商业化Super P与80mg S均匀混合后，分散于1.3g N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，待分散均匀后，加入24.7 mg商业化KB碳粉，超声20 min后，搅拌1h，加入0.132 g 10 wt%聚偏氟乙烯(PVDF)溶液，溶剂为NMP，搅拌5 h，调节刮刀至200 μm，在铝制薄膜上刮涂成膜，70℃隔夜干燥后，剪切成直径为14 mm 小圆片，称重后，60 ℃真空干燥24 h后，以此小圆片为正极(单片载硫量约为1mg cm-2)，锂片为负极，clegard 2325 为隔膜，取30μL电解液A,组装电池，测试电池性能。
对比例4采用与实施例4相同的工艺制备正极，并且组装的锂硫电池相同，同时，对比例4所采用的电解液与实施例4的电解液相同，电解液的区别在于对比例4所采用的电解液中未添加深共熔溶剂离子液体。
实施例4与对比例4的测试条件相同，测试条件为：
0.1 C充放电和3C充放电，
充放电电压范围：1.85-2.8V，
测试温度范围为30℃。
测试结果显示，相同测试条件下，当环境温度为30℃时，采用锂硫电池常规电解液，单质硫放电容量接近1400mAh/g，采用本发明的耐低温锂硫电池后，单质硫放电容量大于1400mAh/g，比容量未降低。
对比例4单质硫放电容量接近1400mAh/g，循环5次后，容量约1200mAh/g；实施例4的耐低温锂硫电池，循环5次后，电池放电容量均约1200-1300mAh/g，室温条件下添加的物质对电池性能未见影响。
对比例4的电解液，0.1C放电单质硫放电容量接近1400mAh/g，3C放电，容量接近600mAh/g；实施例4的低温锂硫电池，0.1C放电，电池放电容量约1400mAh/g，3C放电，电池放电容量约600-700mAh/g。
实施例5
将纯度为99.5%的乙酰胺-甜菜碱（水含量为20ppm）的离子液体、双(三氟甲基璜酰)亚胺锂 (LiTFSI)与有机溶剂（乙二醇二甲醚与1,3二氧五环的体积比为1:1）在手套箱中均匀混合，以电解液总体积为参照基准，离子液体体积百分浓度为50%，LiTFSI的摩尔含量为1M。以电解液总质量为基准，将石墨烯按质量比为0.1%的比例添加至上述混合溶液中，配成本发明申请保护的电解液A。
20mg商业化Super P与80mg S均匀混合后，分散于1.3g N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，待分散均匀后，加入24.7 mg商业化KB碳粉，超声20 min后，搅拌1h，加入0.132 g 10 wt%聚偏氟乙烯(PVDF)溶液，溶剂为NMP，搅拌5 h，调节刮刀至200 μm，在铝制薄膜上刮涂成膜，70℃隔夜干燥后，剪切成直径为14 mm 小圆片，称重后，60 ℃真空干燥24 h后，以此小圆片为正极(单片载硫量约为1mg cm-2)，锂片为负极，clegard 2325 为隔膜，取30μL电解液A,组装电池，测试电池性能。测试条件为： 0.1 C充放电，充放电电压范围：1.85-2.8V，测试温度范围为-20℃。
对比例5采用与实施例5相同的工艺制备正极，并且组装的锂硫电池相同，同时，对比例5所采用的电解液与实施例5的电解液相同，电解液的区别在于对比例5所采用的电解液中未添加深共熔溶剂离子液体。
实施例5与对比例5的测试条件相同，测试条件为：
0.1 C充放电和3C充放电，
充放电电压范围：1.85-2.8V，
测试温度范围为-20℃。
测试结果显示，相同测试条件下，当环境温度为-20℃时，采用锂硫电池常规电解液，单质硫放电容量接近300mAh/g，采用本发明的耐低温锂硫电池后，单质硫放电容量大于450mAh/g，比容量提高约150mAh/g。
对比例5单质硫放电容量接近300mAh/g，循环5次后，容量骤降，说明低温导致电池电解液粘度升高，导电率下降，电池循环稳定性差；实施例5的耐低温锂硫电池，循环5次后，电池放电容量均约450mAh/g，在低温条件下相比对比例5更加稳定。
对比例5的电解液，0.1C放电单质硫放电容量接近300mAh/g，3C放电，容量接近20mAh/g；说明低温导致对比例5电池电解液粘度升高，导电率下降，电池放电倍率性差；实施例5的低温锂硫电池，0.1C放电，电池放电容量约450mAh/g，3C放电，电池放电容量约200mAh/g。
实施例6
将纯度为99%的异山梨醇-脯氨酸（水含量为50ppm）的离子液体、六氟磷酸锂(LiPF6)与有机溶剂（二甲基亚砜）在手套箱中均匀混合，以电解液总体积为参照基准，离子液体体积百分浓度为30%，LiPF6的摩尔含量为0.5M。以电解液总质量为基准，将碳纳米纤维按质量比为0.5%的比例添加至上述混合溶液中，配成本发明申请保护的电解液A。
20mg商业化Super P与80mg S均匀混合后，分散于1.3g N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，待分散均匀后，加入24.7 mg商业化KB碳粉，超声20 min后，搅拌1h，加入0.132 g 10 wt%聚偏氟乙烯(PVDF)溶液，溶剂为NMP，搅拌5 h，调节刮刀至200 μm，在铝制薄膜上刮涂成膜，70℃隔夜干燥后，剪切成直径为14 mm 小圆片，称重后，60 ℃真空干燥24 h后，以此小圆片为正极(单片载硫量约为1mg cm-2)，锂片为负极，clegard 2325 为隔膜，取30μL电解液A,组装电池，测试电池性能。测试条件为： 0.1 C充放电，充放电电压范围：1.85-2.8V，测试温度范围为0℃。
对比例6采用与实施例6相同的工艺制备正极，并且组装的锂硫电池相同，同时，对比例6所采用的电解液与实施例6的电解液相同，电解液的区别在于对比例6所采用的电解液中未添加深共熔溶剂离子液体。
实施例6与对比例6的测试条件相同，测试条件为：
0.1 C充放电和3C充放电，
充放电电压范围：1.85-2.8V，
测试温度范围为0℃。
测试结果显示，相同测试条件下，当环境温度为0℃时，采用锂硫电池常规电解液，单质硫放电容量接近800mAh/g，采用本发明的耐低温锂硫电池后，单质硫放电容量大于900mAh/g，比容量提高约100mAh/g。
对比例6单质硫放电容量接近800mAh/g，循环5次后，容量骤降，说明低温导致电池电解液粘度升高，导电率下降，电池循环稳定性差；实施例6的耐低温锂硫电池，循环5次后，电池放电容量均约800mAh/g，在低温条件下相比对比例6更加稳定。
对比例6的电解液，0.1C放电单质硫放电容量接近800mAh/g，3C放电，容量接近200mAh/g；说明低温导致对比例6电池电解液粘度升高，导电率下降，电池放电倍率性差；实施例6的低温锂硫电池，0.1C放电，电池放电容量约900mAh/g，3C放电，电池放电容量约500mAh/g。

Claims (5)

1.一种耐低温的电解液，包括有机溶剂、锂盐及高导电材料，
其特征在于所述电解液还包括深共熔溶剂，
其中，所述深共熔溶剂的氢键供体为酰胺、木糖醇、乳酸、三氟乙酰胺、硫脲、异山梨醇、尿素中的任意一种，氢键受体为甜菜碱、脯氨酸、甘氨酸、三甲胺、烟碱酸、乙胺盐酸盐、氯化胆碱中的任意一种，
所述高导电材料为石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维、导电活性炭中的任意一种或多种混合，
并且，按照所述电解液总体积为参照基准，所述深共熔溶剂的体积为所述电解液总体积的5%-50%。
2.根据权利要求1所述的电解液，
其特征在于所述有机溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、四氢呋喃、乙酸甲酯、甲酸甲酯、乙酸丙酯、二甲基亚砜、环丁砜、二乙二醇二甲醚、四甘醇二甲醚、1，3-二氧五环中的一种或二种以上混合，并且，按照所述电解液总体积为参照基准，所述有机溶剂的体积为所述电解液总体积的50-95%；
所述锂盐选自双三氟甲基磺酸酰亚胺锂、三氟甲基磺酸酰亚胺锂、六氟磷酸锂、高氯酸锂中的一种或二种以上混合，并且，所述锂盐的摩尔浓度为0.1-8M；
并且，按照所述电解液总质量为参照基准，所述高导电材料的质量为所述电解液总质量的0.1-10%。
3.根据权利要求2所述的电解液，其特征在于所述深共熔溶剂的氧含量小于等于20ppm，水含量小于等于20ppm。
4.一种耐低温的锂硫电池，包括：
正极、负极、隔膜、电解液，
所述正极、负极、隔膜均浸渗于所述电解液中，
同时，所述正极、负极置于隔膜两侧且不接触，
其特征在于，所述电解液为权利要求1-3任一项所述的电解液。
5.根据权利要求4的一种耐低温的锂硫电池，其特征在于所述负极为金属锂或锂与过渡金属的合金；所述正极为单质硫或硫化锂或多硫化锂。
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