CN104253275A - 用于锂电池或锂硫电池的粘结剂、极片及制造方法和电池 - Google Patents

用于锂电池或锂硫电池的粘结剂、极片及制造方法和电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于锂电池或锂硫电池的粘结剂、极片及制造方法和电池。所述用于锂电池或者锂硫电池的粘结剂为酯化果胶类化合物及其衍生物，具有优异的粘合性和水溶性，无需特殊处理可以直接制备出均匀的浆料，利用本发明的粘结剂能够制备出致密和均匀的极片。同时，本发明的粘结剂还可以和其他水溶性粘结剂的一种或多种复合形成复合型水溶性粘结剂。采用本发明的粘结剂以及本发明的复合型水溶性粘结剂制备的极片应用于锂离子电池和锂硫电池中，能够使锂离子电池和锂硫电池具有容量高和循环好的特点。

Description

用于锂电池或锂硫电池的粘结剂、极片及制造方法和电池
技术领域
本发明涉及高分子聚合物材料技术领域，尤其涉及一种用于锂电池或锂硫电池的粘结剂、极片及制造方法和电池。
背景技术
锂离子电池相比其他电池，如Ni-H电池，Ni-Cd电池以及铅酸电池，具有小体积、高电压、高能量密度、循环寿命好、自放电率低、没有“记忆效应”、清洁环保等特点。由于这些优点，自20世纪90年代初锂离子电池商业化以来，其被广泛用于笔记本电脑、手机等便携式消费电子产品，此外还涉及太阳能和风力发电的蓄电、航空航天、军事、医疗等方面，目前，正向电动汽车领域以及大中型储能系统等方面发展。
锂离子电池主要由三大部分构成，分别是正极、电解质、负极等。其中正极材料是目前商品化锂离子电池中锂离子的主要提供者。用于锂离子电池几种典型的正极材料主要包括LiCoO2、LiNi0.5Mn0.5O2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiMn2O4、Li2MnO3、LiFePO4等。用于锂离子电池商品化的电解质主要是将LiPF6溶于碳酸乙烯酯（EC）/碳酸二甲酯（DMC）的有机电解液。负极材料主要是石墨类材料、中间相碳微球（MCMB）、Li4Ti5O12、金属锂等。
锂硫电池是以金属锂作为负极材料,单质硫或硫基复合材料作为正极材料，通过锂与硫之间的化学反应实现化学能和电能相互转化的一类锂二次电池。其理论能量密度为2600Wh·kg-1，是一种能量密度高、环境友好而且价格便宜二次电池，因此被认为是未来动力电池应用的主要代表之一，极具规模化的应用价值。然而，锂硫电池充放电过程中硫电极会发生相应的收缩和膨胀,一定程度上破坏电极的物理结构，同时，由于硫的电子及离子导电性能均较差，以及在充放电过程中形成的系列多硫化物易溶于电解液的特性，这就导致了锂硫电池存在硫的利用率低和循环稳定性差的问题。这些问题都制约了硫基正极材料的电化学性能，导致硫活性物质利用率低、电化学性能差以及容量保持率低。因此，可以将硫以微小的粒度形式均匀分散于导电性好的多孔材料中，这样能够较好保持正极结构的稳定性和导电性，同时利用多孔材料的表面吸附作用可有效降低硫放电的中间产物从正极片上的流失和团聚。
然而，无论在锂离子电池还是在锂硫电池中，在电池制造过程中，还需要一种物质将上述正负极活性物质和导电添加剂以及集流体组合起来后才能进行电池的装配，这种物质就是粘结剂。粘结剂能够提供活性物质和导电添加剂以及集流体之间的粘合力，使锂离子电池在充放电过程中保持的电极的稳定性和完整性，因此，粘结剂对锂离子电池性能具有非常重要的影响。目前常用的粘结剂主要包括聚偏氟乙烯（PVDF）、羧甲基纤维素（CMC）、聚丁苯橡胶乳液（SBR）、CMC-SBR混合体系、海藻酸钠、聚丙烯酸（PAA）等。其中PVDF的溶剂是N-甲基吡咯烷酮（NMP），属于有机体系，其他几种都是水溶性的粘结剂。
因为粘结剂能够提供活性物质和导电添加剂以及集流体之间的粘合力，因此，高性能的粘结剂对于锂离子电池的电化学性能等起着非常重要的作用。PVDF是目前锂离子电池较为常用的粘结剂，尤其是针对体积形变较小的正极材料而言具有较好的粘结性能。
然而，随着近年来对高容量电极材料的研究发现，特别是针对类似硅负极材料这类在充放电过程中体积形变较大的材料而言，利用PVDF作为粘结剂，其首周效率和循环性能都比较差，通常其首周效率在60%-75%左右，循环几十周左右容量就衰减严重。同时，针对锂硫电池多孔以及表面积大的正极材料而言，将导致极片制备过程中活性物质脱落，导致硫活性物质利用率低，循环差。同时，PVDF含有氟，对环境非常不利。
因此，本发明针对已有粘结剂粘结性能差，用其制备的电池首周效率不高、循环性能较差等问题，提出了一种新的高性能的清洁环保型粘结剂。
附图说明
下面通过附图和实施例，对本发明实施例的技术方案做进一步的详细描述。
图1为本发明实施例4提供的粘结剂和中间相碳微球（MCMB）涂覆的极片的扫描电镜图片（SEM）；
图2为本发明实施例4提供的锂离子电池的循环性能以及库伦效率的曲线图；
图3为本发明实施例4提供的锂离子电池的前100周的充放电曲线图；
图4为本发明实施例5提供的粘结剂和纳米硅涂覆的极片的扫描电镜图；
图5为本发明实施例5提供的锂离子电池的循环性能以及库伦效率的曲线图；
图6为本发明实施例5提供的锂离子电池的前100周的充放电曲线图；
图7为本发明实施例18提供的粘结剂和纳米硅涂覆的极片的扫描电镜图；
图8为本发明实施例18提供的锂离子电池的循环性能以及库伦效率的曲线图；
图9为本发明实施例18提供的锂离子电池的充放电曲线图；
图10为本发明实施例19提供的锂离子电池的循环性能以及库伦效率的曲线图；
图11为本发明实施例19提供的锂离子电池的充放电曲线图；
图12为本发明实施例20提供的粘结剂和纳米硅涂覆的极片的扫描电镜图；
图13为本发明实施例21提供的粘结剂和纳米硅涂覆的极片的扫描电镜图；
图14为本发明实施例27提供的锂离子电池的循环性能以及库伦效率曲线图；
图15为本发明实施例27提供的锂离子电池的充放电曲线图；
图16为本发明实施例29提供的锂硫电池的循环性能以及库伦效率曲线图；
图17为本发明实施例29提供的锂硫电池的充放电曲线图；
图18为本发明实施例30提供的锂硫电池的循环性能以及库伦效率曲线图；
图19为本发明实施例30提供的锂硫电池的充放电曲线图；
图20为本发明对比例1提供的的锂离子电池的循环性能图；
图21为本发明对比例1提供的锂离子电池的充放电曲线图；
图22为本发明对比例2提供的的锂离子电池的循环性能图；
图23为本发明对比例2提供的锂离子电池的充放电曲线图。
发明内容
本发明实施例提供了一种用于锂电池或锂硫电池的粘结剂、极片及其制造方法和电池。该粘结剂具有良好的水溶性和粘合性，能够使应用利用粘结剂制备的极片的电池具有循环性能优异和库伦效率高的特点。
第一方面，本发明实施例提供了一种用于锂电池或者锂硫电池的粘结剂，所述粘结剂为通式(I)所示的酯化果胶类化合物及其衍生物:
通式(I)
其中，所述粘结剂的主链为α（1，4）—D聚半乳糖醛酸，n为聚合度，R、R’为取代基团；
所述酯化果胶类化合物的R和R’分别为氢、锂、钠、钾或甲氧基中的一种，其中，酯化度不小于20%，所述酯化度为R与R’中甲氧基的总和在全部D-半乳糖醛酸基中的比例；或者
所述衍生物中的R和R’中包括甲氧基以及烷基、芳香基或酰基中的一种。
优选的，所述酯化度不小于50%。
第二方面，本发明实施例提供了一种用于锂电池或锂硫电池的复合型粘结剂，所述复合型粘结剂为：上述权利要求1所述的粘结剂与羧甲基纤维素CMC、海藻酸钠、聚丁苯橡胶乳液SBR、聚丙烯酸锂PAALi和卡拉胶中的一种或多种复合形成的粘结剂。
第三方面，本发明实施例提供了一种应用本发明第一方面提供的粘结剂或第二方面提供的复合型粘结剂制成的用于锂电池中的极片，所述极片包含活性物质、导电添加剂、粘结剂或复合型粘结剂；
其中，所述活性物质包括正极活性物质和负极活性物质，所述负极活性物质为中间相碳微球MCMB、人造石墨、天然石墨、钛酸锂、纳米硅、微米硅、锡、锑、锗、过渡金属氧化物以及表面包覆有碳层、金属层、氮化物层、氧化物层和高分子聚合物层的中间相碳微球MCMB、人造石墨、天然石墨、钛酸锂、纳米硅、微米硅、锡、锑、锗、过渡金属氧化物中的一种或任意比例的几种；所述正极活性物质为磷酸铁锂、锂钴氧、锰酸锂、镍酸锂、亚锰酸锂、三元正极材料以及表面包覆有碳层、金属层、氮化物层、氧化物层和高分子聚合物层的磷酸铁锂、锂钴氧、锰酸锂、镍酸锂、亚锰酸锂、三元正极材料中的一种或任意比例的几种；所述导电添加剂包括碳黑、碳纳米管、导电石墨中任一种。
优选的，所述复合型粘结剂的总重量在电极材料中的重量百分比为2-15%；其中所述电极材料的重量为活性物质、导电添加剂和复合型粘结剂的总量之和。
第四方面，本发明实施例提供了一种极片的制造方法，包括：
将粘结剂或复合型粘结剂在室温下加入去离子水中，以2000rpd/min的速度搅拌30分钟后，加入活性物质和导电添加剂，以1500rpd/min的速度搅拌90分钟后得到制备好的浆料；将所述浆料均匀涂布于铜箔上，50℃下烘干2小时后，剪裁成8×8mm的极片，在100℃真空环境下烘干10小时；
其中，所述活性物质包括正极活性物质和负极活性物质，所述负极活性物质为中间相碳微球MCMB、人造石墨、天然石墨、钛酸锂、纳米硅、微米硅、锡、锑、锗、过渡金属氧化物以及表面包覆有碳层、金属层、氮化物层、氧化物层和高分子聚合物层的中间相碳微球MCMB、人造石墨、天然石墨、钛酸锂、纳米硅、微米硅、锡、锑、锗、过渡金属氧化物中的一种或任意比例的几种；所述正极活性物质为磷酸铁锂、锂钴氧、锰酸锂、镍酸锂、亚锰酸锂、三元正极材料以及表面包覆有碳层、金属层、氮化物层、氧化物层和高分子聚合物层的磷酸铁锂、锂钴氧、锰酸锂、镍酸锂、亚锰酸锂、三元正极材料中的一种或任意比例的几种；所述导电添加剂包括碳黑、碳纳米管、导电石墨中任一种。
第五方面，本发明实施例提供了一种应用本发明第一方面提供的粘结剂或第二方面提供的复合型粘结剂制成的用于锂硫电池中的极片，所述极片包含正极活性物质、导电添加剂、粘结剂或复合型粘结剂；
其中，所述正极活性物质包括单质硫、有机硫化物、多孔碳/硫复合材料、聚合物/硫复合材料、硫化锂中的一种或任意比例的几种；
所述导电添加剂包括碳黑、碳纳米管、导电石墨中任一种。
第六方面，本发明实施例提供了一种极片的制造方法，包括：
将粘结剂在室温下加入去离子水中，以3000rpd/min的速度搅拌180分钟后，加入正极活性物质和导电添加剂，以2000rpd/min的速度搅拌120分钟后得到制备好的浆料；将所述浆料均匀涂布于铝箔或者涂炭铝箔上，50℃下烘干2小时后，剪裁成8×8mm的极片，在100℃真空环境下烘干10小时；
其中，所述正极活性物质包括单质硫、有机硫化物、多孔碳/硫复合材料、聚合物/硫复合材料、硫化锂中的一种或任意比例的几种；
所述导电添加剂包括碳黑、碳纳米管、导电石墨中任一种。
第七方面，本发明实施例提供了一种应用本发明第三方面或第五方面提供的极片制成的电池。
本发明实施例的用于锂电池或锂硫电池的粘结剂、极片及其制造方法和电池，通过采用酯化果胶类化合物及其衍生物作为锂离子电池或锂硫离子电池的粘结剂，能够使应用利用粘结剂制备的极片的电池具有循环性能优异和库伦效率高的特点。该粘结剂为水溶性，绿色环保，同时适用范围广泛，对锂电池的多种正极活性物质和负极活性物质以及锂硫电池的多种正极活性物质都具有良好的粘结性。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明进行进一步的详细说明，但并不意于限制本发明的保护范围。
实施例1
本发明实施例1提供了一种用于锂电池或者锂硫电池的粘结剂，具体为如通式(I)所示的酯化果胶类化合物及其衍生物:
通式(I)
其中，粘结剂其主链为α（1，4）—D聚半乳糖醛酸，其中n为聚合度，代表重复单元数，R、R’为取代基团；
酯化果胶类化合物的R和R’分别为氢、锂、钠、钾或甲氧基中的一种，其中，R与R’中甲氧基的总和在全部D-半乳糖醛酸基中的比例即酯化度不小于20%，优选为大于或等于50%。在粘结剂的衍生物中，R和R’中可以包括甲氧基以及烷基、芳香基或酰基中的一种。
通式(I)所示的粘结剂是一种水溶性凝胶型的高分子聚合物，绿色环保，同时适用范围广泛，对锂电池多种正极活性物质和负极活性物质以及锂硫电池的多种正极活性物质都具有良好的粘结性。
其中，锂离子电池的正极活性物质包括钴酸锂（LiCoO2）、磷酸体系化合物（如LiFePO4）、LiNiO2、Li2MnO3、LiNi0.5Mn0.5O2、锰酸锂（LiMn2O4）、Li-Ni-Co-Mn-O系化合物的一种或任意比例的几种。
锂离子电池的负极活性物质包括硅（Si）、中间相碳微球（MCMB）、石墨（人造石墨或天然石墨）、钛酸锂（Li4Ti5O12）、锡（Sn）、锑（Sb）、锗（Ge）、过渡金属氧化物的一种或任意比例的几种。
锂硫电池的正极活性物质包括单质硫、有机硫化物、多孔碳/硫复合材料、聚合物/硫复合材料、硫化锂等。
在上述正、负极活性物质包覆有碳层、金属层、氮化物层、氧化物层和高分子聚合物层的一种或多种之后，本实施例的粘结剂仍然对包覆后的材料适用，比如常见的包覆后的具有“核壳”、“元宵”等结构的材料。
实施例2
本发明实施例2提供了一种用于锂电池或者锂硫电池的复合型粘结剂，具体为如上述实施例1中通式(I)所示的酯化果胶类化合物及其衍生物与羧甲基纤维素CMC、海藻酸钠、聚丁苯橡胶乳液SBR、聚丙烯酸锂PAALi和卡拉胶中的一种或多种复合形成的粘结剂。
实施例3
本发明实施例3提供了一种应用上述实施例1中所述的粘结剂或实施例2中所述的复合型粘结剂制成的用于锂电池的极片，该极片包含活性物质、导电添加剂和粘结剂或复合型粘结剂。
其中，活性物质包括正极活性物质和负极活性物质，负极活性物质为中间相碳微球（MCMB）、人造石墨、天然石墨、钛酸锂（Li4Ti5O12）、纳米硅、微米硅、锡（Sn）、锑（Sb）、锗（Ge）、过渡金属氧化物以及上述物质表面包覆有碳层、金属层、氮化物层、氧化物层和高分子聚合物层的一种或任意比例的几种；正极活性物质为磷酸铁锂（LiFePO4）、锂钴氧（LiCoO2）、锰酸锂（LiMn2O4）、镍酸锂（LiNiO2）、亚锰酸锂（Li2MnO3）、三元正极材料以及上述物质表面包覆有碳层、金属层、氮化物层、氧化物层和高分子聚合物层的一种或任意比例的几种；导电添加剂包括碳黑、碳纳米管、导电石墨中任一种。
优选的，粘结剂的总重量在电极材料中的重量百分比为0.5%-30%；进一步优选为0.5%-10%，其中电极材料的重量为活性物质、导电添加剂和粘结剂的总量之和；
优选的，复合型粘结剂的总重量在电极材料中的重量百分比为2-15%；其中所述电极材料的重量为活性物质、导电添加剂和复合型粘结剂的总量之和。
实施例4
本发明实施例4提供了一种实施例3中提供的锂电池的极片的制造方法。在本实施例中，活性物质优选为中间相碳微球(MCMB)，导电添加剂优选为炭黑，按重量比，中间相碳微球（MCMB）：炭黑：粘结剂=8:1:1配料。
首先将8克中间相碳微球（MCMB），1克炭黑，1克粘结剂称量好。在室温下，在容器中加入15克去离子水，之后将粘结剂倒入容器中，用磁力搅拌器或浆料搅拌器先以每分钟两千转速搅拌30分钟后，再将称量好的中间相碳微球（MCMB）和炭黑倒入容器中，以每分钟一千五转速搅拌90分钟后，浆料制备完成。
将浆料均匀涂布于铜箔上。50摄氏度温度下在鼓风干燥箱中烘干2小时后，裁剪为8×8mm的极片，在真空干燥箱中100摄氏度温度下抽真空烘干10个小时。极片的SEM形貌图见图1。将烘干后的极片，随即转移入手套箱中备用用以装电池。
模拟电池的装配是在含有高纯Ar气氛的手套箱内进行，用金属锂作为对电极，1摩尔的LiPF6在EC/DMC中的溶液作为电解液，装配成电池。使用充放电仪进行恒流充放电模式测试，放电截至电压为0.005V，充电截至电压为0.8V，测试在C/10电流密度下进行。
测试结果见图2和图3，由图2和图3看出，含有本发明粘结剂的锂离子电池具有高的库伦效率和优异的循环性能，循环一百周后锂离子电池可逆容量基本上不衰减。
实施例5
本发明实施例5提供了一种用实施例1中的粘结剂制造的极片及锂电池。
在本实施例中，活性物质优选为纳米硅，导电添加剂优选为炭黑，按重量比，纳米硅：炭黑：粘结剂=70:15:15配料。
极片制备过程和电池装配过程同实施例4。极片的SEM形貌图见图4。将含有本发明所述粘结剂的锂离子电池进行电化学测试。
电化学充放电测试条件为：放电截至电压为0.05V，充电截至电压为0.8V，测试在C/10电流密度下进行。
测试结果见图5和图6，由图5和图6看出，含有本发明所述粘结剂的锂离子电池具有高的库伦效率和优异的循环性能，循环一百周后容量保持率为73.4%。
实施例6
本发明实施例6提供了一种用实施例1中的粘结剂制造的极片及锂电池。
在本实施例中，活性物质优选为中间相碳微球（MCMB），导电添加剂优选为碳纳米管（CNT），按重量比，中间相碳微球（MCMB）：碳纳米管（CNT）：本发明所述粘结剂=8:1:1配料。
极片制备过程和电池装配过程同实施例4。将含有本发明粘结剂的锂离子电池进行电化学测试。
电化学充放电测试条件为：放电截至电压为0.005V，充电截至电压为0.8V，测试在C/10电流密度下进行。
实施例7
本发明实施例7提供了一种用实施例1中的粘结剂制造的极片及锂电池。
在本实施例中，活性物质优选为天然石墨，导电添加剂优选为炭黑，按重量比，纳米硅：炭黑：粘结剂=8:1:1配料。
极片制备过程和电池装配过程同实施例4。将含有本发明粘结剂的锂离子电池进行电化学测试。
电化学充放电测试条件为：放电截至电压为0.005V，充电截至电压为1V，测试在C/10电流密度下进行。
实施例8
本发明实施例8提供了一种用实施例1中的粘结剂制造的极片及锂电池。
在本实施例中，活性物质优选为人造石墨，导电添加剂优选为炭黑，按重量比，人造石墨：炭黑：粘结剂=8:1:1配料。
极片制备过程和电池装配过程同实施例4。将含有本发明粘结剂的锂离子电池进行电化学测试。
电化学充放电测试条件为：放电截至电压为0.005V，充电截至电压为1V，测试在C/10电流密度下进行。
实施例9
本发明实施例9提供了一种用实施例1中的粘结剂制造的极片及锂电池。
在本实施例中，活性物质优选为人造石墨，导电添加剂优选为碳纳米管（CNT），按重量比，人造石墨：碳纳米管（CNT）：粘结剂=8.5:0.5:1配料。
极片制备过程和电池装配过程同实施例4。将含有本发明粘结剂的锂离子电池进行电化学测试。
电化学充放电测试条件为：放电截至电压为0.005V，充电截至电压为1V，测试在C/10电流密度下进行
实施例10
本发明实施例10提供了一种用实施例1中的粘结剂制造的极片及锂电池。
在本实施例中，活性物质优选为中间相碳微球（MCMB），导电添加剂优选为碳纳米管（CNT），按重量比，中间相碳微球（MCMB）：碳纳米管（CNT）：粘结剂=8.5:0.5:1配料。
极片制备过程和电池装配过程同实施例4。将含有本发明粘结剂的锂离子电池进行电化学测试。
电化学充放电测试条件为：放电截至电压为0.005V，充电截至电压为1V，测试在C/10电流密度下进行。
实施例11
本发明实施例11提供了一种用实施例1中的粘结剂制造的极片及锂电池。
在本实施例中，活性物质优选为纳米硅，导电添加剂优选为炭黑，按重量比，纳米硅：炭黑：粘结剂=8:1:1配料。
极片制备过程和电池装配过程同实施例4。将含有本发明粘结剂的锂离子电池进行电化学测试。
电化学充放电测试条件为：放电截至电压为0.01V，充电截至电压为1V，测试在C/5电流密度下进行。
实施例12
本发明实施例12提供了一种用实施例1中的粘结剂制造的极片及锂电池。
在本实施例中，活性物质优选为钛酸锂（Li4Ti5O12），导电添加剂优选为炭黑，按重量比，钛酸锂（Li4Ti5O12）：炭黑：粘结剂=8:1:1配料。
极片制备过程和电池装配过程同实施例4。将含有本发明粘结剂的锂离子电池进行电化学测试。
电化学充放电测试条件为：放电截至电压为1.2V，充电截至电压为2.5V，测试在C/10电流密度下进行。
实施例13
本发明实施例13提供了一种用实施例1中的粘结剂制造的极片及锂电池。
在本实施例中，活性物质优选为磷酸铁锂（LiFePO4），导电添加剂优选为炭黑，按重量比，磷酸铁锂（LiFePO4）：炭黑：粘结剂=8:1:1配料。
极片制备过程和电池装配过程同实施例4。将含有本发明粘结剂的锂离子电池进行电化学测试。
电化学充放电测试条件为：放电截至电压为3V，充电截至电压为4.2V，测试在C/10电流密度下进行。
实施例14
本发明实施例14提供了一种用实施例1中的粘结剂制造的极片及锂电池。
在本实施例中，活性物质优选为Li2MnO3，导电添加剂优选为炭黑，按重量比，Li2MnO3：炭黑：粘结剂=8:1:1配料。
极片制备过程和电池装配过程同实施例4。将含有本发明粘结剂的锂离子电池进行电化学测试。
电化学充放电测试条件为：放电截至电压为3V，充电截至电压为4.9V，测试在C/10电流密度下进行。
实施例15
本发明实施例15提供了一种用实施例1中的粘结剂制造的极片及锂电池。
在本实施例中，活性物质优选为锂钴氧（LiCoO2），导电添加剂优选为炭黑，按重量比，锂钴氧（LiCoO2）：炭黑：粘结剂=8:1:1配料。
极片制备过程和电池装配过程同实施例4。将含有本发明粘结剂的锂离子电池进行电化学测试。
电化学充放电测试条件为：放电截至电压为3V，充电截至电压为4.2V，测试在C/10电流密度下进行。
实施例16
本发明实施例16提供了一种用实施例1中的粘结剂制造的极片及锂电池。
在本实施例中，活性物质优选为锰酸锂（LiMn2O4），导电添加剂优选为炭黑，按重量比，锰酸锂（LiMn2O4）：炭黑：粘结剂=8:1:1配料。
极片制备过程和电池装配过程同实施例4。将含有本发明粘结剂的锂离子电池进行电化学测试。
电化学充放电测试条件为：放电截至电压为3V，充电截至电压为4.2V，测试在C/10电流密度下进行。
实施例17
本发明实施例17提供了一种用实施例1中的粘结剂制造的极片及锂电池。
在本实施例中，活性物质优选为三元Li-Ni-Co-Mn-O，导电添加剂优选为炭黑，按重量比，三元Li-Ni-Co-Mn-O：炭黑：粘结剂=8:1:1配料。
极片制备过程和电池装配过程同实施例4。将含有本发明粘结剂的锂离子电池进行电化学测试。
电化学充放电测试条件为：放电截至电压为3V，充电截至电压为4.2V，测试在C/10电流密度下进行。
实施例18
本发明实施例18提供了一种用实施例1中的粘结剂制造的极片及锂电池。
在本实施例中，活性物质优选为纳米硅和中间相碳微球（MCMB）的混合物，导电添加剂优选为炭黑，按重量比，纳米硅：中间相碳微球（MCMB）：炭黑：粘结剂=3.5:3.5:1.5:1.5配料。
极片制备过程和电池装配过程同实施例4。极片的SEM形貌图间图7。将含有本发明粘结剂的锂离子电池进行电化学测试。
电化学充放电测试条件为：放电截至电压为0.005V，充电截至电压为1V，在C/10电流密度下进行。
测试结果见图8和图9，其中a、b、c、d、e、f分别为第一周充电曲线、第一周放电曲线、第三十周充电曲线、第三十周放电曲线、第六十周充电曲线、第六十周放电曲线。由图8和图9看出，循环50周后容量保持率为100%。
实施例19
本发明实施例19提供了一种用实施例1中的粘结剂制造的极片及锂电池。
在本实施例中，活性物质优选为纳米硅和中间相碳微球（MCMB）的混合物，导电添加剂优选为炭黑，按重量比，纳米硅：中间相碳微球（MCMB）：炭黑：粘结剂=3.5:3.5:1.5:1.5配料。
极片制备过程和电池装配过程同实施例4。将含有本发明粘结剂的锂离子电池进行电化学测试。
电化学充放电测试条件为：放电截至电压为0.005V，充电截至电压为1V，首周在C/20电流密度下进行，之后在C/2电流密度下进行测试。
测试结果见图10和图11，其中a、b、c、d、e、f、g、h分别为第一周充电曲线、第一周放电曲线、第十周充电曲线、第十周放电曲线、第三百五十周充电曲线、第三百五十周放电曲线。由图10和图11看出，在大倍率放电条件下，含有本发明所述粘结剂的锂离子电池具有优异的循环性能。
实施例20
本发明实施例20提供了一种用实施例1中的粘结剂制造的极片及锂电池。
在本实施例中，活性物质优选为纳米硅和中间相碳微球（MCMB）的混合物，导电添加剂优选为炭黑，按重量比，纳米硅：中间相碳微球（MCMB）：炭黑：粘结剂=5.6:1.4:1.5:1.5配料。
极片制备过程和电池装配过程同实施例4。极片的SEM形貌图见图12。将含有本发明粘结剂的锂离子电池进行电化学测试。
电化学充放电测试条件为：放电截至电压为0.005V，充电截至电压为1V，在C/10电流密度下进行。
实施例21
本发明实施例21提供了一种用实施例1中的粘结剂制造的极片及锂电池。
在本实施例中，活性物质优选为纳米硅和中间相碳微球（MCMB）的混合物，导电添加剂优选为炭黑，按重量比，纳米硅：中间相碳微球（MCMB）：炭黑：粘结剂=1.4:5.6:1.5:1.5配料。
极片制备过程和电池装配过程同实施例4。极片的SEM形貌图见图13。将含有本发明粘结剂的锂离子电池进行电化学测试。
电化学充放电测试条件为：放电截至电压为0.005V，充电截至电压为1V，在C/10电流密度下进行。
实施例22
本发明实施例22提供了一种用实施例2中的复合型粘结剂制造的极片及锂电池。
在本实施例中，活性物质优选为纳米硅，导电添加剂优选为炭黑，复合型粘结剂为通式（I）所示的化合物与羧甲基纤维素（CMC）按照质量比1:1混合形成。
按重量比，纳米硅：炭黑：复合型粘结剂=70:15:15配料。
极片制备过程和电池装配过程同实施例4。将含有本发明复合型粘结剂的锂离子电池进行电化学测试。
电化学充放电测试条件为：放电截至电压为0.01V，充电截至电压为1V，测试在C/10电流密度下进行。
实施例23
本发明实施例23提供了一种用实施例2中的复合型粘结剂制造的极片及锂电池。
在本实施例中，活性物质优选为纳米硅，导电添加剂优选为炭黑，复合型粘结剂为通式（I）所示的化合物与丁苯橡胶乳液（SBR）按照质量比1:1混合形成。
按重量比，纳米硅：炭黑：复合型粘结剂=70:15:15配料。
极片制备过程和电池装配过程同实施例4。将含有本发明复合型粘结剂的锂离子电池进行电化学测试。
电化学充放电测试条件为：放电截至电压为0.01V，充电截至电压为1V，测试在C/10电流密度下进行。
实施例24
本发明实施例24提供了一种用实施例2中的复合型粘结剂制造的极片及锂电池。
在本实施例中，活性物质优选为纳米硅，导电添加剂优选为炭黑，复合型粘结剂为通式（I）所示的化合物与和丁苯橡胶乳液（SBR）以及海藻酸钠按照质量比1:1:1混合形成。
按重量比，纳米硅：炭黑：复合型粘结剂=70:15:15配料。
极片制备过程和电池装配过程同实施例4。将含有本发明复合型粘结剂的锂离子电池进行电化学测试。
电化学充放电测试条件为：放电截至电压为0.01V，充电截至电压为1V，测试在C/10电流密度下进行。
实施例25
本发明实施例25提供了一种用实施例2中的复合型粘结剂制造的极片及锂电池。
在本实施例中，活性物质优选为纳米硅和人造石墨的混合物，导电添加剂优选为炭黑，复合型粘结剂为通式（I）所示的化合物与丁苯橡胶乳液（SBR）按照质量比1:1混合形成。
按重量比，纳米硅：人造石墨:炭黑：复合型粘结剂=3.5:3.5:1.5:1.5配料。
极片制备过程和电池装配过程同实施例4。将含有本发明复合型粘结剂的锂离子电池进行电化学测试。
电化学充放电测试条件为：放电截至电压为0.01V，充电截至电压为1V，测试在C/10电流密度下进行。
实施例26
本发明实施例26提供了一种用实施例2中的复合型粘结剂制造的极片及锂电池。
在本实施例中，活性物质优选为纳米硅和人造石墨的混合物，导电添加剂优选为炭黑，复合型粘结剂为通式（I）所示的化合物与丁苯橡胶乳液（SBR）按照质量比7:3混合形成。
按重量比，纳米硅：人造石墨:炭黑：复合型粘结剂=3.5:3.5:1.5:1.5配料。
极片制备过程和电池装配过程同实施例4。将含有本发明复合型粘结剂的锂离子电池进行电化学测试。
电化学充放电测试条件为：放电截至电压为0.01V，充电截至电压为1V，测试在C/10电流密度下进行。
实施例27
本发明实施例27提供了一种用实施例2中的复合型粘结剂制造的极片及锂电池。
在本实施例中，活性物质优选为包覆碳后的纳米硅，导电添加剂优选为炭黑，复合型粘结剂为通式（I）所示的化合物与丁苯橡胶乳液（SBR）按照质量比1:1混合形成。
按重量比，包覆碳后的纳米硅:炭黑：复合型粘结剂=8:1:1配料。
极片制备过程和电池装配过程同实施例4。将含有本发明复合型粘结剂的锂离子电池进行电化学测试。
电化学充放电测试条件为：放电截至电压为0.005V，充电截至电压为1V，测试在C/10电流密度下进行。
测试结果见图14和图15，其中a、b、c、d、e、f、g、h分别为第一周充电曲线、第一周放电曲线、第五十周充电曲线、第五十周放电曲线、第一百周充电曲线、第一百周放电曲线。由图14和图15看出，在C/10充放电条件下，含有本发明所述粘结剂的锂离子电池具有优异的循环性能。
实施例28
本发明实施例28提供了一种应用上述实施例1中所述的粘结剂或实施例2中所述的复合型粘结剂制成的用于锂硫电池的极片，该极片包含正极活性物质、导电添加剂和粘结剂或复合型粘结剂。
其中，正极活性物质包括单质硫、有机硫化物、多孔碳/硫复合材料、聚合物/硫复合材料、硫化锂中的一种或任意比例的几种；
导电添加剂包括碳黑、碳纳米管、导电石墨中任一种。
实施例29
本发明实施例29提供了一种实施例28中提供的锂硫电池的极片的制造方法。在本实施例中，活性物质优选为多孔碳/硫复合材料，导电添加剂优选为炭黑，按重量比，多孔碳/硫复合材料：炭黑：粘结剂=8:1:1配料。
首先将8克多孔碳/硫复合材料，1克炭黑，1克本发明的粘结剂称量好。在室温下，在容器中加入30克去离子水，之后将本发明所述粘结剂倒入容器中，用磁力搅拌器或浆料搅拌器先以每分钟三千转速搅拌180分钟后，将称量好的多孔碳/硫复合材料和炭黑倒入容器中，以每分钟两千转速搅拌120分钟后，浆料制备完成。
将浆料均匀涂布于铝箔上。50摄氏度温度下在鼓风干燥箱中烘干2小时后，裁剪为8×8mm的极片，在真空干燥箱中100摄氏度温度下抽真空烘干10个小时。将烘干后的极片，随即转移入手套箱中备用用以装电池。
模拟电池的装配是在含有高纯Ar气氛的手套箱内进行，用金属锂作为对电极，5摩尔的二(三氟甲基磺酸)亚胺锂(LiTFSI)在1,3-二氧戊环(DOL)/乙二醇二甲醚(DME)中的溶液作为电解液，装配成电池。使用充放电仪进行恒流充放电模式测试，放电截至电压为1V，充电截至电压为3V，测试在C/10电流密度下进行。
测试结果见图16和图17，其中a、b、c、d分别为第一周放电曲线、第一周充电曲线、第二十五周放电曲线、第二十五周充电曲线。由图16和图17可以看出，其首周可逆容量可达1030mAh/g，首周库仑效率约为85%，循环30周后容量保持95.2%，含有本发明所述粘结剂的锂硫电池具有优异的循环性能。
实施例30
本发明实施例30提供了一种用实施例2中的粘结剂制造的极片及锂硫电池。
在本实施例中，活性物质、导电添加剂、复合型粘结剂均与上述实施例中相同，区别在于制备极片过程中所用集流体为涂炭的铝箔，将含有本发明所述复合型粘结剂的锂离子电池进行电化学测试。电化学充放电测试条件同实施例35。
测试结果见图18和图19，其中a、b、c、d分别为第一周放电曲线、第一周充电曲线、第二十五周放电曲线、第二十五周充电曲线。由图18和图19可以看出，其首周可逆容量可达1092mAh/g，首周库仑效率约为81%，循环30周后容量保持83%，含有本发明复合型粘结剂的锂硫电池具有优异的循环性能。
对比例1
本对比例用于说明以聚偏氟乙烯（PVDF）为粘结剂的锂离子电池的制备及其性能。
在对比例1中，活性物质优选为纳米硅和中间相碳微球（MCMB），按重量比，纳米硅（Si）：中间相碳微球（MCMB）：炭黑：聚偏氟乙烯=3.5:3.5:1.5:1.5配制粘结剂。
极片制备过程和电池装配过程同实施例4，所不同的是所用溶剂为N-甲基吡咯烷酮或称之为1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）。将该锂离子电池进行电化学测试。
电化学充放电测试条件为：放电截至电压为0.005V，充电截至电压为1V，首周在C/20电流密度下进行测试，之后在C/2电流密度下进行测试。
测试结果见图20和图21，其中a、b、c、d分别为第一周充电曲线、第一周放电曲线、第一百周充电曲线、第一百周放电曲线。由图16和图17可以看出，其首周可逆容量不到1000mAh/g，首周库仑效率约为63.4%，之后的循环可逆容量严重衰减。
与本发明实施例18中的方案相对比，在重量配比，纳米硅（Si）：中间相碳微球（MCMB）：炭黑：粘结剂的比例完全相同的情况下，本发明实施例19所提供的锂离子电池的首周效率接近75%，首周可逆容量高达1500mAh/g，循环后可逆容量基本不衰减，与对比例1相比表现出良好的电化学特性。
对比例2
本对比例用于说明以聚偏氟乙烯（PVDF）为粘结剂的锂硫电池的制备及其性能。
在对比例2中，活性物质优选为多孔碳/硫复合材料，多孔碳/硫复合材料：炭黑：聚偏氟乙烯（PVDF）=8:1:1配料。
首先将8克多孔碳/硫复合材料，1克炭黑，1克PVDF（聚偏氟乙烯）称量好，在室温下，在容器中加入20克N-甲基吡咯烷酮或称之为1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP），之后将聚偏氟乙烯（PVDF）倒入容器中，用磁力搅拌器或浆料搅拌器先以每分钟三千转速搅拌30分钟后，将称量好的多孔碳/硫复合材料和炭黑倒入容器中，以每分钟两千转速搅拌120分钟后，浆料制备完成，将浆料均匀涂布于铝箔上。50摄氏度温度下在鼓风干燥箱中烘干2h后，裁剪为8×8mm的极片，在真空干燥箱中100摄氏度温度下抽真空烘干10个小时。将烘干后的极片，随即转移入手套箱中备用用以装电池。
电池装配过程和电化学充放电测试条件同实施例29。
测试结果见图22和图23，其中a、b、c、d分别为第一周放电曲线、第一周充电曲线、第二十五周放电曲线、第二十五周充电曲线。由图16和图17可以看出，其首周可逆容量只有850mAh/g，首周库仑效率约为84%，循环30周后容量保持仅有80%。
与本发明实施例29中的方案相对比，在重量配比，多孔碳/硫复合材料：炭黑：粘结剂的比例完全相同的情况下，本发明实施例29所提供的锂硫电池首周可逆容量可达1030mAh/g，首周库仑效率约为85%，循环30周后容量保持95.2%，
显然地，本发明所提供的聚合物作为锂离子电池和锂硫电池的粘结剂相比传统的聚偏氟乙烯（PVDF）具有更好的性能，更符合使用需要。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种用于锂电池或者锂硫电池的粘结剂，其特征在于，所述粘结剂为通式(I)所示的酯化果胶类化合物及其衍生物:
通式(I)
其中，所述粘结剂的主链为α（1，4）—D聚半乳糖醛酸，n为聚合度，R、R’为取代基团；
所述酯化果胶类化合物的R和R’分别为氢、锂、钠、钾或甲氧基中的一种，其中，酯化度不小于20%，所述酯化度为R与R’中甲氧基的总和在全部D-半乳糖醛酸基中的比例；或者
所述衍生物中的R和R’中包括甲氧基以及烷基、芳香基或酰基中的一种。
2.根据权利要求1所述的粘结剂，其特征在于，所述酯化度不小于50%。
3.一种用于锂电池或锂硫电池的复合型粘结剂，其特征在于，所述复合型粘结剂为：上述权利要求1所述的粘结剂与羧甲基纤维素CMC、海藻酸钠、聚丁苯橡胶乳液SBR、聚丙烯酸锂PAALi和卡拉胶中的一种或多种复合形成的粘结剂。
4.一种应用上述权利要求1所述的粘结剂或上述权利要求3所述的复合型粘结剂制成的用于锂电池中的极片，其特征在于，所述极片包含活性物质、导电添加剂、粘结剂或复合型粘结剂；
其中，所述活性物质包括正极活性物质和负极活性物质，所述负极活性物质为中间相碳微球MCMB、人造石墨、天然石墨、钛酸锂、纳米硅、微米硅、锡、锑、锗、过渡金属氧化物以及表面包覆有碳层、金属层、氮化物层、氧化物层和高分子聚合物层的中间相碳微球MCMB、人造石墨、天然石墨、钛酸锂、纳米硅、微米硅、锡、锑、锗、过渡金属氧化物中的一种或任意比例的几种；所述正极活性物质为磷酸铁锂、锂钴氧、锰酸锂、镍酸锂、亚锰酸锂、三元正极材料以及表面包覆有碳层、金属层、氮化物层、氧化物层和高分子聚合物层的磷酸铁锂、锂钴氧、锰酸锂、镍酸锂、亚锰酸锂、三元正极材料中的一种或任意比例的几种；所述导电添加剂包括碳黑、碳纳米管、导电石墨中任一种。
5.根据权利要求4所述的极片，其特征在于，所述复合型粘结剂的总重量在电极材料中的重量百分比为2-15%；其中所述电极材料的重量为活性物质、导电添加剂和复合型粘结剂的总量之和。
6.一种如上述权利要求4所述的极片的制造方法，其特征在于，所述方法包括：
将粘结剂或复合型粘结剂在室温下加入去离子水中，以2000rpd/min的速度搅拌30分钟后，加入活性物质和导电添加剂，以1500rpd/min的速度搅拌90分钟后得到制备好的浆料；将所述浆料均匀涂布于铜箔上，50℃下烘干2小时后，剪裁成8×8mm的极片，在100℃真空环境下烘干10小时；
其中，所述活性物质包括正极活性物质和负极活性物质，所述负极活性物质为中间相碳微球MCMB、人造石墨、天然石墨、钛酸锂、纳米硅、微米硅、锡、锑、锗、过渡金属氧化物以及表面包覆有碳层、金属层、氮化物层、氧化物层和高分子聚合物层的中间相碳微球MCMB、人造石墨、天然石墨、钛酸锂、纳米硅、微米硅、锡、锑、锗、过渡金属氧化物中的一种或任意比例的几种；所述正极活性物质为磷酸铁锂、锂钴氧、锰酸锂、镍酸锂、亚锰酸锂、三元正极材料以及表面包覆有碳层、金属层、氮化物层、氧化物层和高分子聚合物层的磷酸铁锂、锂钴氧、锰酸锂、镍酸锂、亚锰酸锂、三元正极材料中的一种或任意比例的几种；所述导电添加剂包括碳黑、碳纳米管、导电石墨中任一种。
7.一种应用上述权利要求1所述的粘结剂或上述权利要求3所述的复合型粘结剂制成的用于锂硫电池的极片，其特征在于，所述极片包含正极活性物质、导电添加剂、粘结剂或复合型粘结剂；
其中，所述正极活性物质包括单质硫、有机硫化物、多孔碳/硫复合材料、聚合物/硫复合材料、硫化锂中的一种或任意比例的几种；
所述导电添加剂包括碳黑、碳纳米管、导电石墨中任一种。
8.一种如上述权利要求7所述的极片的制造方法，其特征在于，所述方法包括：
将粘结剂在室温下加入去离子水中，以3000rpd/min的速度搅拌180分钟后，加入正极活性物质和导电添加剂，以2000rpd/min的速度搅拌120分钟后得到制备好的浆料；将所述浆料均匀涂布于铝箔或者涂炭铝箔上，50℃下烘干2小时后，剪裁成8×8mm的极片，在100℃真空环境下烘干10小时；
其中，所述正极活性物质包括单质硫、有机硫化物、多孔碳/硫复合材料、聚合物/硫复合材料、硫化锂中的一种或任意比例的几种；
所述导电添加剂包括碳黑、碳纳米管、导电石墨中任一种。
9.一种应用上述权利要求4或7任一权项所述的极片制成的电池。
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