CN107785603B - 锂硫电池电解液及其制备方法以及使用所述电解液的电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂硫电池电解液及其制备方法,锂硫电池电解液包含有硒醚添加剂;所述硒醚添加剂为二甲基硒醚、二甲基二硒醚、二甲基三硒醚、二苯甲基硒醚、二苯基二硒醚、乙酸硒醚、丙酸硒醚或丙酸二硒醚,或其中的至少两种及以上;所述硒醚添加剂在电解液中的质量百分含量为0.1%~10%。采用本发明的制备方法制备出的电解液,以及使用了该电解液的电池,可以有效地降低电池内阻,并在电池电极表面形成钝化层,提高电池的放电比容量、循环性能和库伦效率。
Description
技术领域
本发明涉及一种含有硒醚添加剂的锂硫电池电解液。本发明还涉及所述电解液的制备方法。本发明还涉及了一种使用了所述电解液的电池。
背景技术
随着移动通讯、便携式电子设备、电动汽车和储能设备等相关技术的迅速发展,对电池的性能,特别是比容量、能量密度、循环寿命和倍率性能等,提出了越来越高的要求。因此,开发具有高性能、低成本和环境友好的新型锂离子二次电池具有非常重要的战略意义。正极材料的性能和价格等是制约锂离子电池进一步向高能量密度、长寿命和低成本发展的瓶颈。例如现有的LiFePO4,LiMn2O4及三元材料等正极材料,由于受其较低理论容量的限制,其比容量、能量密度的提升空间非常有限。因此,高能量密度、长循环寿命和低成本的新型锂离子电池正极材料的研究与开发是锂离子电池技术发展的必然趋势。单质硫具有较高的理论比容量(1675mAh/g)和较高的理论比能量(2600Wh/kg)、储量丰富、价格低廉、环境友好等优点,有望成为高比能量锂离子电池优良的正极材料。然而,单质硫本身的导电性差(在常温25摄氏度下,导电率仅为5×10-30S/cm),且在充放电过程中与锂离子形成的多硫化物易溶于有机电解液中,导致了以单质硫为正极构筑的锂硫电池循环性能差、比容量低、倍率性能差等缺点,从而制约了锂硫电池的进一步市场化。目前,已有许多国内外的科研工作者利用各种方法改善硫电极的电化学性能,例如采用碳材料和氧化物材料以提高硫正极复合材料的导电性能和循环性能。其中,碳材料包括各种孔结构的活性炭,碳管,碳纤维,石墨烯,氧化石墨烯等;氧化物材料包括氧化钴,氧化钛,氧化硅,氧化锰等。这些碳材料和氧化物材料的应用,使得硫正极复合材料的某些方面性能得到了改善,例如比容量、倍率性能、循环性能等。但是材料的制备工艺相对复杂,成本较高,很难实现工业化生产及应用。
在电解液方面的研究也取得了不错的效果,通过加入各种添加剂来提高电池的库伦效率和循环性能。但很多添加剂在提升库伦效率的同时不能兼顾循环性能和比容量的改善。目前锂硫电池的添加剂主要还是LiNO3和P2S5,其对电池的库伦效率的改善具有明显效果,但是对于循环性能和电池比容量的提高效果不明显,因为其只是在锂负极表面形成SEI膜,起到保护锂负极的作用,并不能阻止多硫化物的溶解。因此,如何在锂硫电池材料及电极制备工艺过程中,只通过电解液的改善来制备出成本低廉、工艺简单、性能优异且安全的锂硫电池,对工业化应用发展具有非常重要的意义。
发明内容
本发明所要解决的第一个技术问题,就是提供一种锂硫电池电解液,其可在兼顾提升库伦效率的同时改善循环性能和比容量。
本发明所要解决的第二个技术问题,就是提供一种上述电解液的制备方法。
本发明所要解决的第三个技术问题,就是提供一种使用上述电解液的电池。
采用本发明的制备方法制备出的上述电解液,以及使用了该电解液的电池,可以有效地降低电池内阻,并在电池电极表面形成钝化层,提高电池的放电比容量、循环性能和库伦效率。
解决上述第一个技术问题,本发明采用以下的技术方案。
一种锂硫电池电解液,其特征是包含有硒醚添加剂。
优选地,所述硒醚添加剂为二甲基硒醚、二甲基二硒醚、二甲基三硒醚、二苯甲基硒醚、二苯基二硒醚、乙酸硒醚、丙酸硒醚或丙酸二硒醚,或其中的至少两种及以上。
优选地,所述硒醚添加剂在电解液中的质量百分含量为0.1%~10%。
在上述基础上,本发明的锂硫电池电解液还包含有电解质锂盐,所述的电解质锂盐为双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、三氟磺酸锂(LiSO3CF3)、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiN(SO2CF3)2)、二氟乙二酸硼酸锂(LiBF2C2O4)或硝酸锂(LiNO3),或其中的至少两种及以上。
优选地,所述电解质锂盐在电解液中的浓度为0.5~3mol/L。
进一步地,本发明的锂硫电池电解液还包含有有机溶剂,所述有机溶剂包括1,3-二氧戊环(DOL)、乙二醇二甲醚(DME)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)或二甲基二硫醚(DMDS),或其中的至少两种及以上。
解决上述第二个技术问题,本发明采用以下的技术方案。
一种如上所述电解液的制备方法,其特征是:在氩气氛围的手套箱中,H2O<0.1ppm条件下,将有机溶剂按体积比为1,3-二氧戊环(DOL):乙二醇二甲醚(DME)=1:1与LiTFSI(1.0M)混合,加入总质量1%的二甲基二硒醚,充分搅拌均匀,即得到本发明所述的锂硫电池电解液。
解决上述第三个技术问题,本发明采用以下的技术方案。
一种使用了所述锂硫电池电解液的锂硫二次电池,其特征是:包括正极片、负极片、隔膜和所述电解液,正极片包括正极活性材料、导电剂、集流体以及将所述正极活性材料和导电剂与所述集流体结合的结合剂;负极片包括负极活性材料、导电剂、集流体以及将所述负极活性材料和导电剂与所述集流体结合的结合剂。
所述正极活性材料包括硫化锂、单质硫和含硫复合物。所述含硫复合物中除了硫或者硫化锂以外的物质为导电、导离子或者极性材料。所述的复合物是以混合、嵌入或包覆方式制备的。
所述负极活性材料包括锂箔、锂片、锂合金、硅纳米线、硅粉和碳硅复合物。
所述正极活性材料中与单质硫复合的材料包括活性炭、碳纳米管、碳纤维、多孔碳球、碳壳、氧化石墨烯、石墨烯、薄层石墨片、钛氧化物、亚氧化钛壳、氧化钛壳、氧化硅壳、氧化锰、硫化钼、硫化硒、硫化钴、硫化镍、硫化钨、氢氧化镍或氢氧化钴,或其中的一种或几种。
所述的活性炭指介孔碳或微孔碳。
有益效果:硒醚添加剂可以与多硫化物产生络合作用,减少多硫化物的流失,提高电池的容量保持率;硒醚中的硒键易与电解液中的锂离子形成硒-锂键,提高了锂硫电池的放电比容量;硒醚中的硒键也易与多硫化物中的硫键形成弱键吸附作用,减少多硫化物的流失,改善锂硫电池的循环性能;硒醚还会在负极表面形成化学钝化层,防止锂负极中毒,提高电池的库伦效率和循环性能;硒醚还可以在正极表面形成化学钝化膜,进一步阻止了多硫化物的流失和改善电子导电率,提高电池的放电比容量和循环稳定性。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步的详细阐述。
本发明的锂硫电池电解液包含有电解质锂盐、有机溶剂和硒醚添加剂。
硒醚添加剂包括二甲基硒醚、二甲基二硒醚、二甲基三硒醚、二苯甲基硒醚、二苯基二硒醚、乙酸硒醚、丙酸硒醚或丙酸二硒醚,或其中的至少两种及以上。硒醚添加剂在电解液中的质量百分含量为0.1%~10%。
有机溶剂包括1,3-二氧戊环(DOL)、乙二醇二甲醚(DME)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)或二甲基二硫醚(DMDS),或其中的至少两种及以上。
电解质锂盐在电解液中的浓度为0.5~3mol/L。电解质锂盐为双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、三氟磺酸锂(LiSO3CF3)、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiN(SO2CF3)2)、二氟乙二酸硼酸锂(LiBF2C2O4)或硝酸锂(LiNO3),或其中的至少两种及以上。
实施例1
(1)电解液及其制备
在氩气氛围的手套箱中(H2O<0.1ppm),将有机溶剂按体积比为1,3-二氧戊环(DOL):乙二醇二甲醚(DME)=1:1与LiTFSI(1.0M)混合,加入总质量2%的二甲基二硒醚,充分搅拌均匀,即得到本发明所述的锂硫电池电解液。
(2)正极极片的制备
把硫/活性碳复合材料、碳黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比为8:1:1的配比进行混合,再滴加适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP),然后进行球磨混料,其中球磨机的转数为200转/分钟,球磨时间为4小时。把球磨好的浆料均匀涂抹在铝箔上面,进行真空干燥处理,干燥温度为60摄氏度,干燥时间为4小时,得到正极材料。
(3)负极极片的制备
将厚度为50微米的锂箔附着在15微米厚的铜箔上面,通过滚压和切片处理后,制得直径为14毫米的圆形极片,此过程在干燥房内完成,干燥露点为-50度。
(4)锂硫电池的制备
将上述制备的正极极片、负极极片和隔离膜按照扣式电池组装,滴入电解液后制备出锂硫电池。
(5)电池性能测
循环性能测试,以0.5/0.5C充放电的倍率对电池进行充放电循环测试,截止电压区间为1.7~3.0V。
实施例2-8
除下表参数外,其他参数及制备方法同实施例1。
表1实施例2-8
表2实施例和对比例的测试结果
实施例1至8与对比例1相比,对比例1在0.5C的放电倍率下,首圈放电比容量为
602mAh/g,这比实施例1至8中的首圈放电比容量少214mAh/g~363mAh/g,循环性能也比实施比实施例1至8低了29.7%~55.5%,库伦效率也低了0.8%~2%,由此可以看出,硒醚添加剂明显地提高了电池的放电比容量,循环性能和库伦效率。
实施例9
(1)电解液的制备
在氩气氛围的手套箱中(H2O<0.1ppm),将有机溶剂按体积比DOL∶DME:DMDS=35:35:30,加入LiTFSI(0.5M)和LiSO3CF3(0.5M)混合,加入总质量0.5%的二甲基二硒醚和0.5%的硝酸锂,充分搅拌均匀,即得到本发明所述的锂硫电池电解液。
(2)锂硫电池正极极片的制备
把碳包覆硫化锂复合材料、碳黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比为8:1:1的配比进行混合,再滴加适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP),然后进行球磨混料,其中球磨机的转数为200转/分钟,球磨时间为4小时。把球磨好的浆料均匀涂抹在铝箔上面,进行真空干燥处理,干燥温度为60摄氏度,干燥时间为4小时,制得正极材料,此过程在干燥房内完成,干燥露点为-50度。
(3)锂硫电池负极极片的制备
将质量百分比为8%的SBR粘结剂,质量百分比为2%的CMC增稠剂溶于水溶液中,将质量百分比为80%的硅碳复合物加入上述溶液,混合均匀,将制得的浆料涂布到铜箔上面,经过真空干燥和滚压后得到负极极片。
(4)和(5)同实施例1中的步骤完全相同。
实施例10-14
除下表参数外,其他参数及制备方法同实施例9。
表3实施例10-14
表4实施例和对比例的测试结果
从实施例9~14,和对比例9的结果可知,对比例9在0.5C的放电倍率下,首圈放电比容量为813mAh/g,比实施例9~14少139mAh/g~285mAh/g;循环100圈后的容量保持率为50.8%,相比实施例9~14少27.7%~42.3%;库伦效率为98.8%,相比相比实施例9~14少0.1%~0.7%。
从实施例1到实施例14的测试结果可知,不管是电解液的组成改变,还是正负极材料的变化,硒醚添加剂总是表现出比硝酸锂作为添加剂更为优异的性能。主要是通过硒醚添加剂与多硫化物的化学配位作用,减少了多硫化物的流失,提升了电池的容量保持率;硒醚添加剂在电池充放电过程中会在正负极表面形成钝化层,进一步阻止多硫化物的流失和负极锂枝晶的形成,有利于提高电池的库伦效率和改善电池的循环稳定性;硒醚添加剂还减少了电池的极化,提高了电池的放电比容量。
Claims (9)
1.一种锂硫电池电解液,其特征是包含有硒醚添加剂。
2.根据权利要求1所述的锂硫电池电解液,其特征是:所述硒醚添加剂为二甲基硒醚、二甲基二硒醚、二甲基三硒醚、二苯甲基硒醚、二苯基二硒醚、乙酸硒醚、丙酸硒醚或丙酸二硒醚,或其中的至少两种及以上。
3.根据权利要求2所述的锂硫电池电解液,其特征是:所述硒醚添加剂在电解液中的质量百分含量为0.1%~10%。
4.根据权利要求1至3任意一项所述的锂硫电池电解液,其特征是:还包含有电解质锂盐,所述的电解质锂盐为双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、三氟甲烷磺酸锂(LiSO3CF3)、二氟乙二酸硼酸锂(LiBF2C2O4)或硝酸锂(LiNO3),或其中的至少两种及以上。
5.根据权利要求4所述的锂硫电池电解液,其特征是:所述电解质锂盐在电解液中的浓度为0.5~3mol/L。
6.根据权利要求1至3任意一项所述的锂硫电池电解液,其特征是:还包含有有机溶剂,所述有机溶剂包括1,3-二氧戊环(DOL) 、乙二醇二甲醚(DME)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)或二甲基二硫醚(DMDS),或其中的至少两种及以上。
7.根据权利要求4所述的锂硫电池电解液,其特征是:还包含有有机溶剂,所述有机溶剂包括1,3-二氧戊环(DOL) 、乙二醇二甲醚(DME)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)或二甲基二硫醚(DMDS),或其中的至少两种及以上。
8.根据权利要求5所述的锂硫电池电解液,其特征是:还包含有有机溶剂,所述有机溶剂包括1,3-二氧戊环(DOL) 、乙二醇二甲醚(DME)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)或二甲基二硫醚(DMDS),或其中的至少两种及以上。
9.一种使用了如权利要求8所述的电解液的锂硫二次电池,其特征是:包括正极片、负极片、隔膜和所述电解液,正极片包括正极活性材料、导电剂、集流体以及将所述正极活性材料和导电剂与所述集流体结合的结合剂;负极片包括负极活性材料、导电剂、集流体以及将所述负极活性材料和导电剂与所述集流体结合的结合剂。
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