CN105185958A - 一种新型钠离子电池电极材料及其应用 - Google Patents

一种新型钠离子电池电极材料及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种新型碲基电极以及其在钠碲电池及钠离子电池中的应用。该电极材料为选自单质碲、含碲复合材料。该钠离子电池包含正极、负极和电解液，负极活性物质为选自碲基材料。本发明提供的钠离子电池具有安全性好、比容量高和循环稳定的特点。

Description

一种新型钠离子电池电极材料及其应用
技术领域
本发明属于能源材料的制备和电化学电源领域,具体涉及一类钠离子电池电极材料。
背景技术
钠离子电池为一类刚刚起步的新型电池体系，由于其具备原材料来源广泛，成本低，能采用分解电压更低的电解液等特点，在可长时期、大规模储能装置方面，很受研究者们的青睐。钠离子电池主要存在的问题在于循环性能较差，库伦效率较低等。钠离子电池的工作原理和锂离子电池相似。负极材料是制约其整体性能的关键因素之一。当使用在锂离子电池上商业化的碳材料作为钠电负极时，钠离子不能像锂离子那样自由的嵌入和脱出，仅可形成NaC64，而且还与碳形成更高价的钠碳化合物；而钠合金负极虽初始容量较高，体积膨胀会带来循环稳定性锐减。而目前比较常见的钠离子电池负极材料主要以一些硬碳材料为主。与锂离子电池中的问题类似，由于硬碳材料的电位平台较低，很容易在负极表面形成金属钠的沉积，导致钠电池同样存在安全隐患。因此，目前仍需继续寻找具有高循环稳定性，高嵌/脱钠电位，高安全的钠离子电池负极材料。
为了克服目前对于钠离子电池负极材料存在的电位低，易析出钠沉积的问题，本发明提供了一类具有高充放电平台、高充放电容量、优良循环性能的负极材料及其在钠离子电池上的应用。
发明内容
本发明提供一种钠离子电池负极材料，以多元碲基材料作为负极活性物质。其中,碲基材料选自含碲的至少三元复合物，其组成表示为：AxByTe，A选自介微孔碳材料、石墨烯、碳纳米管中的一种或多种，B选自金属碲化物、金属氧化物、导电聚合物中的一种或者多种，其中0＜x≤8，0＜y≤10，x、y表示其摩尔比例，优选0.1＜x≤4，0.5＜y≤2，0.1≤x:y≤10。
本发明通过在含有相应碳材料(介微孔碳材料、石墨烯、碳纳米管)的碲化物中进一步添加特定成分，优选其组成的比例，形成至少三元复合物的碲基材料，作为负极有更高的嵌脱钠电位，并且表面不易析出钠枝晶，安全性好。
优选的，介微孔碳包括CMK-1，CMK-2，CMK-3，CMK-4，CMK-5，OMC，导电活性炭材料等，孔径为0.4-10nm，比表面积达到1000-2500m2/g，孔容为0.9-1.5cm3/g。
优选的，石墨烯包括单层石墨烯、多层石墨烯等，比表面积达到2000-2800m2/g。
优选的，碳纳米管包括单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管等，内径为0.5-1.5nm，外径为1-5nm。
优选的，所述金属碲化物MTe，其中的M至少选自Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ga、Sn、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Nb、Ag、W中的一种或他们之间的组合。其中，最优选的材料为A为介微孔碳，B为碲化铜。
优选的，所述金属氧化物至少选自氧化铁、氧化钒、氧化钛、氧化锡、氧化钼中的一种或多种。
优选的，所述的导电聚合物至少选自聚苯胺、聚吡咯、聚乙炔、聚噻吩、聚苯、聚丙烯腈中的一种或多种。
本发明提供了一种多元碲基电极及其制备方法，该电极含有所述多元碲基电极材料、粘结剂和导电添加剂。制备所述多元碲基电极具体包括如下步骤：将所述多元碲基材料与导电添加剂、粘结剂及溶剂按一定比例混合，经制浆、涂片、干燥等工艺流程即得到多元碲基电极材料。
上述方法中，所述导电添加剂为碳黑、Super-P、科琴黑中的一种或多种；
上述方法中，所述粘结剂及溶剂为聚偏氟乙烯(PVDF)或聚丙烯酸(PAA)、羧甲基纤维素钠(CMC)、海藻酸钠(SA)、明胶中的一种或多种。
本发明所提供的应用是多元碲基材料作为二次电池电极材料的应用，特别是作为钠离子电池电极材料的应用。
本发明提供了一种钠碲半电池，包括以上述多元碲基电极材料作为工作电极，金属钠作为对电极，和有机电解液。
进一步的，电解质选自液体电解质和固体电解质。
其中，所述的液体电解质包括基于质子性有机溶剂和离子液体的电解质。固体电解质包括无机固态电解质、凝胶聚合物电解质和固态聚合物电解质。
基于质子性有机溶剂的电解质选自醚电解液和碳酸酯电解液；醚电解液的溶剂选自1,3-二氧戊环、乙二醇二甲醚和三乙二醇二甲醚中的至少一种，溶质选自六氟磷酸钠、高氯酸钠和二(三氟甲基磺酰)亚胺钠(NaTFSI)中的至少一种；碳酸酯电解液的溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯中的至少一种，溶质选自六氟磷酸钠、高氯酸钠、和二(三氟甲基磺酰)亚胺钠(NaTFSI)中的至少一种。
所述无机固态电解质选自一种或多种固态陶瓷电解质。
所述聚合物电解质选自聚环氧乙烷(PEO)、聚乙二醇二甲醚(PEGDME)、偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物(PVDF-HFP)中的一种或几种。
本发明还提供一种能量存储元件，所述能量存储元件含有所述多元碲基材料，该能量存储元件优选钠离子电池。
本发明提供了一种钠离子电池，包括能够可逆嵌脱钠的正极，作为负极的上述多元碲基电极材料和电解质。
进一步的，正极材料为嵌钠化合物，包括钴酸钠、镍酸钠、镍钴锰酸钠、镍钴铝酸钠、磷酸钠、氟磷酸亚铁钠、磷酸锰钠、磷酸钒钠中的一种或多种。特别优选氟磷酸亚铁钠、磷酸锰钠、铁酸钠，最优选铁酸钠。
本发明人发现使用铁酸钠这种正极材料，与本发明的碲电极材料相互配合，形成的电池具有更高的放电比容量，并且保持率高。
通过上述钠电极材料与本发明多元碲基材料配合形成电池，具有特别优异的电学性能，具有高的比容量和较长的使用寿命，循环能力高。
电解质选自液体电解质和固体电解质；
其中，所述的液体电解质包括基于质子性有机溶剂和离子液体的电解质；固体电解质包括无机固态电解质、凝胶聚合物电解质和固态聚合物电解质；
基于质子性有机溶剂的电解质选自醚电解液和碳酸酯电解液；醚电解液的溶剂选自1,3-二氧戊环、乙二醇二甲醚和三乙二醇二甲醚中的至少一种，溶质选自六氟磷酸钠、高氯酸钠和二(三氟甲基磺酰)亚胺钠(NaTFSI)中的至少一种；碳酸酯电解液的溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯中的至少一种，溶质选自六氟磷酸钠、高氯酸钠、和二(三氟甲基磺酰)亚胺钠(NaTFSI)中的至少一种；
所述无机固态电解质选自一种或多种固态陶瓷电解质；
所述聚合物电解质选自聚环氧乙烷(PEO)、聚乙二醇二甲醚(PEGDME)、偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物(PVDF-HFP)中的一种或几种。
优选，所述负极材料为碲/CMK-1/碲化铜复合材料组成的碲基材料；所述负极材料为碲/单层石墨烯/碲化铜复合材料组成的碲基材料；所述负极材料为碲/双壁碳纳米管/碲化铜复合材料组成的碲基材料；所述负极材料为碲/CMK-1/氧化钛复合材料组成的碲基材料；所述负极材料为碲/单层石墨烯/氧化钛复合材料组成的碲基材料；所述负极材料为碲/双壁碳纳米管/氧化钛复合材料组成的碲基材料；所述负极材料为碲/单层石墨烯/聚苯胺复合材料组成的碲基材料；所述负极材料为碲/双壁碳纳米管/聚苯胺复合材料组成的碲基材料。更优选的，与前述负极材料组配的所述正极材料为Na2/3Ni1/3Mn2/3O2、氟磷酸亚铁钠或NaFeO2。
与现有技术相比，本发明提供的多元碲基材料的优势在于，更好的安全性、高比容量、倍率性能。相比较现有的碳材料负极，多元碲基负极有更高的嵌脱钠电位，并且表面不易析出钠枝晶，安全性好；理论上碲钠的反应是双电子氧化还原反应，理论容量可达422mAh/g；由于碲具有优良的电导率，具有更快的反应动力学。此外，当碲基负极与其他碳或者金属氧化物等复合形成多元复合材料，会更促进电子以及钠离子在多元相界面的高速迁移,从而有利于活性材料容量的发挥以及倍率性能的提高。
附图说明
图1为实施例1-3的钠碲电池的首圈充放电曲线。
图2为实施例1-3的钠碲电池的第二圈充放电曲线。
图3为实施例1-3的钠碲电池在0.1C下的循环性能。
图4为实施例1-4a的钠离子电池在0.1C下的充放电性能。
图5为实施例1-4a的钠离子电池在0.1C、0.2C和0.3C下的循环性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1、碲/CMK-1/碲化铜复合电极及其在钠离子电池中的电化学性能测试
1-1制备碲/CMK-1/碲化铜复合材料
将单质碲与介孔碳材料CMK-1混合球磨12h后，于氩气气氛下，600℃保持15h，后继续400℃保持6h，加入碲化铜混合球磨10h，氩气气氛下400℃保持6h，再停止加热冷却至室温，得到碲/CMK-1/碲化铜载体复合材料，其中摩尔比例，碲：CMK-1：碲化铜＝1：1：2，CMK-1的孔径为4nm，比表面积达到2000m2/g，孔容为1.3cm3/g。
1-2制备碲/CMK-1/碲化铜复合电极
电极包括上述制备的活性材料，导电添加剂、粘结剂。其中，导电添加剂为石墨烯、科琴黑、SuperP按照质量比为1:0.5:0.5的混合物。将碲/CMK-1/碲化铜复合物与石墨烯、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶复合物按质量比7:2:1混合，经制浆、涂片、干燥等工艺流程即得碲/CMK-1/石墨复合物电极。
1-3组装钠碲电池及其测试
将上述制备的碲/CMK-1/碲化铜复合物电极组装钠碲电池，电解液选择碳酸酯电解液[1MNaPF6的PC/EC(体积比为1:1溶液)]。使用充放电仪对上述钠碲电池进行恒流充放电测试，测试电压区间为1-3V，测试温度为25℃。电池容量和充放电电流均以碲-碳复合物的质量计算。图1是所述钠碲电池中0.1C(相当于42mAg-1)倍率下的首圈电流充放电曲线。图2是所述钠碲电池第2圈的充放电曲线。其中，所述钠碲电极首圈放电容量为600mAh/g，首圈充电容量为387mAh/g，第二圈放电容量仍有410mAh/g。图3是所述钠碲电池在0.1C倍率下的循环性能。所述钠碲电池经过40圈循环，放电容量仍保持在390mAh/g，具有良好的容量保持率和库伦效率。
1-4a组装钠离子电池
1-4a-1正极的制备
按正极材料(Na2/3Ni1/3Mn2/3O2)：导电碳黑(Super-P)：PVDF＝8:1:1的比例(质量比)混合，混合均匀后，涂覆在集流体上，经真空干燥、切片后，得到三元正极。
1-4a-2钠离子电池的组装
以上述碲碳电极为负极，Na2/3Ni1/3Mn2/3O2为正极，在正极和负极之间插入玻璃纤维膜(英国Whatman公司)作为隔膜，加入碳酸酯电解液[1MNaPF6的EC/PC(体积比为1:1)溶液]。
1-4a-3钠离子电池的测试
将上述装配的钠离子电池在充放电测试仪上进行充放电测试，测试的充放电区间为1.0–3.5V。测试温度为25℃，电池容量和充放电电流均基于负极材料的质量进行计算。图4是所述基于Na2/3Ni1/3Mn2/3O2正极/碲碳负极的钠离子电池在0.1C条件下的充放电曲线，在0.1C条件下放电比容量达到410mAh/g。图5是该钠离子电池在0.1C、0.2C和0.3C下的循环性能。其中，0.5C下容量为336mAh/g，且经过50圈循环后容量保持率仍为320mAh/g。
1-4b组装钠离子电池
与1-4a的不同仅在于使用氟磷酸亚铁钠正极材料，在0.1C条件下的充放电曲线，在0.1C条件下放电比容量达到400mAh/g。0.5C下容量为332mAh/g，且经过50圈循环后容量保持率仍为322mAh/g。
1-4c组装钠离子电池
与1-4a的不同仅在于使用NaFeO2正极材料，在0.1C条件下的充放电曲线，在0.1C条件下放电比容量达到420mAh/g。0.5C下容量为340mAh/g，且经过50圈循环后容量保持率仍为330mAh/g。
对比例1
其他条件与实施例1相同，不同之处仅在于活性材料为碲/CMK-1复合材料，而非实施例1中的复合材料。将制得的电极与金属钠组成钠碲电池测试，首圈放电容量为250mAh/g，经40圈循环后，容量仅可保持在80mAh/g。将该碲电极作为负极与三元正极材料组装成钠离子电池，测得的首圈放电容量为220mAh/g，经50圈循环后，容量仅可保持在50mAh/g。
对比例2
其他条件与实施例1相同，不同之处仅在于活性材料为碲/碲化铜复合材料，而非实施例1中的复合材料。将制得的电极与金属钠组成钠碲电池测试，首圈放电容量为240mAh/g，经40圈循环后，容量仅可保持在55mAh/g。将该碲电极作为负极与三元正极材料组装成钠离子电池，测得的首圈放电容量为185mAh/g，经50圈循环后，容量仅可保持在40mAh/g。
对比例3
其他条件与实施例1相同，不同之处仅在于，其中摩尔比例，碲：CMK-1：碲化铜＝1：1：11。将制得的电极与金属钠组成钠碲电池测试，首圈放电容量为230mAh/g，经40圈循环后，容量仅可保持在57mAh/g。将该碲电极作为负极与三元正极材料组装成钠离子电池，测得的首圈放电容量为180mAh/g，经50圈循环后，容量仅可保持在45mAh/g。
实施例2
其他条件与实施例1相同，不同之处仅在于活性材料为碲/单层石墨烯/碲化铜复合材料，以等摩尔量的单层石墨烯代替CMK-1，单层石墨烯的比表面积为2200m2/g。将制得的电极与金属钠组成钠碲电池测试，首圈放电容量为505mAh/g，经40圈循环后，容量可保持在373mAh/g。
2-4a组装钠离子电池
与1-4a的不同仅在于使用实施例2所得碲电极材料在0.1C下的首圈放电容量为390mAh/g，0.5C下容量为329mAh/g，且经过50圈循环后容量保持率仍为310mAh/g。
2-4b组装钠离子电池
与1-4b的不同仅在于使用实施例2所得碲电极材料，在0.1C条件下的充放电曲线，在0.1C条件下放电比容量为380mAh/g。0.5C下容量为321mAh/g，且经过50圈循环后容量保持率仍为311mAh/g。
2-4c组装钠离子电池
与1-4c的不同仅在于使用实施例2所得碲电极材料，在0.1C条件下的充放电曲线，在0.1C条件下放电比容量达到400mAh/g。0.5C下容量为333mAh/g，且经过50圈循环后容量保持率仍为320mAh/g。
实施例3
其他条件与实施例1相同，不同之处仅在于活性材料为碲/双壁碳纳米管/碲化铜复合材料，以等摩尔量的双壁碳纳米管代替CMK-1，双壁碳纳米管的内径为0.7nm，外径为1.1nm。将制得的电极与金属钠组成钠碲电池测试，首圈放电容量为525mAh/g，经40圈循环后，容量可保持在380mAh/g。
3-4a组装钠离子电池
与1-4a的不同仅在于使用实施例3所得碲电极材料，测得的电池在0.1C下的首圈放电容量为380mAh/g，0.5C下首圈放电容量为315mAh/g，经50圈循环后，容量可保持在302mAh/g。
3-4b组装钠离子电池
与1-4b的不同仅在于使用实施例3所得碲电极材料，在0.1C条件下的充放电曲线，在0.1C条件下放电比容量达到370mAh/g。0.5C下容量为305mAh/g，且经过50圈循环后容量保持率仍为300mAh/g。
3-4c组装钠离子电池
与1-4c的不同仅在于使用实施例3所得碲电极材料，在0.1C条件下的充放电曲线，在0.1C条件下放电比容量达到405mAh/g。0.5C下容量为330mAh/g，且经过50圈循环后容量保持率仍为325mAh/g。
实施例4
其他条件与实施例1相同，不同之处仅在于活性材料为碲/CMK-1/氧化钛复合材料，以等摩尔的氧化钛代替碲化铜。将制得的电极与金属钠组成钠碲电池测试，首圈放电容量为555mAh/g，经40圈循环后，容量可保持在372mAh/g。
4-4a组装钠离子电池
与1-4a的不同仅在于使用实施例4所得碲电极材料，在0.1C条件下放电比容量达到385mAh/g。0.5C下容量为321mAh/g，且经过50圈循环后容量保持率仍为305mAh/g。
4-4b组装钠离子电池
与1-4b的不同仅在于使用实施例4所得碲电极材料，在0.1C条件下放电比容量达到372mAh/g。0.5C下容量为312mAh/g，且经过50圈循环后容量保持率仍为304mAh/g。
4-4c组装钠离子电池
与1-4c的不同仅在于使用实施例4所得碲电极材料，在0.1C条件下放电比容量达到378mAh/g。0.5C下容量为330mAh/g，且经过50圈循环后容量保持率仍为322mAh/g。
实施例5
其他条件与实施例1相同，不同之处仅在于活性材料为碲/CMK-1/氧化铁复合材料，在实施例1中加入天然石墨球磨10h后加入氧化铁球磨5h，然后氩气气氛下400℃保持6h，再停止加热冷却至室温，得到碲/CMK-1/氧化铁载体复合材料，其中摩尔比例为，碲：CMK-1：氧化铁＝1：1：2。将制得的电极与金属钠组成钠碲电池测试，首圈放电容量为455mAh/g，经40圈循环后，容量可保持在320mAh/g。
5-4a组装钠离子电池
与1-4a的不同仅在于使用实施例5所得碲电极材料,在0.1C条件下放电比容量达到375mAh/g。0.5C下容量为311mAh/g，且经过50圈循环后容量保持率仍为283mAh/g。
5-4b组装钠离子电池
与1-4b的不同仅在于使用实施例5所得碲电极材料，在0.1C条件下放电比容量达到360mAh/g。0.5C下容量为280mAh/g，且经过50圈循环后容量保持率仍为273mAh/g。
5-4c组装钠离子电池
与1-4c的不同仅在于使用实施例5所得碲电极材料，在0.1C条件下放电比容量达到385mAh/g。0.5C下容量为315mAh/g，且经过50圈循环后容量保持率仍为300mAh/g。
实施例6
其他条件与实施例1相同，不同之处仅在于活性材料为碲/CMK-1/聚苯胺复合材料，相对应的摩尔比例为，碲：CMK-1：聚苯胺＝1：1：2。将制得的电极与金属钠组成钠碲电池测试，首圈放电容量为435mAh/g，经40圈循环后，容量可保持在280mAh/g。
6-4a组装钠离子电池
与1-4a的不同仅在于使用实施例6所得碲电极材料，在0.1C条件下放电比容量达到366mAh/g。0.5C下容量为303mAh/g，且经过50圈循环后容量保持率仍为282mAh/g。
6-4b组装钠离子电池
与1-4b的不同仅在于使用实施例6所得碲电极材料，在0.1C条件下放电比容量达到356mAh/g。0.5C下容量为295mAh/g，且经过50圈循环后容量保持率仍为275mAh/g。
6-4c组装钠离子电池
与1-4c的不同仅在于使用实施例6所得碲电极材料，，在0.1C条件下放电比容量达到375mAh/g。0.5C下容量为322mAh/g，且经过50圈循环后容量保持率仍为312mAh/g。
实施例7
其他条件与实施例1相同，不同之处仅在于活性材料为碲/单层石墨烯/氧化钛复合材料，其对应的摩尔比例为，碲：单层石墨烯：氧化钛＝1：1：2。将制得的电极与金属钠组成钠碲电池测试，首圈放电容量为440mAh/g，经40圈循环后，容量可保持在311mAh/g。
7-4a组装钠离子电池
与1-4a的不同仅在于使用实施例7所得碲电极材料，在0.1C条件下放电比容量达到342mAh/g。0.5C下容量为285mAh/g，且经过50圈循环后容量保持率仍为241mAh/g。
7-4b组装钠离子电池
与1-4b的不同仅在于使用实施例7所得碲电极材料，在0.1C条件下放电比容量达到320mAh/g。0.5C下容量为250mAh/g，且经过50圈循环后容量保持率仍为215mAh/g。
7-4c组装钠离子电池
与1-4c的不同仅在于使用实施例7所得碲电极材料，在0.1C条件下放电比容量达到344mAh/g。0.5C下容量为291mAh/g，且经过50圈循环后容量保持率仍为280mAh/g。
实施例8
其他条件与实施例1相同，不同之处仅在于活性材料为碲/双壁碳纳米管/氧化钛复合材料，其对应的摩尔比例为，碲：双壁碳纳米管：氧化钛＝1：1：2。将制得的电极与金属钠组成钠碲电池测试，首圈放电容量为435mAh/g，经40圈循环后，容量可保持在356mAh/g。
8-4a组装钠离子电池
与1-4a的不同仅在于使用实施例8所得碲电极材料，在0.1C条件下放电比容量达到405mAh/g。0.5C下容量为335mAh/g，且经过50圈循环后容量保持率仍为310mAh/g。
8-4b组装钠离子电池
与1-4b的不同仅在于使用实施例8所得碲电极材料，在0.1C条件下放电比容量达到402mAh/g。0.5C下容量为320mAh/g，且经过50圈循环后容量保持率仍为305mAh/g。
8-4c组装钠离子电池
与1-4c的不同仅在于使用实施例8所得碲电极材料，在0.1C条件下放电比容量达到420mAh/g。0.5C下容量为348mAh/g，且经过50圈循环后容量保持率仍为340mAh/g。
实施例9
其他条件与实施例1相同，不同之处仅在于活性材料为碲/单层石墨烯/聚苯胺复合材料，其对应的摩尔比例为，碲：单层石墨烯：聚苯胺＝1：1：2。将制得的电极与金属钠组成钠碲电池测试，首圈放电容量为435mAh/g，经40圈循环后，容量可保持在362mAh/g。
9-4a组装钠离子电池
与1-4a的不同仅在于使用实施例9所得碲电极材料，在0.1C条件下放电比容量达到405mAh/g。0.5C下容量为335mAh/g，且经过50圈循环后容量保持率仍为310mAh/g。
9-4b组装钠离子电池
与1-4b的不同仅在于使用实施例9所得碲电极材料，在0.1C条件下放电比容量达到402mAh/g。0.5C下容量为330mAh/g，且经过50圈循环后容量保持率仍为315mAh/g。
9-4c组装钠离子电池
与1-4c的不同仅在于使用实施例9所得碲电极材料，在0.1C条件下放电比容量达到430mAh/g。0.5C下容量为350mAh/g，且经过50圈循环后容量保持率仍为340mAh/g。
实施例10
其他条件与实施例1相同，不同之处仅在于活性材料为碲/双壁碳纳米管/聚苯胺复合材料，其对应的摩尔比例为，碲：双壁碳纳米管：聚苯胺＝1：1：2。将制得的电极与金属钠组成钠碲电池测试，首圈放电容量为425mAh/g，经40圈循环后，容量可保持在346mAh/g。
10-4a组装钠离子电池
与1-4a的不同仅在于使用实施例10所得碲电极材料，在0.1C条件下放电比容量达到375mAh/g。0.5C下容量为315mAh/g，且经过50圈循环后容量保持率仍为290mAh/g。
10-4b组装钠离子电池
与1-4b的不同仅在于使用实施例10所得碲电极材料，在0.1C条件下放电比容量达到362mAh/g。0.5C下容量为300mAh/g，且经过50圈循环后容量保持率仍为285mAh/g。
10-4c组装钠离子电池
与1-4c的不同仅在于使用实施例10所得碲电极材料，在0.1C条件下放电比容量达到388mAh/g。0.5C下容量为338mAh/g，且经过50圈循环后容量保持率仍为328mAh/g。
综上所述，本发明提供的碲基电极材料具有较高的比容量和优异的循环稳定性，因而本发明的以碲基电极为负极的钠离子电池有望作为一种新型的安全性好且能量密度高的储能器件，具有良好的应用前景。
上述内容仅为本发明的优选实施例，并非用于限制本发明的实施方案，本领域普通技术人员根据本发明的主要构思和精神，可以十分方便地进行相应的变通或修改，因此本发明的保护范围应以权利要求书所要求的保护范围为准。

Claims (9)

1.一种钠离子电池负极材料，其特征在于，以多元碲基材料作为负极活性物质。其中,碲基材料选自含碲的至少三元复合物，其组成表示为：AxByTe，A选自介微孔碳材料、石墨烯、碳纳米管中的一种或多种，B选自金属碲化物、金属氧化物、导电聚合物中的一种或者多种，其中0＜x≤8，0＜y≤10，x、y表示其摩尔比例，优选0.1＜x≤4，0.5＜y≤2，0.1≤x:y≤10。优选A为介微孔碳材料，B为碲化铜。
2.权利要求1所述的负极材料，其特征在于，介微孔碳包括CMK-1，CMK-2，CMK-3，CMK-4，CMK-5，OMC，导电活性碳材料等，孔径为0.4-10nm，比表面积达到1000-2500m2/g，孔容为0.9-1.5cm3/g；石墨烯包括单层石墨烯、多层石墨烯等，比表面积达到2000-2800m2/g。
3.权利要求1所述的负极材料，其特征在于，碳纳米管包括单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管等，内径为0.5-1.5nm，外径为1-5nm。
4.权利要求1所述的负极材料，其特征在于，金属碲化物MTe中的M至少选自Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ga、Sn、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Nb、Ag、W中的一种或他们之间的组合；所述金属氧化物至少选自氧化铁、氧化钒、氧化钛、氧化锡、氧化钼中的一种或多种；所述的导电聚合物至少选自聚苯胺、聚吡咯、聚乙炔、聚噻吩、聚苯、聚丙烯腈中的一种或多种。
5.一种多元碲基电极及其制备方法，该电极含有所述多元碲基电极材料、粘结剂和导电添加剂。制备所述多元碲基电极具体包括如下步骤：将所述多元碲基材料与导电添加剂、粘结剂及溶剂按一定比例混合，经制浆、涂片、干燥等工艺流程即得到多元碲基电极材料。
6.根据权利要求5所述的多元碲基电极及其制备方法，上述方法中，所述导电添加剂为碳黑、Super-P、科琴黑中的一种或多种。上述方法中，所述粘结剂及溶剂为聚偏氟乙烯(PVDF)或聚丙烯酸(PAA)、羧甲基纤维素钠(CMC)、海藻酸钠(SA)、明胶中的一种或多种。
7.一种金属钠二次电池，包括作为金属钠电极、上述多元碲基电极材料和有机电解液。正极材料为嵌钠化合物，选自钴酸钠、镍酸钠、镍钴锰酸钠、镍钴铝酸钠、磷酸钠、磷酸亚铁钠、磷酸锰钠、磷酸钒钠、铁酸钠中的一种或多种。电解质选自液体电解质和固体电解质；其中，所述的液体电解质包括基于质子性有机溶剂和离子液体的电解质；固体电解质包括无机固态电解质、凝胶聚合物电解质和固态聚合物电解质；基于质子性有机溶剂的电解质选自醚电解液和碳酸酯电解液；醚电解液的溶剂选自1,3-二氧戊环、乙二醇二甲醚和三乙二醇二甲醚中的至少一种，溶质选自六氟磷酸钠、高氯酸钠和二(三氟甲基磺酰)亚胺钠(NaTFSI)中的至少一种；碳酸酯电解液的溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯中的至少一种，溶质选自六氟磷酸钠、高氯酸钠、和二(三氟甲基磺酰)亚胺钠(NaTFSI)中的至少一种；
所述无机固态电解质选自一种或多种固态陶瓷电解质；
所述聚合物电解质选自聚环氧乙烷(PEO)、聚乙二醇二甲醚(PEGDME)、偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物(PVDF-HFP)中的一种或几种。
8.一种能量存储元件，其特征在于：含有权利要求7所述的金属钠二次电池。
9.一种便携式电子设备，其特征在于：使用权利要求8所述的能量存储元件。
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