CN105810935A - 一种钠离子电池正极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电池材料技术领域，特别涉及一种钠离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：镍、铁、锰溶液的制备，前驱体凝胶的制备，正极材料的制备。相对于现有技术，本发明采用溶胶‑凝胶法制备了Na(NixFeyMn1‑x‑y)O2正极材料，该材料为O3形晶体。该结构可以提高Na(NixFeyMn1‑x‑y)O2正极材料的结构稳定性，并增强Na(NixFeyMn1‑x‑y)O2材料内部各种金属阳离子的均匀分布，有利于提高Na(NixFeyMn1‑x‑y)O2材料的储钠比容量，有助于提高Na(NixFeyMn1‑x‑y)O2材料的循环稳定性，为寻求新型钠离子电池正极材料提供研究思路。

Description

一种钠离子电池正极材料的制备方法
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，特别涉及一种钠离子电池正极材料的制备方法。
背景技术
化石燃料的过度消耗以及其带来的环境问题，促使新能源的广泛应用。然而，如何将间歇产生的新能源稳定且安全地并入到电网中是一个关键问题。因此，大规模地采用能量密度高、转化效率高、维护简单的二次电池来储存并调控间歇的能源是目前实现电网智能化运行的最优解决方案。钠在地球中蕴藏量比锂要高4～5个数量级，因此，用钠代替锂能缓解锂资源短缺的问题。钠与锂是同主族元素，具有相似的嵌入机理，使得在这两个体系中使用相似的化合物作为电极材料成为可能。由于钠离子电池中能量储存和转化均发生在正负极材料内，因此正负极材料技术是钠离子储能电池的关键技术，只有研制出具有稳定嵌/脱能力的电极材料，才能实现钠离子电池的实用性突破。当前，制约钠离子电池实用化的主要瓶颈也正是缺乏可稳定嵌/脱钠离子的长寿命型电极材料。在钠离子电池正极材料中，层状氧化物NaMO2(M为过渡金属Co、Mn、Fe、Ni等)受到广泛关注，并可能最早实现大规模商业化应用。一元或者二元的层状过渡金属氧化物具有较高的理论容量，但电压平台较低，结构和热稳定性较差。
有鉴于此，确有必要提供一种钠离子电池正极材料的制备方法，采用该方法制备的钠离子电池正极材料为三元的层状过渡金属氧化物Na(NixFeyMn1-x-y)O2，其整合了非活性阳离子(Fe3+，Mn3+)与活性的阳离子(Ni3+)，可以增强层状金属氧化物的结构稳定性，循环性能优良，倍率性能好，同时具有较高的容量，将其应用于钠离子电池，具有较高的容量以及较好的倍率放电性能。
发明内容
本发明的目的在于：针对现有技术的不足，而提供一种钠离子电池正极材料的制备方法，采用该方法制备的钠离子电池正极材料为三元的层状过渡金属氧化物Na(NixFeyMn1-x-y)O2，其整合了非活性阳离子(Fe3+，Mn3+)与活性的阳离子(Ni3+)，可以增强层状金属氧化物的结构稳定性，循环性能优良，倍率性能好，同时具有较高的容量，将其应用于钠离子电池，具有较高的容量以及较好的倍率放电性能。
为了实现上述目的，本发明所采用如下技术方案：
一种钠离子电池正极材料的制备方法，所述正极材料的化学式为Na(NixFeyMn1-x-y)O2，其中，0.1≤x＜0.5，0.1≤y＜0.5，该制备方法包括如下步骤：
第一步，镍、铁、锰溶液的制备：将可溶性镍盐、可溶性铁盐、可溶性锰盐溶于去离子水得到盐溶液，其中，镍盐、铁盐、锰盐中的镍、铁和锰的价态均为正二价；
第二步，前驱体凝胶的制备：向第一步得到的盐溶液中加入柠檬酸，温水浴搅拌；加入氨水调节pH值至5～6，高温水浴搅拌，反应得到湿凝胶；
第三步，正极材料的制备：将第二步得到的湿凝胶干燥，预烧结，加入适量的碳酸钠，球磨，再高温烧结得到化学式为Na(NixFeyMn1-x-y)O2的正极材料。
本发明采用溶胶-凝胶法制备了钠离子电池正极材料，该方法简单，可操作性强、重复性好。其中，第二步中加入了柠檬酸，并在温水浴中搅拌，柠檬酸含有三个羧基，在该过程中会水解成柠檬酸根阴离子(COO-)，与Fe2+，Ni2+，Mn2+阳离子键合，发生络合反应，反之，如果采用的是正三价的Fe3+，Ni3+，Mn3+盐，则Fe3+，Ni3+，Mn3+不容易与柠檬酸根阴离子形成网状络合结构，金属元素在整个体系中的分布将不均匀。温水浴可加快络合反应的进行，随着络合反应的进行，柠檬酸与金属阳离子形成均匀交联的网状结构。搅拌后再加入氨水调节pH值到5～6，在这种环境下，因为与金属阳离子M+络合的实际上是柠檬酸根阴离子，但体系酸度过高时，H+就会大量与柠檬酸根阴离子结合，形成其共轭酸，柠檬酸根平衡浓度降低，影响柠檬酸根与金属阳离子的络合主反应。接着再高温水浴搅拌，进一步加快络合反应，随着反应进行以及水分的蒸发，得到湿凝胶。将湿凝胶高温干燥，再预烧结，可以除去C、H等杂元素，然后与碳酸钠混合，球磨成粉体，在空气中高温烧结得到Na(NixFeyMn1-x-y)O2材料。
作为本发明钠离子电池正极材料的制备方法的一种改进，所述镍盐选自硝酸镍、氯化镍、硫酸镍和醋酸镍中的至少一种，这些均是可溶性的、且金属离子为正二价的含镍盐。
作为本发明钠离子电池正极材料的制备方法的一种改进，所述铁盐为氯化亚铁、硫酸亚铁、醋酸亚铁中的至少一种，这些均是可溶性的、且金属离子为正二价的含铁盐。
作为本发明钠离子电池正极材料的制备方法的一种改进，所述锰盐为硝酸锰、硫酸锰、醋酸锰和氯化锰中的至少一种。这些均是可溶性的、且金属离子为正二价的含锰盐。
作为本发明钠离子电池正极材料的制备方法的一种改进，第二步所述温水浴的温度为30℃-50℃，温水浴的持续时间为1h～4h；温水浴便于Fe2+，Ni2+，Mn2+与柠檬酸根阴离子形成网状络合结构，第二步所述高温水浴的温度为60～80℃，高温水浴的持续时间为4～12小时，高温水浴可加快络合反应，并形成湿凝胶。
作为本发明钠离子电池正极材料的制备方法的一种改进，第三步所述的干燥温度为60～120℃，干燥的持续时间为8～20小时。
作为本发明钠离子电池正极材料的制备方法的一种改进，第三步所述预烧结的温度为400～500℃，预烧结持续时间为4～8小时，预烧结可以除去C、H等杂质，第四步所述高温烧结的温度为850～950℃，高温烧结的持续时间为6～20小时，高温烧结可形成结构稳定的Na(NixFeyMn1-x-y)O2正极材料，第三步中所述预烧结和所述高温烧结的气体氛围均为空气。
作为本发明钠离子电池正极材料的制备方法的一种改进，第一步中盐溶液的浓度为0.5mol/L～1.5mol/L，并且可溶性镍盐、可溶性铁盐和可溶性锰盐的摩尔比为(0.1～0.5)：(0.1～0.5)：(0～0.8)，其中，所述可溶性锰盐的摩尔数不为0。
作为本发明钠离子电池正极材料的制备方法的一种改进，第二步中所述柠檬酸的浓度为0.05mol/L～0.5mol/L，其加入的摩尔量为所述可溶性镍盐的加入摩尔量的2～20倍。
作为本发明钠离子电池正极材料的制备方法的一种改进，第三步中所述碳酸钠的加入的摩尔量为所述可溶性镍盐的加入摩尔量的2～10倍。
相对于现有技术，本发明至少具有如下优点及有益效果：
第一，本发明制备的Na(NixFeyMn1-x-y)O2正极材料结构稳定、循环稳定性好，将该材料应用于钠离子电池正极材料未见文献报道，具有很好的应用发展前景。
第二，本发明采用溶胶-凝胶法制备了Na(NixFeyMn1-x-y)O2正极材料，该材料为O3形晶体。该结构可以提高Na(NixFeyMn1-x-y)O2正极材料的结构稳定性，并增强Na(NixFeyMn1-x-y)O2材料内部各种金属阳离子的均匀分布，有利于提高Na(NixFeyMn1-x-y)O2材料的储钠比容量，有助于提高Na(NixFeyMn1-x-y)O2材料的循环稳定性，为寻求新型钠离子电池正极材料提供研究思路。
附图说明
图1是本发明实施例1得到的Na(Ni0.33Fe0.33Mn0.33)O2材料前驱体的XRD图谱。
图2是本发明实施例1得到的Na(Ni0.33Fe0.33Mn0.33)O2材料的XRD图谱。
图3是本发明实施例2得到的Na(Ni0.4Fe0.2Mn0.4)O2材料的XRD图谱。
图4是本发明实施例3得到的Na(Ni0.2Fe0.5Mn0.3)O2材料的充放电曲线。
图5是本发明实施例1得到的Na(Ni0.33Fe0.33Mn0.33)O2材料在2.0-4.2V、0.2C电流密度下的循环曲线。
图6是本发明实施例2得到的Na(Ni0.4Fe0.2Mn0.4)O2材料在2.0-4.2V、0.2C电流密度下的循环曲线。
图7是本发明实施例4得到的Na(Ni0.3Fe0.5Mn0.2)O2材料的充放电曲线。
图8是本发明实施例5得到的Na(Ni0.5Fe0.3Mn0.2)O2材料的充放电曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明及其有益效果作进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不限于此。
实施例1
本实施例提供了一种Na(Ni0.33Fe0.33Mn0.33)O2材料的制备方法，包括以下步骤：
第一步，镍、铁、锰溶液的制备：将8.17g醋酸锰、8.29g醋酸镍、5.06g硫酸亚铁溶于250g去离子水，搅拌溶解均匀，得到盐溶液；
第二步，前驱体凝胶的制备：向第一步制得的盐溶液中滴加500g浓度为0.1g/mL的柠檬酸溶液，40℃水浴反应2小时，用氨水调节PH＝5.5，水浴温度升高到70℃，反应8小时得到湿凝胶；
第三步，正极材料的制备：将第二步得到的湿凝胶在100℃干燥10小时，将干燥后产物与5.51g碳酸钠混合，球磨2小时，然后在空气中450℃煅烧4小时，取出，再次研磨，在空气中900℃煅烧10小时得到Na(Ni0.33Fe0.33Mn0.33)O2材料。
对采用实施例1的方法制备的Na(Ni0.33Fe0.33Mn0.33)O2材料的电化学性能进行测试：
将实施例1制备的Na(Ni0.33Fe0.33Mn0.33)O2材料与导电碳黑、粘结剂聚偏氯乙烯(PVDF)按质量比8∶1∶1混合，再加入适量N-甲基吡咯烷酮(NMP)搅拌均匀，涂布到铝箔上，在真空烘箱中于90℃下烘干，在冲片机上剪片得Na(Ni0.33Fe0.33Mn0.33)O2材料电极片。将所得电极做正极，金属钠片为负极，电解液为含有1MNaClO4(DEC+EC+PC+FEC)/(体积比为1：3：3：3)混合体系，隔膜为微孔聚丙烯膜(Celgard2400)，在充满氩气(Ar)的手套箱内组装成2025型扣式电池。用深圳市新威尔电子有限公司BTS51800电池测试系统进行充放电性能测试，电池测试系统的型号为CT-3008W，在2.0-4.2V电压范围内进行电化学测试，所得结果见图3，同时对其进行XRD分析，XRD分析所用的仪器为岛津XRD6100型X射线衍射仪(XRD)表征所制备最终产物的晶相结构材料。测试条件为Cu靶，Kα辐射，40kV，30mA，步宽0.02°，扫描范围10～80°。样品为粉末置于样品台凹槽压平，直接检测，所得结果见图1和图2。图1表明制备的Na(Ni0.33Fe0.33Mn0.33)O2材料的前驱体中含有镍、锰、铁元素。图2进一步表明本发明成功合成了Na(Ni0.33Fe0.33Mn0.33)O2材料，且材料的纯度很高。图5中可以表明该材料在2.0-4.2V，0.2C电流密度下的循环稳定性好，克容量为76mAh/g。同时，对其循环性能进行测试，结果表明，50次循环后的放电比容量保持在初始放电容量的89％。
实施例2
本实施例提供了一种Na(Ni0.4Fe0.2Mn0.4)O2材料的制备方法，包括以下步骤：
第一步，镍、铁、锰溶液的制备：将11.15g硝酸锰、6.46g硝酸镍、6.75g硫酸亚铁溶于250g去离子水，搅拌溶解均匀，得到盐溶液；
第二步，前驱体凝胶的制备：向第一步制得的盐溶液中滴加500g浓度为0.3g/mL的柠檬酸溶液，35℃水浴反应3.5小时。用氨水调节PH＝5.2，水浴温度升高到80℃，反应6小时得到湿凝胶；
第三步，正极材料的制备：将第二步得到的湿凝胶在110℃干燥10小时，将干燥后产物与5.51g碳酸钠混合，球磨2小时，然后在空气中500℃煅烧5小时，取出，再次研磨，在空气中950℃煅烧18小时得到Na(Ni0.4Fe0.2Mn0.4)O2材料。
按照实施1所述的方法对采用实施例2的方法制备得到的正极材料进行电化学性能测试和XRD测试，所得结果分别见图6和图3，图3显示成功合成了Na(Ni0.4Fe0.2Mn0.4)O2材料，且材料的纯度很高。图6中可以表明该材料在2.0-4.2V，0.2C电流密度下的循环稳定性好，克容量为83mAh/g。同时，对其循环性能进行测试，结果表明，50次循环后的放电比容量保持在初始放电容量的90％。
实施例3
本实施例提供了一种Na(Ni0.2Fe0.5Mn0.3)O2材料的制备方法，包括以下步骤：
第一步，镍、铁、锰溶液的制备：将8.17g醋酸锰、5.53g醋酸镍、7.03g硫酸亚铁溶于250g去离子水，搅拌溶解均匀，得到盐溶液；
第二步，前驱体凝胶的制备：向第一步制得的盐溶液中滴加500g浓度为0.5g/mL的柠檬酸溶液，45℃水浴反应2小时。用氨水调节PH＝6.0，水浴温度升高到70℃，反应15小时得到湿凝胶；
第三步，正极材料的制备：将第二步得到的湿凝胶在90℃干燥15小时，将干燥后产物与5.51g碳酸钠混合，球磨2小时，然后在空气中450℃煅烧7小时，取出，再次研磨，在空气中900℃煅烧15小时得到Na(Ni0.2Fe0.5Mn0.3)O2材料。
按照实施1所述的方法对采用实施例3的方法制备得到的正极材料进行电化学性能测试，所得结果见图4，从图4中可以看出该材料在0.01-3.0V，0.2C电流密度下，首次放电比容量达到98.5mAh/g。同时，对其循环性能进行测试，结果表明，50次循环后的放电比容量保持在初始放电容量的87％。
实施例4
本实施例提供了一种Na(Ni0.3Fe0.5Mn0.2)O2材料的制备方法，包括以下步骤：
第一步，镍、铁、锰溶液的制备：将4.40g氯化锰、7.92g氯化镍、8.43g硫酸亚铁溶于250g去离子水，搅拌溶解均匀，得到盐溶液；
第二步，前驱体凝胶的制备：向第一步制得的盐溶液中滴加500g浓度为0.4g/mL的柠檬酸溶液，50℃水浴反应2时。用氨水调节PH＝5，水浴温度升高到75℃，反应16小时得到湿凝胶；
第三步，正极材料的制备：将第二步得到的湿凝胶在85℃干燥12小时，将干燥后产物与5.51g碳酸钠混合，球磨2小时，然后在空气中500℃煅烧4小时，取出，再次研磨，在空气中850℃煅烧10小时得到Na(Ni0.3Fe0.5Mn0.2)O2材料
按照实施1所述的方法对采用实施例4的方法制备得到的正极材料进行电化学性能测试，所得结果见图7，从图7中可以看出该材料在0.01-3.0V，0.2C电流密度下，首次放电比容量达到92.5mAh/g。同时，对其循环性能进行测试，结果表明，50次循环后的放电比容量保持在初始放电容量的88％。
实施例5
本实施例提供了一种Na(Ni0.5Fe0.3Mn0.2)O2材料的制备方法，包括以下步骤：
第一步，镍、铁、锰溶液的制备：将4.96g硫酸锰、8.76g硫酸镍、9.65g醋酸亚铁溶于250g去离子水，搅拌溶解均匀，得到盐溶液；
第二步，前驱体凝胶的制备：向第一步制得的盐溶液中滴加500g浓度为0.15g/mL的柠檬酸溶液，50℃水浴反应1小时。用氨水调节PH＝5.5，水浴温度升高到80℃，反应6小时得到湿凝胶；
第三步，正极材料的制备：将第二步得到的湿凝胶在100℃干燥18小时，将干燥后产物与5.51g碳酸钠混合，球磨2小时，然后在空气中400℃煅烧6小时，取出，再次研磨，在空气中950℃煅烧10小时得到Na(Ni0.5Fe0.3Mn0.2)O2材料。
按照实施1所述的方法对采用实施例5的方法制备得到的正极材料进行电化学性能测试，所得结果见图8，从图8中可以看出该材料在0.01-3.0V，0.2C电流密度下，首次放电比容量达到97.5mAh/g。同时，对其循环性能进行测试，结果表明，50次循环后的放电比容量保持在初始放电容量的91％。
作为对比，对市售的Na(Fe0.7Mn0.3)O2按照实施1所述的方法进行电化学性能测试，结果表明：该材料再0.01-3.0V，0.2C电流密度下，首次放电比容量仅为45.1mAh/g，同时，对其循环性能进行测试，结果表明，50次循环后的放电比容量保持在初始放电容量的68％。
由此可知，本发明具有容量高、循环稳定性好的优点。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (10)

1.一种钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述正极材料的化学式为Na(NixFeyMn1-x-y)O2，其中，0.1≤x＜0.5，0.1≤y＜0.5，该制备方法包括如下步骤：
第一步，镍、铁、锰溶液的制备：将可溶性镍盐、可溶性铁盐、可溶性锰盐溶于去离子水得到盐溶液，其中，镍盐、铁盐、锰盐中的镍、铁和锰的价态均为正二价；
第二步，前驱体凝胶的制备：向第一步得到的盐溶液中加入柠檬酸，温水浴搅拌；加入氨水调节pH值至5～6，高温水浴搅拌，反应得到湿凝胶；
第三步，正极材料的制备：将第二步得到的湿凝胶干燥，预烧结，加入适量的碳酸钠，球磨，再高温烧结得到化学式为Na(NixFeyMn1-x-y)O2的正极材料。
2.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述镍盐选自硝酸镍、氯化镍、硫酸镍和醋酸镍中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述铁盐为氯化亚铁、硫酸亚铁、醋酸亚铁中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述锰盐为硝酸锰、硫酸锰、醋酸锰和氯化锰中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：第二步所述温水浴的温度为30℃-50℃，温水浴的持续时间为1h～4h；第二步所述高温水浴的温度为60～80℃，高温水浴的持续时间为4～12小时。
6.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：第三步所述的干燥温度为60～120℃，干燥的持续时间为8～20小时。
7.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：第三步所述预烧结的温度为400～500℃，预烧结持续时间为4～8小时，第四步所述高温烧结的温度为850～950℃，高温烧结的持续时间为6～20小时，第三步中所述预烧结和所述高温烧结的气体氛围均为空气。
8.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：第一步中盐溶液的浓度为0.5mol/L～1.5mol/L，并且可溶性镍盐、可溶性铁盐和可溶性锰盐的摩尔比为(0.1～0.5)：(0.1～0.5)：(0～0.8)，其中，所述可溶性锰盐的摩尔数不为0。
9.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：第二步中所述柠檬酸的浓度为0.05mol/L～0.5mol/L，其加入的摩尔量为所述可溶性镍盐的加入摩尔量的2～20倍。
10.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：第三步中所述碳酸钠的加入的摩尔量为所述可溶性镍盐的加入摩尔量的2～10倍。
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