CN106784665A - 一种用于钠离子电池的三元层状氧化物正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于钠离子电池技术领域，具体一种用于钠离子电池的三元层状氧化物正极材料及其制备方法。该材料是用化学计量比的过氧化钠或碳酸钠、氧化铁、氧化铬、氧化锰 (或者高温分解只能生成其氧化物的其他前驱体)混合均匀，然后压成小圆片，将其放入氩气流的电炉内进行高温反应，即获得单相的三元层状氧化物NaFe x Cr y Mn z O2（0<x,y,z<1）。该电极材料用于钠离子电池中，首次充电比容量达194mAh/g，平均电压为3.2V vs. Na+/Na，比能量可达621Wh/kg，电极在0.05C倍率下经12次循环后容量仍然能保持在100 mAh/g以上。NaFe x Cr y Mn z O2的电化学稳定性好、比容量高、能量密度高、制备方法简单，适用于钠离子电池。

Description

一种用于钠离子电池的三元层状氧化物正极材料及其制备 方法
技术领域
本发明属电化学技术领域，具体涉及一类用于钠离子电池的正极材料及其制备方法。
背景技术
近年来，随着电子设备、电动工具、小功率电动汽车等迅猛发展，研究高能效、资源丰富及环境友好的储能材料是人类社会实现可持续性发展的必要条件。为满足规模庞大的市场需求，仅依靠能量密度、充放电倍率等性能衡量电池材料是远远不够的。电池的制造成本与能耗是否对环境造成污染以及资源的回收利用率也将成为评价电池材料的重要指标。电池发展有以下显著特点:绿色环保电池发展迅猛;一次电池向二次电池转化,这有利于节约地球有限的资源,符合可持续发展的战略;电池进一步向小、轻、薄方向发展。钠是地球上储量较丰富的元素之一，与锂的化学性能类似，因此也可能适用于锂离子电池体系。钠离子电池相比锂离子电池有诸多优势，如成本低，安全性好，随着研究的深入，钠离子电池将越来越具有成本效益，并有望在未来取代锂离子电池而被广泛应用。而且在在钠离子电池中，Al和Na没有合金，所以负极集流体可以选择用Al箔，能够进一步降低价格。钠离子电池作为大规模储能应用的电池将会有很大优势。并且合适的正极材料体系是影响钠离子电池发展的关键因素之一，因此寻找大容量，高能量密度的钠离子正极材料显得尤为迫切。
发明内容
本发明的目的在于提出一种性能良好的钠离子电池正极材料及其制备方法。
本发明提出的锂离子电池正极材料，同时含有过渡金属Fe、Cr、Mn，为一种三元层状过渡金属氧化物，化学式为：NaFe x Cr y Mn z O2，0< x, y, z<1。
经研究表明，此类材料具有良好的电化学性能，可作为高性能钠离子电池的正极材料。目前为止没有关于NaFe x Cr y Mn z O2材料用作钠离子电池正极材料的报道。
本发明提出的作为钠离子电池正极材料的NaFe x Cr y Mn z O2为粉体形式，其一次颗粒大小为0.5~1μm。
本发明使用一种简单的固相合成方法制备NaFe x Cr y Mn z O2正极材料，具体步骤如下：
将过氧化钠或碳酸钠，氧化铁，氧化铬，氧化锰 (或者高温分解只能生成其氧化物的其他前驱体)等按照化学计量比混合均匀，然后压成小圆片，将其放入氧气流和空气的电炉内进行高温反应，反应温度在800-1000℃之间，反应时间为10-24h。然后用研钵研磨至精细颗粒。
粉末的颗粒形貌可由扫描电镜测定。
本发明中，NaFe x Cr y Mn z O2的晶体结构由X射线衍射仪测定。
本发明中，NaFe x Cr y Mn z O2，炭黑，粘结剂（聚偏佛乙烯，PVDF）按照7:2:1的比例，加入N,N-二甲基吡咯烷酮，磁力搅拌为浆料，用自动涂膜机在Al箔上涂膜，60℃12h烘干极片，然后用冲片机冲成直径为12mm的小圆片。电化学性能测试采用扣式电池，其中，NaFe x Cr y Mn z O2极片用作工作电极，Whatman/GF为隔膜，高纯钠片用作负极。电解液为1MNaClO4 + EC + PC （V/V=1/1），添加5 % FEC。电池装配在充氩气的手套箱内进行。电池的充放电实验在蓝电（Land）电池测试系统上进行。
本发明中，NaFe x Cr y Mn z O2电极具有良好的充放电性能，首次比容量达194mAh/g，平均电压为3.2V vs. Na+/Na，比能量可达621Wh/kg。
上述性能表明，NaFe x Cr y Mn z O2是一类新型的正极材料，其电化学稳定性好、比容量高、能量密度高、制备方法简单，可适用于钠离子电池。
附图说明
图1为NaFe x Cr y Mn z O2电极材料的X射线粉末衍射图。
图2为NaFe x Cr y Mn z O2电极材料的循环伏安曲线。
图3为NaFe x Cr y Mn z O2电极材料首十二次的的充放电曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
将一定化学计量比的过氧化钠，氧化铁，氧化铬，氧化锰混合均匀，压靶成小圆片后，将其放入氩气流的电炉内进行高温反应，可以获得单相的三元层状氧化物NaFe x Cr y Mn z O2（0<x, y, z<1）。
将制得的粉末制成工作电极，以高纯钠片作为对电极组装成扣式电池。其中电解液为NaClO4 + EC + PC （V/V=1/1），添加5 % FEC， (EC与DMC的体积比为1/1)，电池装配在充氩气的干燥箱内进行。电池的充放电在Land电池测试系统上进行。
图1，NaFe x Cr y Mn z O2电极材料的X射线粉末衍射图显示该材料能够很好地匹配O3层状结构。
图2，NaFe x Cr y Mn z O2电极材料的循环伏安曲线显示出材料中铬，铁离子在充放电过程中发生变价。
图3，NaFe x Cr y Mn z O2电极材料首十二次的的充放电曲线，电池在0.05C的倍率下进行充放电循环，电压区间为2-4.1V，显示出该材料首次充放电容量分别为194和165 mAh g-1。
本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于多种修改和替代都将是显而易见的。本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。

Claims (4)

1. 一种用于钠离子电池的三元层状氧化物正极材料，其特征在于，同时含有过渡金属元素Fe、Cr、Mn，为一种三元层状过渡金属氧化物，化学式为：NaFe x Cr y Mn z O2，0< x, y, z<1。
2.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料，其特征在于，为粉体形式，其一次颗粒大小为0.5~1μm。
3. 一种如权利要求1所述的用于钠离子电池的三元层状氧化物正极材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：将过氧化钠或碳酸钠，过渡金属元素Fe、Cr、Mn的前驱体：氧化铁、氧化铬、氧化锰 ，或者高温分解只能生成其氧化物的其他前驱体，按照化学计量比混合均匀，然后压成小圆片，再将其放入氩气流的电炉内进行高温反应，反应温度为800-1000℃之间，反应时间为10-24h。
4.一种三元层状过渡金属氧化物作为钠离子电池正极材料的应用，所述三元层状过渡金属氧化物的化学式为：NaFe x Cr y Mn z O2，0< x, y, z<1。
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