CN111063871B - 一种钠离子全电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钠离子全电池的制备方法，包括：S1、将Na3Fe2(SO4)3F/C正极材料、导电碳材料和粘结剂于溶剂中混合均匀，涂布到铝箔集流体上，经过干燥处理，获得正极极片；S2、将硬碳负极材料、导电碳材料和粘结剂于溶剂中混合均匀，涂布到铜箔集流体上，经过干燥处理，获得负极极片；S3、采用隔膜、垫片、弹片和正负极壳将所述正极极片和负极极片组装起来，并添加电解液，封装后即得钠离子全电池。本发明的钠离子全电池，其正极由Na3Fe2(SO4)3F/C正极材料制备而成，可保证储钠比容量，同时大大提升了循环稳定性和倍率性能，储钠电化学性能明显优于纯相NaxFey(SO4)z材料；相比于其它含钠层状过渡金属氧化物和聚阴离子型钒基磷酸盐等正极材料，在工作电位和能量密度上优势明显。

Description

一种钠离子全电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及钠离子电池技术领域，具体涉及一种低成本、高工作电位和高能量密度的钠离子全电池及其制备方法。
背景技术
随着纯电动交通工具和大型储能系统的飞速发展，锂离子电池作为核心组件，其需求量急剧增大。但是，锂元素在地壳中的含量十分有限，且锂离子电池的回收再利用还不能高效实现，导致锂离子电池的销售价格持续升高，影响了新能源电动汽车和储能电站等的推广和应用。
钠离子电池具有与锂离子电池十分类似的工作原理，利用钠离子在正负电极中的可逆嵌脱来进行电能和化学能之间的存储和转化。钠元素资源极其丰富，钠离子电池的生产成本低，因此，钠离子电池被认为是未来新能源领域发展的理想储能器件。但是，由于缺乏理想的电极材料，尤其在正极材料方面，当前的钠离子电池存在的储钠容量不高、工作电位低、循环稳定性能差和高倍率特性不佳等诸多问题。
目前，现有钠离子电池正极材料主要有层状过渡金属氧化物和聚阴离子型化合物两大类。层状过渡金属氧化物正极材料化学式可表述为Na1-xMO2，其中，M＝Mn,Ni,Co,Ti等，其层状结构中呈现贫钠特征。聚阴离子型正极材料主要包含：钒基磷酸盐，如NaVPO4F,Na3V2(PO4)3和Na3V2(PO4)2F3等；铁基焦磷酸盐，如Na2FeP2O7，Na7Fe4.5(P2O7)4和Na3.32Fe2.34(P2O7)2等；铁基硫酸盐，如NaxFey(SO4)z，Na2Fe(SO4)2，Na2Fe2(SO4)3，Na4Fe(SO4)3，Na6Fe(SO4)4和Na6Fe5(SO4)8等材料。
贫钠层状过渡金属氧化物正极材料的制备工艺相对比较复杂，均需要进行高温热处理，煅烧温度一般高于700℃，材料合成能耗大，加之过渡金属昂贵的价格和一定的毒性，影响该类正极材料使用的经济效益和环境效益。此外，该类型正极材料的储钠电化学性能不突出，储钠比容量低于110mAh g-1，工作电位不高于3.5V vs.Na+/Na，循环性能和倍率性能较差。
聚阴离子型化合物中，钒基磷酸盐正极材料虽然工作电位较高，约为4.0Vvs.Na+/Na，但是钒元素的毒性大且价格昂贵，制约了该类型正极材料的实际应用。
由于地壳中铁含量丰富且环境友好，铁基聚阴离子型正极材料近年来得到了飞速的发展。但是，焦磷酸盐正极材料的工作电位偏低，约为3.0V vs.Na+/Na，表现为低的能量密度。因此，铁基硫酸盐材料被认为是未来理想的钠离子电池正极材料。
纯相NaxFey(SO4)z材料存在有杂质相、电导率低、储钠电化学性能差等缺点，表现出低的储钠比容量、较差的循环稳定性和倍率性能等。一般可以通过碳基材料的复合来改善上述问题，传统的方法是利用有机碳源进行原位碳层包覆，以及化学复合或物理混合具有高电导率的碳基材料。利用有机碳源进行原位碳层包覆改性是提高正极材料低电导率及其电化学性能的一种常规方法，典型的案例为碳包覆处理的磷酸亚铁锂正极材料。但是，该方法运用到NaxFey(SO4)z材料的改性技术中，由于NaxFey(SO4)z材料非常低的制备温度，一般低于450℃，导致了以下几个问题：1、有机碳源碳化不充分，使得制备的表面碳包覆层自身电导率低，对提升NaxFey(SO4)z材料的电导率作用不大。一般情况下，有机碳的碳化温度需高于750℃，才能获得较高的石墨化程度和优异的电导率；2、原位碳层包覆额外引入了一个具有低电导率的界面，不利用NaxFey(SO4)z材料的电荷传输及钠离子在该界面的扩散；3、表面碳层包覆对NaxFey(SO4)z材料本体电导率的提升和颗粒间的电荷传输能力的提高作用十分有限。
公开号为CN108682827A的中国专利公开了一种碳复合钠离子正极材料及其制备方法，通过固相混料、烧结两步成功地将碳基材料嵌入NaxFey(SO4)z材料中，并且热处理温度低，生产工艺简单，抑制了杂质相的生产，目标材料产率显著提高。但是该方案中，碳基材料的表面修饰和复合改性不会改变NaxFey(SO4)z正极材料晶体结构内部的原子排布、元素间电子云分布及钠离子扩散通道等特征。因此，无法有效抑制其制备过程中Fe元素的不可逆氧化和杂质相的形成，以及电化学储钠过程中因相变或反应应力富集而引起的结构坍塌。因此，该方案对提升聚阴离子型硫酸铁钠正极材料的电化学性能作用不显著，未能获得理想的储钠容量、循环稳定性和高倍率性能等。
因此开发一种制备成本低、工作电位和储钠容量均高的正极材料，同时可以和商业化硬碳负极匹配使用，是获得高能量密度钠离子全电池的关键。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种钠离子全电池，该钠离子全电池的正极由Na3Fe2(SO4)3F/C复合材料制备而成，可保证储钠比容量，同时大大提升了循环稳定性和倍率性能，储钠电化学性能明显优于纯相NaxFey(SO4)z材料。相比于其它含钠层状过渡金属氧化物和聚阴离子型钒基磷酸盐等正极材料，在工作电位和能量密度上优势明显。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种钠离子全电池的制备方法，包括以下步骤：
S1、将Na3Fe2(SO4)3F/C正极材料、导电碳材料和粘结剂于溶剂中混合均匀，涂布到铝箔集流体上，经过干燥处理，获得正极极片；
S2、将硬碳负极材料、导电碳材料和粘结剂于溶剂中混合均匀，涂布到铜箔集流体上，经过干燥处理，获得负极极片；
S3、采用隔膜、垫片、弹片和正负极壳将所述正极极片和负极极片组装起来，并添加电解液，封装后即得所述钠离子全电池。
进一步地，步骤S1中，所述Na3Fe2(SO4)3F/C正极材料包括Na3Fe2(SO4)3F以及嵌入在Na3Fe2(SO4)3F本体结构中的碳基材料；所述Na3Fe2(SO4)3F/C正极材料中，碳基材料的质量为Na3Fe2(SO4)3F质量的1～10％。
本发明中，碳基材料的质量为Na3Fe2(SO4)3F质量的1～10％，例如可以为1％、2％、5％、8％、10％等。
进一步地，所述碳基材料选自碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯和还原石墨烯中的至少一种。
进一步地，所述Na3Fe2(SO4)3F/C正极材料的制备方法为：
(1)按照1:2:1的摩尔比将无水硫酸亚铁、硫酸钠、氟化钠和相当于无水硫酸亚铁、硫酸钠、氟化钠总质量的1～10％的碳基材料混合，以100～1200r/min的球磨速度在保护气氛下球磨1～72h，球磨后的混合物料于80～120℃下干燥1～24h后，得正极材料前驱体；
(2)在烧结气氛下，将所述正极材料前驱体于300～450℃的条件下烧结1～24h，即得到所述正极材料。
进一步地，上述步骤(1)中，球磨时的球料比为0.1～100，球磨介质为不锈钢球、ZrO2球或玛瑙球，保护气氛为氮气或氩气；球磨时加入溶剂，所述溶剂选自乙醇、丙酮、乙二醇、氮甲基吡咯烷酮中的至少一种。
进一步地，步骤(1)中，所述干燥在真空、氮气或氩气气氛下进行；进一步地，步骤(2)中，所述烧结气氛为氮气或氩气。
进一步地，步骤S1中，所述导电碳材料为乙炔黑，所述粘结剂为聚偏氟乙烯，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮；所述Na3Fe2(SO4)3F/C正极材料、导电碳材料和粘结剂的质量比为8:1:1。
进一步地，步骤S2中，所述导电碳材料为乙炔黑，所述粘结剂为聚偏氟乙烯，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮；所述硬碳负极材料、导电碳材料和粘结剂的质量比为7:2:1。
进一步地，步骤S3中，所述电解液以高氯酸钠为溶质，以体积比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯为溶剂，并添加5wt.％的碳酸亚乙烯酯为添加剂，溶质浓度为1mol/L。
本发明另一方面还提供了由上述任一项所述的方法制备的钠离子全电池。
本发明的有益效果：
1.本发明通过制备过程中引入F负离子，可显著稳定Na3Fe2(SO4)3F材料的晶体结构，有效抑制材料制备过程中Fe元素的氧化和杂质相的形成，提高了目标材料的产率；制备的Na3Fe2(SO4)3F作为正极材料，可保证储钠比容量，同时大大提升了循环稳定性和倍率性能，储钠电化学性能明显优于纯相NaxFey(SO4)z材料。相比于其它含钠层状过渡金属氧化物和聚阴离子型钒基磷酸盐等正极材料，Na3Fe2(SO4)3F在工作电位和能量密度上优势明显。
2.本发明通过反应物中添加碳基材料，碳基材料可嵌入到Na3Fe2(SO4)3F本体结构中，将Na3Fe2(SO4)3F颗粒串联起来，起到电荷传递的桥梁作用，显著提高Na3Fe2(SO4)3F正极材料本体的电导率。相比于纯相Na3Fe2(SO4)3F正极材料，Na3Fe2(SO4)3F/C复合正极材料在电化学储钠过程中的循环稳定性和高倍率性能得到了进一步的提升，属于理想的钠离子正极材料。并且碳基材料不受Na3Fe2(SO4)3F材料的合成煅烧温度及保温时间等制备工艺参数的影响，质量百分比调控十分容易。
3.本发明中，以硫酸亚铁、硫酸钠和氟化钠为原料，利用球磨固相混料技术和惰性气氛下低温热处理，可直接制备Na3Fe2(SO4)3F正极材料，煅烧温度一般不高于400℃，制备过程均为固相反应，无需任何溶剂参与合成，混合和热处理过程中无任何副产物形成，原材料百分之百转化成目标产物，无废气和无有害废液产生，生产成本低、工艺简单，适合高效地大规格工业化生产。
4.本发明的钠离子全电池制备过程中不产生废气、废液和固态副产物，不会产生环境污染。使用的原材料为资源极其丰富的硫酸亚铁，硫酸钠和氟化钠，相比现有钠离子全电池中Co、Ti、Cu和V元素的使用，环境兼容性十分好，绿色环保；选用商业化产品硬碳(HC)负极材料，组装成Na3Fe2(SO4)3F//HC或Na3Fe2(SO4)3F/C//HC钠离子全电池，可进行大规模生产。经验证，Na3Fe2(SO4)3F//HC或Na3Fe2(SO4)3F/C//HC钠离子全电池实际工作电位在3.5V，明显高于现有商业化钠离子全电池的输出电位。同时，在电池能量密度的增长上效果也比较显著，提升幅度高达15％。此外，循环寿命和功率密度也有一定幅度的改进。
附图说明
图1是Na3Fe2(SO4)3F材料的电子云分布图；
图2是Na3Fe2(SO4)3F/CNF-5％正极材料的SEM图；
图3是Na3Fe2(SO4)3F/CNF-5％正极材料的HRTEM图；
图4是Na3Fe2(SO4)3F/CNF-2％正极材料的SEM图；
图5是Na3Fe2(SO4)3F/CNF-2％正极材料的HRTEM图；
图6是实施例3中硬碳负极材料的SEM图；
图7是实施例3制备的钠离子全电池在0.5C电流密度下的充放电曲线；
图8是公开号为CN108682827A的中国专利制备的Na6Fe5(SO4)8材料(NFS)和本发明制备的Na3Fe2(SO4)3F材料(NFSF)的倍率性能对比图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
以下实施例中，出现的术语SEM、HRTEM、CNF均为本领域专用术语，其中SEM指的是扫描电子显微镜，HRTEM为高分辨透射电子显微镜，CNF为碳纳米纤维。
实施例1：制备Na3Fe2(SO4)3F/CNF-5％正极材料
1.将七水硫酸亚铁在200℃烘箱中进行真空干燥10h，获得无水硫酸亚铁。
2.称取0.4675g硫酸钠，1.00g无水硫酸亚铁，0.1379g氟化钠和0.0803g碳纤维，加入到50mL的氧化锆球磨罐中，加入33g氧化锆球，设定球料比为20:1，充入氩气保护，进行球磨，球磨自转速率为200r/min，公转速率为500r/min，球磨时间为6h。
3.将球磨后的复合前驱体转移至管式炉，在氩气保护气氛下，进行热处理，于350℃下煅烧5h，将煅烧产物研磨成粉末，即得到含碳纤维5％的复合材料，记为Na3Fe2(SO4)3F/CNF-5％正极材料。
图1为Na3Fe2(SO4)3F材料的电子云分布图，从图中可以看出，F离子的引入使得Fe与Fe，Fe与O原子之间的电子云分布更加均匀，同时提高了各个原子之间的相互作用力，有效地稳定了材料的晶体结构，抑制了材料制备过程中Fe元素的氧化和杂质相的形成，有助于提升电池的储钠容量、循环稳定性和高倍率性能。
图2为Na3Fe2(SO4)3F/CNF-5％正极材料的SEM图，从图中可以看出，Na3Fe2(SO4)3F/CNF-5％正极材料为微米尺度的块状颗粒，其中碳纤维清晰地缠绕在颗粒中间，形成类似于丝带缠绕颗粒状的微纳米结构。
图3为Na3Fe2(SO4)3F/CNF-5％正极材料的HRTEM图，从图中可以看出，Na3Fe2(SO4)3F材料显示出高的结晶性，同时碳纤维具有石墨化特性，紧密地嵌入在Na3Fe2(SO4)3F材料的本体结构中。
实施例2：制备Na3Fe2(SO4)3F/CNF-2％正极材料
1.将七水硫酸亚铁在200℃烘箱中进行真空干燥10h，获得无水硫酸亚铁。
2.称取0.4675g硫酸钠，1.00g无水硫酸亚铁，0.1379g氟化钠和0.0321g碳纤维，加入到50mL的氧化锆球磨罐中，加入33g氧化锆球，设定球料比为20:1，充入氩气保护，进行球磨，球磨自转速率为200r/min，公转速率为500r/min，球磨时间为6h。
3.将球磨后的复合前驱体转移至管式炉，在氩气保护气氛下，进行热处理，于350℃下煅烧5h，将煅烧产物研磨成粉末，即得到含碳纤维2％的复合材料，记为Na3Fe2(SO4)3F/CNF-2％正极材料。
Na3Fe2(SO4)3F/CNF-2％正极材料的SEM图和HRTEM图如图4-5所示。
实施例3：制备钠离子全电池
1.称取Na3Fe2(SO4)3F/CNF-5％正极材料0.8g，按8:1:1的质量比，分别称取乙炔黑0.1g作为导电碳和聚偏氟乙烯0.1g作为粘结剂，将上述三种材料分散在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，混合均匀后涂布到铝箔上，120℃真空条件下干燥12h，获得正极极片。
2.称取硬碳负极材料0.7g，按7:2:1的质量比，分别称取乙炔黑0.2g作为导电碳和聚偏氟乙烯0.1g作为粘结剂，将上述三种材料分散在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，混合均匀后涂布到铜箔上，120℃真空条件下干燥12h，获得负极极片。
3.按正极极片、隔膜、负极极片、垫片、弹片的依次顺序，放置于CR2032型纽扣电池中，添加以高氯酸钠为溶质，溶剂为体积比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯，添加剂为5wt.％的碳酸亚乙烯酯，溶质浓度为1mol/L的电解液，封装后获得钠离子全电池。
图6为硬碳负极材料的SEM图，从图中可以看出，硬碳材料为微米尺度的球状颗粒，该颗粒是由纳米尺度的一次颗粒聚集组成。
图7为全电池在0.5C电流密度下不同循环圈数的充放电曲线。从图中可以看出，组装的全电池具有较高的工作电压和较好的充放电比容量，0.5C的首圈放电比容达81mAh g-1。
图8是公开号为CN108682827A的中国专利制备的Na6Fe5(SO4)8材料和本发明制备的Na3Fe2(SO4)3F材料的倍率性能对比图。从图中可以看出，F离子的引入可以有效提高该类材料的倍率性能，20C电流密度下Na3Fe2(SO4)3F材料的放电比容量仍具有50mAh g-1，充放电40圈后，0.1C电流密度下的容量仍保持为90mAh g-1。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims (7)

1.一种钠离子全电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将Na3Fe2(SO4)3F/C正极材料、导电碳材料和粘结剂于溶剂中混合均匀，涂布到铝箔集流体上，经过干燥处理，获得正极极片；
S2、将硬碳负极材料、导电碳材料和粘结剂于溶剂中混合均匀，涂布到铜箔集流体上，经过干燥处理，获得负极极片；
S3、采用隔膜、垫片、弹片和正负极壳将所述正极极片和负极极片组装起来，并添加电解液，封装后即得所述钠离子全电池；
其中，步骤S1中，所述Na3Fe2(SO4)3F/C正极材料包括Na3Fe2(SO4)3F以及嵌入在Na3Fe2(SO4)3F本体结构中的碳基材料；所述Na3Fe2(SO4)3F/C正极材料中，碳基材料的质量为Na3Fe2(SO4)3F质量的1～10％。
2.如权利要求1所述的钠离子全电池的制备方法，其特征在于，所述碳基材料选自碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯和还原石墨烯中的至少一种。
3.如权利要求1所述的钠离子全电池的制备方法，其特征在于，所述Na3Fe2(SO4)3F/C正极材料的制备方法为：
(1)按照1:2:1的摩尔比将无水硫酸亚铁、硫酸钠、氟化钠和相当于无水硫酸亚铁、硫酸钠、氟化钠总质量的1～10％的碳基材料混合，以100～1200r/min的球磨速度在保护气氛下球磨1～72h，球磨后的混合物料于80～120℃下干燥1～24h后，得正极材料前驱体；
(2)在烧结气氛下，将所述正极材料前驱体于300～450℃的条件下烧结1～24h，即得到所述正极材料。
4.如权利要求1所述的钠离子全电池的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述导电碳材料为乙炔黑，所述粘结剂为聚偏氟乙烯，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮；所述Na3Fe2(SO4)3F/C正极材料、导电碳材料和粘结剂的质量比为8:1:1。
5.如权利要求1所述的钠离子全电池的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述导电碳材料为乙炔黑，所述粘结剂为聚偏氟乙烯，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮；所述硬碳负极材料、导电碳材料和粘结剂的质量比为7:2:1。
6.如权利要求1所述的钠离子全电池的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述电解液以高氯酸钠为溶质，以体积比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯为溶剂，并添加5wt.％的碳酸亚乙烯酯为添加剂，溶质浓度为1mol/L。
7.根据权利要求1～6任一项所述的方法制备的钠离子全电池。
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