CN111029569B - 锂离子电池补锂添加剂、电池电极及其制法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池补锂添加剂、电池电极及其制法和应用，所述补锂添加剂包含Li、LiP、Li3P、Li3As、LiaSb、Li2Se、Li2y‑5xPxSy或LicSdSez的一种或两种以上，其中，1/4≤a/b≤2，0<x<2，0<y<5，0<2y‑5x<10，2≤c≤4，0＜d≤4，0＜z≤4，1/2≤(d+z)/c≤4。所述电池电极包括电池活性物质和上述补锂添加剂。本发明制备的补锂添加剂理论比容量较高，在含量较少的情况下即可高效补锂，成本低廉，重复性和可操作性强，可弥补电池不可逆容量的损失，提高电池的整体能量密度。

Description

锂离子电池补锂添加剂、电池电极及其制法和应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，主要涉及锂离子电池正极或负极材料领域，具体涉及一种锂离子电池补锂添加剂、电池电极及其制法和应用。
背景技术
锂离子电池由于具有能量密度高、循环寿命长、无记忆效应和清洁环保等优势，成为应用范围最广的二次电池之一。然而，随着便携式电子设备的不断微型化以及电动自行车、电动汽车等大功率、高能量设备的启用，对其能量密度提出了越来越高的要求。
为了增加能量密度，目前主要采用方式主要为：(1)提高电池的充电电压；(2)提高电极材料的比容量。然而电池在首次充电过程中，由于正负极表面形成固体电解质膜(SEI膜)或参与一些不可逆的反应，从而造成可逆锂的损失，导致电芯的首次库伦效率与容量降低。尤其是应用一些高容量的新型负极活性物质(硅、硅合金、硅氧化物等)时，其首次充电过程的容量损失表现的尤为明显。因此，为了较大幅度的提高电芯的能量密度，需要提高电池的首次库伦效率。
经研究发现，可以通过补锂的方法来弥补首次充电过程中锂的损失，从而提升锂离子电池的容量，现有的一种通行的方法是在正极或者负极极片加入补锂添加剂。对比，国内外专家展开了广泛的研究，例如，中国专利公开号CN 108232343 A中采用金属锂盐作为正极材料的补锂添加剂，在制浆过程中与其他成分一起加入形成浆料涂覆到集流体上。该方法虽然能够提高首次效率，但由于选用了锂含量较低的金属锂盐，导致添加剂的质量增加，电池总质量相应的增加。又例如申请公布号为CN 102315422 B的专利文献提出利用通电的方式对正负极进行补锂，获得了较高的能量密度。但该种方式会消耗较多的能量，且需要两次补锂循环，操作较为复杂且耗时。再如申请公开号为CN 107819113 A的专利文献提出将氧化锂与导电碳材料复合，利用氧化锂进行补锂，并利用导电碳材料对电子进行疏导，从而提高了氧化锂的利用率。但氧化锂在充电过程中会产生氧气，导致电池涨气，带来安全隐患。
发明内容
本发明解决的技术问题是：目前锂离子电池补锂方式效率低，操作过程复杂，且具有一定的安全隐患。
本发明的目的是：提供一种补锂添加剂、电池电极及其制备方法，以及在锂离子电池中的应用。
为解决上述技术问题，本发明一种锂离子电池的补锂添加剂、电池电极的制法和应用，所述补锂添加剂选自Li、LiP、Li3P、Li3As、Li2S、Li2S2、Li2Se、Li2y-5xPxSy(其中0<x<2，0<y<5)或LicSdSez中的一种或多种；所述电池电极中的补锂添加剂占电池活性物质的质量百分比为a，0％＜a≤50％。所述补锂添加剂在电池充放电过程中可以提供过量的锂源，以补偿正极和负极形成SEI膜时对活性锂的消耗，从而提升首次库伦效率、循环性能、放电容量。此外，本发明的补锂添加剂制备工艺简单，适用于锂离子电池体系。
具体来说，针对现有技术的不足，本发明提供了如下技术方案：
一种锂离子电池补锂添加剂，其特征在于，包含Li、LiP、Li3P、Li3As、LiaSb、Li2Se、Li2y-5xPxSy或LicSdSez的一种或两种以上，其中，1/4≤a/b≤2，0<x<2，0<y<5，0<2y-5x<10，2≤c≤4，0＜d≤4，0＜z≤4，1/2≤(d+z)/c≤4。
优选的，上述补锂添加剂中，所述补锂添加剂包含Li、Li3P、Li3As、LiaSb、Li2Se或Li2y-5xPxSy的一种或两种以上，优选的，所述补锂添加剂包含Li3P或Li2y-5xPxSy的一种或两种。
优选的，上述补锂添加剂，其中，所述补锂添加剂包含Li3P或Li2y-5xPxSy的一种或两种。
优选的，上述补锂添加剂中，Li2y-5xPxSy为Li3PS4。
优选的，上述补锂添加剂中，所述补锂添加剂包含Li3P或Li3PS4；
优选的，上述补锂添加剂中，所述补锂添加剂包含Li3P和Li，优选的，摩尔比为3:5。
优选的，上述补锂添加剂中，所述补锂添加剂包含LicSdSez，优选的，1/2≤(d+z)/c≤1。
优选的，上述补锂添加剂中，所述LiaSb选自Li2S或Li2S2。
优选的，上述补锂添加剂中，补锂添加剂包含Li3P和Li2S，优选的，摩尔比为1:1。
优选的，上述补锂添加剂中，所述补锂添加剂中，所述Li元素的质量分数为10-60％，更优选为30-55％。
优选的，上述补锂添加剂中，上述补锂添加剂由包含锂源和M元素源的原料制备得到，或者由包含锂源、M元素源和导电碳材料的原料制备得到；其中，M元素源为含有M元素的单质或化合物，所述M元素选自P、S、As或Se的一种或两种以上；所述锂源选自锂单质、包含锂元素的化合物或者包含锂元素和M元素的化合物。
优选的，上述补锂添加剂中，原料中Li元素的质量分数为1％-60％，优选为5％-60％，更优选为30％-55％。
本发明还提供一种锂离子电池电极材料，其特征在于，包括上述补锂添加剂、电池活性物质和导电碳材料，所述电池活性物质选自正极活性物质或负极活性物质，所述补锂添加剂占电池活性物质和导电碳材料总质量的质量百分比为a，0％＜a≤50％，优选为1％≤a≤20％，更优选为1％≤a≤10％，或5％≤a≤20％，或5％≤a≤10％，或7％≤a≤20％，或7％≤a≤10％；所述导电碳材料占电池活性物质、补锂添加剂和导电碳材料总质量的0％-25％，优选为10-20％。
优选的，上述电极材料中，所述导电碳材料占电池活性物质和导电碳材料总质量的0％-25％，优选为5-25％，更优选为5-20％。
上述电极材料中，所述导电碳材料的作用是为了弥补由于加入补锂添加剂而导致材料导电性的微小的降低，也可称为导电助剂。
一种锂离子电池正极材料，其特征在于，包含电池正极活性物质和上述补锂添加剂，其中，所述补锂添加剂占电池正极活性物质的质量百分比为a，0％＜a≤50％，优选为1％≤a≤20％，更优选为1％≤a≤10％。
一种锂离子电池负极材料，其特征在于，包含电池负极活性物质、导电碳材料和上述补锂添加剂，其中，所述补锂添加剂占电池负极活性物质和导电碳材料总质量的质量百分比为a，0％＜a≤50％，优选为1％≤a≤20％，更优选为1％≤a≤10％，所述导电碳材料占负极活性物质和导电碳材料总质量的百分比1％-25％。
优选的，上述电极材料中，所述导电碳材料选自石墨、碳杂化膜、碳纸、石墨烯、碳纳米管或导电碳纤维。
优选的，上述电极材料中，导电碳材料占补锂添加剂的质量分数为15-55％。
优选的，上述电极材料中，所述正极活性物质选自钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、富锂锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸钒锂、磷酸锰锂或磷酸钴锂中的一种或两种以上；所述负极活性物质选自石墨、碳杂化膜、石墨烯、导电碳纤维、硅、碳硅复合材料、磷、氧化硅、钛酸锂、金属氧化物、金属硫化物或磷基负极材料中的一种或两种以上。
优选的，上述电极材料中，所述金属氧化物选自氧化锡、氧化钼、四氧化三铁、氧化钴、氧化铜或氧化铌的一种或两种以上，所述金属硫化物选自硫化钼、硫化钨、硫化锡、硫化镉、硫化铜、硫化锌或硫化铁的一种或两种以上。
本发明还提供一种锂离子电池电极浆料，其特征在于，包含上述电极材料、导电剂和粘结剂，所述导电剂选自炭黑、导电石墨、碳纤维、碳纳米管或石墨烯的一种或两种以上，所述粘结剂选自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠的一种或两种以上。
优选的，上述电极浆料中，所述导电剂占电极浆料的质量分数为1-50％，所述粘结剂占电极浆料的质量分数为1-30％。
本发明还提供上述补锂添加剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法选自高温固相法、液相法或气相法。
优选的，上述制备方法中，所述高温固相法包括下述步骤：
将M元素源平铺在锂源表面或者与锂源混合后，进行煅烧，反应后得到补锂添加剂；
其中，所述M元素源选自含有M元素的单质或化合物，所述M元素选自P、S、As或Se的一种或两种以上；所述锂源选自锂单质、包含锂元素的化合物或者包含锂元素和M元素的化合物。
优选的，上述制备方法中，所述气相法包括下述步骤：
将M元素源加热后形成蒸汽，使蒸汽与锂源接触后反应，得到补锂添加剂；
其中，所述M元素源选自含有M元素的单质或化合物，所述M元素选自P、S、As或Se的一种或两种以上；所述锂源选自锂单质、包含锂元素的化合物或者包含锂元素和M元素的化合物。
优选的，上述制备方法中，所述液相法包括下述步骤：
将M元素源与锂源加入有机溶剂中，反应后，蒸发有机溶剂，得到补锂添加剂；
其中，所述M元素源选自含有M元素的单质或化合物，所述M元素选自P、S、As或Se的一种或两种以上；所述锂源选自锂单质、包含锂元素的化合物或者包含锂元素和M元素的化合物；所述有机溶剂优选为四氢呋喃、二甲基亚砜、四氯化碳或氯仿。
优选的，上述制备方法中，所述反应过程的气氛为惰性气氛，优选为氩气。
优选的，上述制备方法中，所述高温固相法中，煅烧之前还包括预热和研磨的过程，所述预热温度为50-400℃。
优选的，上述制备方法中，所述煅烧温度为50-800℃。
优选的，上述制备方法中，所述高温固相法中的煅烧过程包括下述步骤：
在50-400℃进行第一次煅烧，再在300-800℃进行第二次煅烧，优选为400-500℃。
优选的，上述制备方法中，高温固相法中预热时间为0.5-20h；第一次煅烧时间为0.5-50h；第二次煅烧时间为1-50h。
优选的，上述制备方法中，所述气相法中的加热温度为400-550℃，加热时间为1-20h。
优选的，上述制备方法中，所述液相法中的反应温度为50-80℃，反应时间为10-20h。蒸发过程的温度为100-150℃。
本发明还提供上述锂离子用电池电极材料的制备方法，其特征在于，包括下述任一步骤：
将电池活性物质和上述补锂添加剂混合后，得到所述电极材料；或者
将M元素源与导电碳材料混合后，平铺在锂源表面，进行煅烧，将所得产物与电池活性物质混合后，得到所述电极材料；或者
将M元素源加热后形成蒸汽，使蒸汽与导电碳材料反应后，与熔融锂进行反应，将所得产物与电池活性物质混合后，得到所述电极材料；
其中，所述M元素源选自含有M元素的单质或化合物，所述M元素选自P、S、As或Se的一种或两种以上；所述锂源选自锂单质、包含锂元素的化合物或者包含锂元素和M元素的化合物。
本发明还提供上述锂离子电池电极浆料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：将上述电极材料与导电剂、粘结剂混合后，溶于溶剂中，得到电极浆料。所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
本发明还提供一种锂离子电池，其特征在于，包含上述电极材料。
本发明还提供一种含锂化合物作为补锂添加剂在锂离子电池中的用途，其特征在于，所述补锂添加剂包含Li、LiP、Li3P、Li3As、LiaSb、Li2Se、Li2y-5xPxSy或LicSdSez的一种或两种以上，其中，1/4≤a/b≤2，0<x<2，0<y<5，0<2y-5x<10，2≤c≤4，0＜d≤4，0＜z≤4，1/2(d+z)/c≤4。
本发明还提供上述补锂添加剂、上述电极材料、上述锂离子电池在锂离子电池领域的应用。
本发明的优点是：本发明制备的补锂添加剂理论比容量较高，在含量较少的情况下即可高效补锂，成本低廉，重复性和可操作性强。在工作原理方面，补锂添加剂仅作用于电池的首次充电过程，对电池后续循环无负面影响，从而弥补不可逆容量的损失，提高电池的整体能量密度。
附图说明
图1为实施例1所述补锂添加剂反应前的实验装置图，图2为实施例1所述补锂添加剂反应后的实验装置图，其中，1为红磷，2为锂片。
图3为实施例4所述补锂添加剂反应前的实验装置图，图4为实施例4所述补锂添加剂反应后的实验装置图，其中，3为锂片，4为红磷。
具体实施方式
鉴于目前锂离子电池补锂方式效率低，操作过程复杂等技术问题，本发明提供了一种锂离子电池的补锂添加剂；旨在提供一种可优先于正极活性材料脱锂，参与SEI成膜的材料。本发明还提供一种含补锂添加剂的锂离子电池正负极材料或电池正负极极片和含有此种材料或极片的锂离子电池。
一种优选的实施方式中，本发明提供一种锂离子电池的补锂添加剂，为Li3P、Li3As、Li2S、Li2Se、Li2y-5xPxSy(其中0<x<2，0<y<5)中的一种或多种，优选为Li3P、Li2S、Li2Se中的至少一种。
所述补锂添加剂所的加入量占电池活性物质的质量百分比为a，0％＜a≤50％，优选1％≤a≤10％
所述补锂添加剂的制备方法包括：高温固相法、液相法、汽相法等。
所述制备方法用到的锂源包括但不限于氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、氯化锂、硫化锂、氟化锂、氧化锂、金属锂、有机锂源(包括但不限于丁基锂、苯基锂、乙基锂)。
一种锂离子电池，含有包括上述所述补锂添加剂、正极材料和负极材料，其正极材料为钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、富锂锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸钒锂、磷酸锰锂、磷酸钴锂中的一种或两种或两种以上任意比例的组合；其负极材料为石墨、硅、硅-碳、磷、氧化硅、钛酸锂、金属氧化物(氧化锡、氧化钼等)、金属硫化物(硫化钼、硫化钨、硫化锡等)及磷基负极材料中的一种或多种。
另外注意的是，如果没有特别说明，本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及以端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
下面通过具体实施例来进一步说明本发明所述锂离子电池补锂添加剂、电极材料及其制法和应用。
在下面的实施例中，所用的各试剂和仪器的信息如下：
表1本发明实施例中所用试剂信息
表2本发明实施例中所用设备信息
实施例1补锂添加剂、正极材料及在锂离子电池的应用
取0.3g锂片于铁坩埚中，将0.46g红磷(分析纯)平铺在锂片的表面(如图1所示)，置于加热台面上，在手套箱中Ar气氛下300℃加热1h，自然冷却并充分研磨后，在手套箱中，Ar气氛下于300℃加热0.5h，再升温至450℃加热1h(所得产物如图2所示)，得到Li3P添加剂。
正极浆料的制备：本实施例得到Li3P添加剂与正极活性材料磷酸铁锂(LFP)、导电炭黑(SP)、粘接剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照要求的重量比5:70:15:10，共2.0g加入到6.6mlN-甲基吡咯烷酮(NMP)中，充分混合后，得到正极浆料。
负极浆料的制备：以石墨为负极，将石墨、导电炭黑、粘结剂聚偏氟乙烯按重量比80:10:10，共2.0g，加入到10ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，充分混合后，得到负极浆料。
锂电池的制备：取2mg正极浆料均匀涂抹在12mm铝箔上，经烘干、压实、分切、裁片、焊接极耳后得到正极极片；取0.9mg负极浆料均匀涂抹在12mm的铜箔上，经烘干、压实、分切、裁片、焊接极耳后得到负极极片；。将正极极片和负极极片组装为CR2032型扣式电池，直径为16mm的Cegard2300微孔聚丙烯膜作为隔膜，1mol/LiPF6-EC-DEC作为电解液。
按上述过程组装5个相同的电池，按下述步骤测试电化学性能后得到平均值。
容量测试：用蓝点测试系统测试时，温度为室温，采用恒流充放电，电压控制范围为2.5～4.2V，以0.2mA电流恒流充电至4.2V，得到充电容量，放置10min，以0.2mA电流恒流放电至2.5V，得到放电容量。
首次库伦效率＝放电容量/充电容量。
充电比容量＝充电容量/质量
循环测试：循环上述容量测试过程，得到n次容量保持率＝第n次放电容量/首次放电容量。
实施例2补锂添加剂、正极材料及在锂离子电池的应用
取0.3g锂片于铁坩埚中，将1.35g红磷(分析纯)平铺在锂片的表面，置于加热台，在手套箱中Ar气氛下200℃加热5h，自然冷却并充分研磨，在手套箱中，Ar气氛下于200℃加热5h，再升温至400℃加热5h，得到LiP添加剂。
以本实施例制备的LiP为补锂添加剂，参考实施例1中的步骤，选用钴酸锂作为正极活性材料制备正极浆料，参考实施例1的装配过程组装电池，电化学性能检测结果如表3所示，其中，本实施例的放电容量与实施例1相似，说明其首周充电比容量与实施例1相似，但首次库伦效率与循环稳定性变差。推测其原因是第一LiP的导电性比Li3P低，第二相比于Li3P，LiP中锂含量较低。
实施例3补锂添加剂、正极材料及在锂离子电池的应用
取0.3g锂片与0.5g硫(分析纯)同时置于石英坩埚中，置于加热台上，在手套箱中Ar气氛下100℃加热10h，自然冷却后，充分研磨，在手套箱中，Ar气氛下于300℃加热2h，升温至500℃加热1h，得到Li2S添加剂。
以本实施例制备的Li2S为补锂添加剂，参考实施例1中的步骤制备正极浆料，参考实施例1的装配过程组装电池，由表3可知，其首次比容量与实施例1相似，但容量衰减较快。
实施例4补锂添加剂、正极材料及在锂离子电池的应用
取1.0g红磷置于石英坩埚中，置于加热台上，在石英坩埚端口上方放置0.9g锂片，在手套箱中Ar气氛下550℃加热6h，使升华磷蒸汽与锂反应，制备Li3P(反应前、反应后的装置图分别如图3和图4所示)。
将该材料按照实施例1中所述的步骤制备正极浆料，组装锂电池，并进行电化学性能测试，发现首次比容量与实施例1相似，且循环稳定性良好。
实施例5补锂添加剂、负极材料及在锂离子电池的应用
1)取0.5g红磷与0.19g石墨，充分研磨、混合，得到红磷/石墨混合物。
2)取0.3g锂片于铁坩埚中，将红磷/石墨混合物平铺在锂片的表面，置于加热台上，在手套箱中Ar气氛下50℃加热10h，自然冷却后，充分研磨，在手套箱中，Ar气氛下于100℃加热5h，升温至300℃加热2h，获得Li3P和导电碳材料复合的补锂添加剂。
负极浆料的制备：本实施例得到Li3P和导电碳材料复合的补锂添加剂与负极活性材料钛酸锂、导电炭黑(SP)、粘接剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照要求的重量比5:70:15:10，共1.0g加入到3.3ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，充分混合后，得到负极浆料。
正极浆料的制备：以钴酸锂为正极，将钴酸锂、导电炭黑、粘结剂聚偏氟乙烯按重量比80:10:10，共2.0g，加入到10ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，充分混合后，得到正极浆料。
锂电池的制备：取2.0mg正极浆料均匀涂抹在12mm的铝箔上，经烘干、压实、分切、裁片、焊接极耳后得到正极极片；取2.8mg负极浆料均匀涂抹在12mm铜箔上，经烘干、压实、分切、裁片、焊接极耳后得到负极极片。将正极极片和负极极片组装为CR2032型扣式电池，直径为16mm的Cegard2300微孔聚丙烯膜作为隔膜，1mol/LiPF6-EC-DEC作为电解液。
实施例6补锂添加剂、正极材料及在锂离子电池的应用
1)取0.225g红磷与0.25g硫，充分研磨、混合，得到红磷/硫混合物。
2)取0.3g锂片于铁坩埚中，将红磷/硫混合物平铺在锂片的表面，置于加热台上，在手套箱中Ar气氛下300℃加热1h，自然冷却后，充分研磨，在手套箱中，Ar气氛下于300℃加热0.5h，升温至450℃加热2h，获得Li3P和Li2S复合补锂添加剂。
以本实施例制备的补锂添加剂，参考实施例1中的步骤制备正极浆料，参考实施例1的装配过程组装电池，并进行电化学性能测试。
实施例7补锂添加剂、负极材料及在锂离子电池的应用
取1.0g红磷置于石英坩埚中，置于加热台上，在石英坩埚口端上方放置一片0.24g的碳纸，在手套箱中Ar气氛下450℃加热2h，使升华磷蒸汽与碳纸复合，得到磷负极材料，然后将磷修饰后的碳纸与0.18g熔融锂进行反应，在负极表面原位生长磷化锂，制备表面含有补锂添加剂的磷负极，直接作为锂离子电池的负极材料。
正极浆料的制备：选用的正极材料为锂镍钴锰氧化物，将锂镍钴锰氧化物、导电炭黑、粘结剂聚偏氟乙烯按重量比80:10:10，共1.00g，加入到1ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，充分混合后，得到正极浆料。
参考实施例1的装配过程组装电池，在室温下，测试其电化学性能。
实施例8补锂添加剂、正极材料及在锂离子电池的应用
Li3P添加剂的制备方法与实施例1类似，不同之处在于，本实施例缺少了实施例1中所述450℃加热过程，所得的电化学循环性能稳定性较实施例1差。推测其原因是由于所得的添加剂中含有未反应的磷，这就影响了电极材料的导电性。
实施例9补锂添加剂、正极材料及在锂离子电池的应用
Li3P添加剂的制备方法与实施例4相似，不同的是所得的补锂添加剂为Li3P与Li混合材料。具体过程如下：
取1.0g红磷置于石英坩埚中，置于加热台上，在石英坩埚端口上方放置1.0g锂片，在手套箱中Ar气氛下400℃加热10h，使升华磷蒸汽与锂反应，制备得到Li3P和Li的混合材料。
将该材料按照实施例1中所述的步骤进行电化学性能测试，同时得到了较高的库伦效率与良好的循环稳定性。
实施例10补锂添加剂、正极材料及在锂离子电池的应用
分别取1.0g锂与5.64g硒混合后置于铁坩埚内，在手套箱中Ar气氛下350℃加热1.5h，自然冷却后，充分研磨，在手套箱中，Ar气氛下于350℃加热2.0h，升温至450℃加热2h，制备Li2Se。
以本实施例制备的补锂添加剂，参考实施例1中的步骤制备正极浆料，参考实施例1的装配过程组装电池，并进行电化学性能测试。首周充放电比容量与实施例1相似，但循环稳定性较差。
实施例11补锂添加剂、正极材料及在锂离子电池的应用
分别取1.0g锂与2.5g硫于铁坩埚中，在手套箱中Ar气氛下100℃加热1.5h，自然冷却后，充分研磨，在手套箱中，Ar气氛下180℃加热0.5h，得到Li2S。分别取8m g Li2S与30mgP2S5加入到8mL四氢呋喃中，在手套箱中，Ar氛围下，50℃搅拌反应12h，100℃下蒸发四氢呋喃，得到Li3PS4。
以本实施例制备的补锂添加剂，参考实施例1中的步骤制备正极浆料，参考实施例1的装配过程组装电池，并进行电化学性能测试。具有良好的循环稳定性和倍率性能。
实施例12补锂添加剂、正极材料及在锂离子电池的应用
取0.7g锂片与3.2g硫(分析纯)同时置于石英坩埚中，置于加热台上，在手套箱中Ar气氛下300℃加热1h，自然冷却后，充分研磨，在手套箱中，Ar气氛下于300℃加热0.5h，升温至450℃加热1h，得到Li2S2添加剂。
以本实施例制备的Li2S2为补锂添加剂，参考实施例1中的步骤制备正极浆料，参考实施例1的装配过程组装电池，并进行电化学性能测试。
实施例13补锂添加剂、正极材料及在锂离子电池的应用
取0.3g锂片与0.5g硫(分析纯)同时置于石英坩埚中，置于加热台上，在手套箱中Ar气氛下100℃加热10h，自然冷却后，充分研磨，在手套箱中，Ar气氛下于300℃加热2h，升温至500℃加热1h，得到Li2S。取0.46g Li2S与2.24g硫粉依次溶解在10mL二甲醚中，在40℃加热搅拌6h，得到Li2S8溶液。
正极浆料的制备：将正极活性材料磷酸铁锂(LFP)、导电炭黑(SP)、粘接剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照要求的重量比80:10:10，共2.0g加入到6.7mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，充分混合后，滴加0.37mL Li2S8溶液，充分搅拌，得到正极浆料。
参考实施例1中的步骤制备负极浆料，参考实施例1的装配过程组装电池，并进行电化学性能测试。
实施例14补锂添加剂、正极材料及在锂离子电池的应用
取1.4g锂片与3.2g硫(分析纯)、7.9g硒(分析纯)同时置于石英坩埚中，置于加热台上，在手套箱中Ar气氛下400℃加热1h，自然冷却后，充分研磨，在手套箱中，Ar气氛下于400℃加热0.5h，升温至800℃加热1h，得到Li2SSe添加剂。
以本实施例制备的Li2SSe为补锂添加剂，参考实施例1中的步骤制备正极浆料，参考实施例1的装配过程组装电池，并进行电化学性能测试。
实施例15补锂添加剂、正极材料及在锂离子电池的应用
取2.8g锂片与3.2g硫(分析纯)、7.9g硒(分析纯)同时置于石英坩埚中，置于加热台上，在手套箱中Ar气氛下400℃加热1h，自然冷却后，充分研磨，在手套箱中，Ar气氛下于400℃加热0.5h，升温至800℃加热1h，得到Li4SSe添加剂。
以本实施例制备的Li4SSe为补锂添加剂，参考实施例1中的步骤制备正极浆料，参考实施例1的装配过程组装电池，并进行电化学性能测试。
实施例16补锂添加剂、正极材料及在锂离子电池的应用
取0.7g锂片与9.6g硫(分析纯)、7.9g硒(分析纯)同时置于石英坩埚中，置于加热台上，在手套箱中Ar气氛下400℃加热1h，自然冷却后，充分研磨，在手套箱中，Ar气氛下于400℃加热0.5h，升温至800℃加热1h，得到Li2S6Se2添加剂。
以本实施例制备的Li2S6Se2为补锂添加剂，参考实施例1中的步骤制备正极浆料，参考实施例1的装配过程组装电池，并进行电化学性能测试。
实施例17补锂添加剂、正极材料及在锂离子电池的应用
按照实施例1所述方法制备得到Li3P补锂添加剂。
正极浆料的制备：将Li3P添加剂与正极活性材料磷酸铁锂(LFP)、导电炭黑(SP)、粘接剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照要求的重量比7:70:15:10，共2.0g加入到6.6ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，充分混合后，得到正极浆料。
参考实施例1中的步骤制备负极浆料，参考实施例1的装配过程组装电池，并进行电化学性能测试。具有良好的循环稳定性和倍率性能。
实施例18补锂添加剂、正极材料及在锂离子电池的应用
按照实施例1所述方法制备得到Li3P补锂添加剂。
正极浆料的制备：将Li3P添加剂与正极活性材料磷酸铁锂(LFP)、导电炭黑(SP)、粘接剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照要求的重量比14:70:70:50，共2.0g加入到6.6ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，充分混合后，得到正极浆料。
参考实施例1中的步骤制备负极浆料，参考实施例1的装配过程组装电池，并进行电化学性能测试。
实施例19补锂添加剂、正极材料及在锂离子电池的应用
按照实施例1所述方法制备得到Li3P补锂添加剂。
正极浆料的制备：将Li3P添加剂与正极活性材料磷酸铁锂(LFP)、导电炭黑(SP)、粘接剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照要求的重量比如35:70:15:10，共2.0g加入到6.6ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，充分混合后，得到正极浆料。
参考实施例1中的步骤制备负极浆料，参考实施例1的装配过程组装电池，并进行电化学性能测试。
实施例20补锂添加剂、正极材料及在锂离子电池的应用
按照实施例5所述方法制备得到Li3P和导电材料复合的补锂添加剂
选四氧化三铁作为负极活性物质，用实施例5相同的方法制备负极浆料、正极浆料和锂电池，并进行电化学性能测试。
实施例21补锂添加剂、正极材料及在锂离子电池的应用
分别取2g锂与7.5g砷混合后置于铁坩埚内，在手套箱中Ar气氛下400℃加热3h，制备Li3As。
以本实施例制备的补锂添加剂，参考实施例1中的步骤制备正极浆料，参考实施例1的装配过程组装电池，并进行电化学性能测试。
对比例1
正极浆料的制备：将正极活性材料磷酸铁锂(LFP)、导电炭黑(SP)、粘接剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照要求的重量比70:15:10，共2.0g加入到6.6ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，充分混合后，得到正极浆料。
参考实施例1中的步骤制备负极浆料，参考实施例1的装配过程组装电池，并进行电化学性能测试，结果如表3所示。
表3实施例中各锂电池的电化学性能
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (26)

1.一种锂离子电池补锂添加剂，其特征在于，包含一种锂离子电池补锂添加剂，其特征在于，包含Li3As、LiaSb、Li2Se、Li2y-5xPxSy或LicSdSez中的一种或二种以上，其中，1/4≤a/b<1，0<x<2，0<y<5，0<2y-5x<10，2≤c≤4，0＜d≤4，0＜z≤4，1/2≤(d+z)/c≤1；其制备方法包括如下步骤：(1)将M元素源平铺在锂源表面或者与锂源混合，(2)在50-400℃的温度下预热0.5-20h，(3)自然冷却后研磨，(4)在50-400℃的温度下第一次煅烧0.5-50h，(5)在300-800℃的温度下第二次煅烧1-50h，所述M元素源选自含有M元素的单质或化合物，所述M元素选自P、S、As或Se的一种或两种以上。
2.一种锂离子电池补锂添加剂，其特征在于，包含一种锂离子电池补锂添加剂，其特征在于，包含Li3As、LiaSb、Li2Se、Li2y-5xPxSy或LicSdSez中的一种或二种以上，其中，1/4≤a/b<1，0<x<2，0<y<5，0<2y-5x<10，2≤c≤4，0＜d≤4，0＜z≤4，1/2≤(d+z)/c≤1；其制备方法为：将M元素源在400-550℃的温度下加热形成蒸汽，并在此温度下与锂源接触反应1-20h，所述M元素源选自含有M元素的单质或化合物，所述M元素选自P、S、As或Se的一种或两种以上。
3.一种锂离子电池补锂添加剂，其特征在于，包含一种锂离子电池补锂添加剂，其特征在于，包含Li3As、LiaSb、Li2Se、Li2y-5xPxSy或LicSdSez中的一种或二种以上，其中，1/4≤a/b<1，0<x<2，0<y<5，0<2y-5x<10，2≤c≤4，0＜d≤4，0＜z≤4，1/2≤(d+z)/c≤1；其制备方法为：在50-80℃的温度下将M元素源与锂源加入到有机溶剂中，反应10-20h，然后在100-150℃温度下蒸发掉有机溶剂，所述M元素源选自含有M元素的单质或化合物，所述M元素选自P、S、As或Se的一种或两种以上，所述有机溶剂为四氢呋喃、二甲基亚砜、四氯化碳或氯仿。
4.根据权利要求1-3任一项所述的锂离子电池补锂添加剂，其中，锂源选自锂单质、包含锂元素的化合物或者包含锂元素和M元素的化合物。
5.根据权利要求1-3任一项所述的锂离子电池补锂添加剂，其中，制备方法都是在惰性气氛中进行的。
6.根据权利要求5所述的锂离子电池补锂添加剂，其中，惰性气体是氩气。
7.一种锂离子电池电极材料，其特征在于，包括权利要求1-6任一项所述的锂离子电池补锂添加剂、电极活性物质和导电碳材料，所述电极活性物质选自正极活性物质或负极活性物质，所述补锂添加剂占电极活性物质和导电碳材料总质量的百分比为a，0％＜a≤50％；所述导电碳材料占电极活性物质、补锂添加剂和导电碳材料总质量的0％-25％。
8.根据权利要求7所述的锂离子电池电极材料，其中，1％≤a≤20％。
9.根据权利要求8所述的锂离子电池电极材料，其中，1％≤a≤10％。
10.根据权利要求8所述的锂离子电池电极材料，其中，5％≤a≤20％。
11.根据权利要求8所述的锂离子电池电极材料，其中，5％≤a≤10％。
12.根据权利要求8所述的锂离子电池电极材料，其中，7％≤a≤20％。
13.根据权利要求8所述的锂离子电池电极材料，其中，7％≤a≤10％。
14.根据权利要求7所述的锂离子电池电极材料，其中，所述导电碳材料占电极活性物质、补锂添加剂和导电碳材料总质量的10％-20％。
15.根据权利要求7-14任一项所述的锂离子电池电极材料，其中所述补锂添加剂包含Li3As、LiaSb、Li2Se或LicSdSez中的一种或二种以上，其中，1/4≤a/b＜1，0<x<2，0<y<5，0<2y-5x<10，2≤c≤4，0＜d≤4，0＜z≤4，1/2≤(d+z)/c≤1。
16.根据权利要求7-14任一项所述的锂离子电池电极材料，其中，所述导电碳材料选自石墨、碳杂化膜、碳纸、石墨烯、碳纳米管或导电碳纤维。
17.根据权利要求15所述的锂离子电池电极材料，其中，所述导电碳材料选自石墨、碳杂化膜、碳纸、石墨烯、碳纳米管或导电碳纤维。
18.根据权利要求7-14任一项所述的锂离子电池电极材料，所述电极活性物质包括正极活性物质和负极活性物质，其中，正极活性物质选自钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、富锂锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸钒锂、磷酸锰锂或磷酸钴锂中的一种或两种以上；负极活性物质选自石墨、碳杂化膜、石墨烯、导电碳纤维、硅、碳硅复合材料、磷、氧化硅、钛酸锂、金属氧化物、金属硫化物或磷基负极材料中的一种或两种以上。
19.根据权利要求15所述的锂离子电池电极材料，所述电极活性物质包括正极活性物质和负极活性物质，其中，正极活性物质选自钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、富锂锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸钒锂、磷酸锰锂或磷酸钴锂中的一种或两种以上；负极活性物质选自石墨、碳杂化膜、石墨烯、导电碳纤维、硅、碳硅复合材料、磷、氧化硅、钛酸锂、金属氧化物、金属硫化物或磷基负极材料中的一种或两种以上。
20.根据权利要求16所述的锂离子电池电极材料，所述电极活性物质包括正极活性物质和负极活性物质，其中，正极活性物质选自钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、富锂锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸钒锂、磷酸锰锂或磷酸钴锂中的一种或两种以上；负极活性物质选自石墨、碳杂化膜、石墨烯、导电碳纤维、硅、碳硅复合材料、磷、氧化硅、钛酸锂、金属氧化物、金属硫化物或磷基负极材料中的一种或两种以上。
21.根据权利要求17所述的锂离子电池电极材料，所述电极活性物质包括正极活性物质和负极活性物质，其中，正极活性物质选自钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、富锂锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸钒锂、磷酸锰锂或磷酸钴锂中的一种或两种以上；负极活性物质选自石墨、碳杂化膜、石墨烯、导电碳纤维、硅、碳硅复合材料、磷、氧化硅、钛酸锂、金属氧化物、金属硫化物或磷基负极材料中的一种或两种以上。
22.根据权利要求18所述的锂离子电池电极材料，其中，所述金属氧化物选自氧化锡、氧化钼、四氧化三铁、氧化钴、氧化铜或氧化铌的一种或两种以上，所述金属硫化物选自硫化钼、硫化钨、硫化锡、硫化镉、硫化铜、硫化锌或硫化铁的一种或两种以上。
23.根据权利要求19所述的锂离子电池电极材料，其中，所述金属氧化物选自氧化锡、氧化钼、四氧化三铁、氧化钴、氧化铜或氧化铌的一种或两种以上，所述金属硫化物选自硫化钼、硫化钨、硫化锡、硫化镉、硫化铜、硫化锌或硫化铁的一种或两种以上。
24.根据权利要求20所述的锂离子电池电极材料，其中，所述金属氧化物选自氧化锡、氧化钼、四氧化三铁、氧化钴、氧化铜或氧化铌的一种或两种以上，所述金属硫化物选自硫化钼、硫化钨、硫化锡、硫化镉、硫化铜、硫化锌或硫化铁的一种或两种以上。
25.根据权利要求21所述的锂离子电池电极材料，其中，所述金属氧化物选自氧化锡、氧化钼、四氧化三铁、氧化钴、氧化铜或氧化铌的一种或两种以上，所述金属硫化物选自硫化钼、硫化钨、硫化锡、硫化镉、硫化铜、硫化锌或硫化铁的一种或两种以上。
26.一种锂离子电池，其特征在于，包含权利要求1-6任一项所述的锂离子电池补锂添加剂或权利要求7-25任一项所述的锂离子电池电极材料。
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