KR20130107092A - 리튬이온 이차전지용 양극 및 그것을 포함하는 리튬이온 이차전지 - Google Patents

리튬이온 이차전지용 양극 및 그것을 포함하는 리튬이온 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 양극 집전체, 리튬 이온을 삽입/탈리할 수 있는 양극활물질층 및 리튬이온 전도층을 순차적으로 포함하는 리튬이온 이차전지용 양극에 관한 것이다. 　

Description

리튬이온 이차전지용 양극 및 그것을 포함하는 리튬이온 이차전지{POSITIVE ELECTRODE FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERY AND LITHIUM ION SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 리튬이온 이차전지용 양극 및 그것을 포함하는 리튬이온 이차전지에 관한 것으로, 보다 자세하게는 양극 집전체, 양극활물질층 및 리튬이온 전도층을 순차적으로 포함하는 리튬이온 이차전지용 양극 및 그것을 포함하는 리튬이온 이차전지에 관한 것이다.
리튬이온 이차전지가 소형 전자기기에서 전기자동차 및 전력저장용으로 활용범위가 확대되면서 고안전성, 장수명, 고에너지 밀도 및 고출력 특성의 이차전지용 양극 소재에 대한 요구가 커지고 있다. 　
리튬이온 이차전지의 양극 재료로서 사용되는 양극활물질 중 스피넬형 리튬망간산화물은 코발트와 같은 유해한 중금속 소재를 사용하지 않아 환경친화적이며 안전성이 높은 양극활물질로 전기자동차 및 전력저장용에 사용되고 있다. 그러나 스피넬형 리튬망간산화물은 고온에서 망간이온의 용출에 의한 전해질의 분해 반응이 일어날 수 있어 고온에서 장기 사용시 수명이 급격하게 저하되는 단점을 가지고 있다.
이에 따라, 양극활물질로 사용되는 리튬금속산화물과 전해질의 접촉을 방지하여 고온에서 안정적이며 장기간 사용가능한 리튬금속산화물 양극 및 전지 제조기술이 요구되고 있다.
상기 문제점을 해결하기 위해서, 본 발명의 목적은 양극활물질과 전해질의 계면 접촉을 방지하고 리튬이온의 이동도는 높일 수 있는 고상의 리튬이온 전도층을 도입함으로써 양극활물질과 전해질의 부반응을 막고 고온에서 전지의 수명을 획기적으로 향상시킬 수 있는 리튬이온 아차전지용 양극 및 그것을 포함하는 리튬이온 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여,
양극 집전체, 리튬이온을 삽입/탈리할 수 있는 양극활물질층 및 리튬이온 전도층을 순차적으로 포함하는 리튬이온 이차전지용 양극을 제공한다. 　
상기 리튬이온 전도층은 황화물, 산화물 및 인산염화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 황화물은 Li2S-P2S5-Li4SiO4, Li2S-Ga2S3-GeS2 및Li3 .25-Ge0 .25-P0 .75S4로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 산화물은 (La,Li)TiO3, Li3BO2.5N0 .5 및 Li9SiAlO8로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 인산염화물은 Li1 + xAlxGe2 -x(PO4)3, LiTixZr2(PO4)3, LiAlZr(PO4)3, Li1 + xTi2 - xAlxSiyGe2 -x(PO4)3-y, 및 Li0 .8La0 .6Zr2(PO4)3 로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 리튬이온 전도층은 폴리(에틸렌 옥사이드)(PEO)에 용매화된 리튬염을 첨가한 고분자층일 수 있다.
상기 리튬이온 전도층의 두께는 100nm 이상 1㎛ 이하일 수 있다.
상기 양극활물질층은 LiMn2O4, LiMxMn2 -xO4(M= Ni, Zr, Co, Mg, Mo, Al 및 Ag로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상, 0<x<2) 및 LiMxMn2 - xO4 -zFz(M= Ni, Zr, Co, Mg, Mo, Al 및 Ag에서 선택된 1종 이상, 0<x<2, 0<z<4)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명은 본 발명의 양극, 전해질 및 음극을 포함하는 리튬이온 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬이온 이차전지용 양극 및 그 양극을 이용한 이차전지는 고온 수명 특성이 크게 개선되며 안정성도 높일 수 있다. 또한, 4V 이상의 고전압에서도 안정적으로 사용 가능하며 지속되는 충방전에 따른 용량 감소 및 전해질 분해에 따른 가스 발생이나 폭발 위험을 현저히 낮출 수 있다.
도 1은 종래의 양극을 포함하는 리튬이온 이차전지를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 양극을 포함하는 리튬이온 이차전지를 개략적으로 나타낸 것이다.
본 발명은 양극 집전체, 리튬 이온을 삽입/탈리할 수 있는 양극활물질층 및 리튬이온 전도층을 순차적으로 포함하는 리튬이온 이차전지용 양극에 관한 것이다.
상기 양극 집전체는 양극활물질의 전기화학반응에 의해 발생된 전자를 모으거나 전기화학반응에 필요한 전자를 공급하는 역할을 하며 도전성을 갖는다. 양극 집전체로는 알루미늄, 스테인리스 스틸, 니켈, 티탄, 소성 탄소 등을 사용할 수 있다.
상기 양극활물질층은 리튬금속산화물, 도전재 및 바인더를 용매 중에 혼합, 분산시켜서 얻은 슬러리를 양극 집전체 상에 도포하고 건조하여 형성될 수 있다. 리튬금속산화물은 그 구조에 따라서 크게 층상형, 스피넬형 및 올리빈형으로 분류될 수 있다. 층상형 산화물은 리튬이온 삽입층이 존재하는 결정구조를 가지며 LiMO2(M = Co, Ni 등)의 화학식으로 표시될 수 있다. 이러한 층상형 리튬금속산화물은 결정구조에 존재하는 전이금속의 종류와 비율에 따라 전기화학적 특성이 달라진다. 스피넬형 리튬금속산화물은 LiM2O4(M=Mn, Ni 등)의 조성을 가질 수 있으며 정육면체 결정구조를 이루고 있다. 3차원 결정구조이기 때문에 리튬이온의 이동경로가 짧고 이온전도도가 높다. 대표적인 스피넬형 리튬금속산화물로는 LiMn2O4이 있다. 올리빈형 리튬금속산화물은 구조가 매우 안정하고 화학적 안정성도 높으며, 대표적인 예로는 LiFePO4가 있다.
본 발명의 양극활물질로는 스피넬형 리튬금속산화물을 사용할 수 있으며, 이 경우 스피넬형 리튬금속산화물은 LiMn2O4일 수 있으며, LiMxMn2 - xO4 (0<x<2)형태로 Mn외 Ni, Zr, Co, Mg, Mo, Al, Ag 등의 금속전구체가 포함된 리튬금속산화물일 수 있으며, LiMxMn2 - xO4 - zFz (0<x<2, 0<z<4)형태로 불소 치환된 리튬금속산화물일 수 있다. 또한 상기 리튬금속산화물의 혼합물일 수 있다. 본 발명에서는 일실시예로서 LiNi0.5Mn1.5O4의 스피넬형 리튬금속산화물을 사용하고 있다.
본 발명에 따른 리튬이온 이차전지용 양극은 양극활물질층 상에 리튬이온 전도층이 형성되어 전지를 형성하였을 때 양극활물질과 전해질 사이에 위치하여 리튬금속산화물과 전해질의 계면 접촉을 방지하면서 리튬이온의 이동도를 높이는 역할을 한다. 따라서 양극활물질층의 리튬금속산화물과 전해질의 부반응을 방지하고 고온에서 전지 수명을 획기적으로 향상시킬 수 있다.
상기 리튬이온 전도층은 황화물, 산화물 및 인산염화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 황화물로는 결정질, 비정질 및 부분 결정질 특성을 갖는 이온 전도도가 높은 Li2S-P2S5-Li4SiO4, Li2S-Ga2S3-GeS2, Li3 .25-Ge0 .25-P0 .75S4 (Thio-LISICON) 등이 사용될 수 있다. 한편 산화물로는 (La,Li)TiO3, Li3BO2.5N0 .5, Li9SiAlO8 등이 사용될 수 있고, 인산염화물로는 Li1 + xAlxGe2 -x(PO4)3, LiTixZr2(PO4)3, LiAlZr(PO4)3, Li1 + xTi2 - xAlxSiyGe2 -x(PO4)3-y, Li0 .8La0 .6Zr2(PO4)3 등이 사용될 수 있다.
또한, 리튬이온 전도층으로서 상기 외에도 폴리(에틸렌 옥사이드)(PEO)에 용매화된 리튬염을 첨가한 고분자층을 이용할 수 있다. 이때 용매화하는 리튬염의 종류에 따라 이온 전도도가 달라질 수 있으며, 리튬염으로는 LiClO4, LiCF3SO3, LiPF6, LiBF4, LiN(CF3SO2)2 등을 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
상기 리튬이온 전도층의 두께는 100nm 이상 1㎛ 이하인 것이 바람직하다. 두께가 1㎛를 초과하는 경우 Li 이온의 이동을 방해하여 전지의 출력특성을 저하시킬 수 있으며 100nm 미만인 경우에는 양극을 보호하는 기능을 충분히 할 수 없으며, 제작 공정이 복잡해진다.
본 발명의 리튬이온 이차전지용 양극은 양극 집전체 상에 양극활물질층을 도포한 후 건조하고, 상기 형성된 양극활물질층 상에 리튬이온 전도층을 도포하여 제조할 수 있다.
본 발명에서 상기 양극활물질층의 리튬금속산화물은 리튬카보네이트(Li2CO3)와 같은 리튬화합물과 금속산화물을 균일하게 혼합한 후 열처리를 가해 제조할 수 있다.　
상기 열처리는 하소공정으로 700 ~ 1000℃의 온도에서 10시간 내지 30시간 동안 진행되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 800℃ ~ 900℃에서 12 ~ 24시간 진행한다. 상기 열처리 후 얻은 리튬금속산화물은 추가로 입자 크기 제어 및 불순물 제거를 위하여 그라인딩 및 분체 공정을 거칠 수 있다.
상기 얻어진 리튬금속산화물, 도전재 및 바인더를 용매 중에 혼합, 분산시켜서 얻은 슬러리를 양극 집전체 상에 도포하고 건조시킨 다음, 그 위에 리튬이온 전도층을 도포하여 본 발명의 양극을 제조할 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재를 결착시켜서 집전체에 고정시키는 역할을 하며, 폴리비닐리덴플로라이드, 폴리프로필렌, 카르복시메틸셀룰로오스, 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 폴리비닐알코올, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무 등 리튬이온 이차전지에서 통상적으로 사용되는 것들을 사용할 수 있다.
상기 도전재는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니고, 예컨대 인조 흑연, 천연 흑연, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유, 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물, 알루미늄, 니켈 등의 금속 분말 등이 사용될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 양극 집전체의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질층의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
본 발명은 본 발명에서 제조된 양극, 음극 및 전해질을 포함하는 리튬이온 이차전지를 제공한다.
상기 리튬이온 이차전지는 당해 기술 분야에서 널리 알려져 있는 통상적인 방법에 의해서, 양극과 음극 사이에 다공성 분리막을 넣고 전해질을 투입하여 제조할 수 있다.
본 발명의 리튬이온 이차전지에서는 음극활물질로서 천연 흑연, 인조 흑연, 탄소섬유, 코크스, 카본블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄, 리튬 금속이나 리튬 합금 등 당해 기술분야에서 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있다. 음극 집전체로는 스테인레스강, 니켈, 구리, 티탄, 또는 이들의 합금 등을 사용할 수 있다.
상기 전해질은 비수성 유기용매에 리튬염이 용해된 유기 전해질을 사용할 수 있다. 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적인 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매개질 역할을 한다. 상기 비수성 유기용매로는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 아세토니트릴 등이 있으며, 이들을 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 상기 리튬염은 리튬이온의 공급원으로 작용하며 리튬이온 이차전지 전해질에 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬이온 이차전지는 양극과 음극 사이에 존재하여 두 전극간 단락을 방지하는 역할을 하는 분리막을 더 포함할 수 있다. 분리막으로서는 폴리올레핀, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 고분자막, 미세다공성 필름, 직포 및 부직포와 같은 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있다.
이하 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하지만 본 발명이 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예
[실시예 1]
리튬카보네이트(Li2CO3), 니켈망간하이드록사이드(Ni0.25Mn0.75)를 Li과 다른 금속의 화학당량비 1:2로 균일하게 혼합하여 850℃에서 24시간 동안 가열해서 입경이 12㎛ 인 (D50 기준) 스피넬형 LiNi0 .5Mn1 .5O4 양극활물질을 합성했다.
상기 합성한 양극활물질과 도전재인 Denka Black, PVDF 바인더를 94:3:3의 비율로 혼합하여 Al 호일 위에 코팅한 후 건조시켰다. 그 다음 상품명 thio-LISICON (lithium super ionic conductor)의 황화물인 Li3 .25-Ge0 .25-P0 .75S4를 NMP 용액에 분산시킨 후 양극활물질층 상에 두께는 1㎛로 코팅하고 건조시켜서 양극을 제조하였다. 상기 얻어진 양극, 음극으로는 리튬 메탈, 전해질로 1.3M LiPF6 EC/DMC/EC = 5:3:2 용액을 사용하여 코인셀을 제작하였다.
　
　[실시예 2]
리튬카보네이트(Li2CO3), 니켈망간하이드록사이드(Ni0.25Mn0.75)를 Li과 다른 금속의 화학당량비 1:2로 균일하게 혼합하여 850℃에서 24시간 동안 가열해서 입경이 12㎛ 인 (D50 기준) 스피넬형 LiNi0 .5Mn1 .5O4 양극활물질을 합성했다.
상기 합성한 양극활물질과 도전재인 Denka Black, PVDF 바인더를 94:3:3의 비율로 혼합하여 Al 호일 위에 코팅한 후 건조시켰다. 그 다음 PEO 고분자에 LiClO4을　혼합한 후 양극활물질층 상에 두께는 1㎛로 코팅하고 건조시켜서 양극을 제조하였다. 상기 얻어진 양극, 음극으로 리튬 메탈, 전해질로 1.3M LiPF6 EC/DMC/EC = 5:3:2 용액을 사용하여 코인셀을 제작하였다.
[실시예 3]
리튬카보네이트(Li2CO3), 니켈망간하이드록사이드(Ni0.25Mn0.75)를 Li과 다른 금속의 화학당량비 1:2로 균일하게 혼합하여 850℃에서 24시간 동안 가열해서 입경이 12㎛인 (D50 기준) 스피넬형 LiNi0 .5Mn1 .5O4 양극활물질을 합성했다.
상기 합성한 양극활물질과 도전재인 Denka Black, PVDF 바인더를 94:3:3의 비율로 혼합하여 Al 호일 위에 코팅한 후 건조시켰다. 그 다음 Li3BO2.5N0 .5를 NMP 용액에 분산시킨 후 양극활물질층 상에 두께는 1㎛로 코팅하고 건조시켜서 양극을 제조하였다. 상기 얻어진 양극, 음극으로는 리튬 메탈, 전해질로 1.3M LiPF6 EC/DMC/EC = 5:3:2 용액을 사용하여 코인셀을 제작하였다.
[실시예 4]
리튬카보네이트(Li2CO3), 니켈망간하이드록사이드(Ni0.25Mn0.75)를 Li과 다른 금속의 화학당량비 1:2로 균일하게 혼합하여 850℃에서 24시간 동안 가열해서 입경이 12㎛인 (D50 기준) 스피넬형 LiNi0 .5Mn1 .5O4 양극활물질을 합성했다.
상기 합성한 양극활물질과 도전재인 Denka Black, PVDF 바인더를 94:3:3의 비율로 혼합하여 Al 호일 위에 코팅한 후 건조시켰다. 그 다음 상품명 thio-LISICON (lithium super ionic conductor)의 황화물인 Li3 .25-Ge0 .25-P0 .75S4를 NMP 용액에 분산시킨 후 양극활물질층 상에 두께는 0.5㎛로 코팅하고 건조시켜서 양극을 제조하였다. 상기 얻어진 양극, 음극으로는 리튬 메탈, 전해질로 1.3M LiPF6 EC/DMC/EC = 5:3:2 용액을 사용하여 코인셀을 제작하였다.
[비교예 1]
리튬카보네이트(Li2CO3), 니켈망간하이드록사이드(Ni0.25Mn0.75)를 Li과 다른 금속의 화학당량비 1:2로 균일하게 혼합하여 850℃에서 24시간 동안 가열해서 입경이 12㎛ 인 (D50 기준) 스피넬형 LiNi0 .5Mn1 .5O4 양극활물질을 합성했다.
상기 합성한 양극 활물질과 도전재인 Denka Black, PVDF 바인더를 94:3:3의 비율로 혼합하여 Al 호일 위에 코팅한 후 건조시켰다. 상기 얻어진 양극, 음극으로리튬 메탈, 전해질로 1.3M LiPF6 EC/DMC/EC = 5:3:2 용액을 사용하여 코인셀을 제작하였다.
　
　상기 실시예와 비교예에서 제작한 코인셀의 용량 유지율을 측정하였다. 용량 유지율은 55℃ 조건에서 1C-rate (1시간에 방전시키는 정도의 전류밀도)의 전류밀도로 충전과 방전을 반복한 후 100번째 충방전을 끝냈을때 용량이 첫번째 용량대비 얼마였는지는 %로 나타낸 값이다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
구분 용량유지율% (100cycle, 55℃)
실시예 1 97%
실시예 2 80%
실시예 3 90%
실시예 4 94%
비교예 1 70%
상기 표 1에서 보듯이, 양극활물질층 상에 리튬이온 전도층을 구비한 양극을사용하여 제조된 리튬이온 이차전지는 비교예 1의 리튬이온 전도층이 없는 양극을 포함하는 전지에 비하여 용량 유지율이 높아서 고온 수명 특성이 개선된 것을 알 수 있다.

Claims (9)

  1. 양극 집전체, 리튬이온을 삽입, 탈리, 또는 삽입 및 탈리할 수 있는 양극활물질층 및 리튬이온 전도층을 순차적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지용 양극. 　
  2. 제1항에 있어서, 상기 리튬이온 전도층은 황화물, 산화물 및 인산염화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지용 양극.
  3. 제2항에 있어서, 상기 황화물은 Li2S-P2S5-Li4SiO4, Li2S-Ga2S3-GeS2 및 Li3 .25-Ge0.25-P0.75S4로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지용 양극.
  4. 제2항에 있어서, 상기 산화물은 (La,Li)TiO3, Li3BO2 .5N0 .5 및 Li9SiAlO8로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지용 양극.
  5. 제2항에 있어서, 상기 인산염화물은 Li1 + xAlxGe2 -x(PO4)3, LiTixZr2(PO4)3, LiAlZr(PO4)3, Li1 + xTi2 - xAlxSiyGe2 -x(PO4)3-y, 및 Li0 .8La0 .6Zr2(PO4)3로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지용 양극.
  6. 제1항에 있어서, 상기 리튬이온 전도층은 폴리(에틸렌 옥사이드)에 용매화된 리튬염을 첨가한 고분자층인 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지용 양극.
  7. 제1항에 있어서, 상기 리튬이온 전도층의 두께는 100nm 이상 1㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지용 양극.
  8. 제1항에 있어서, 상기 양극활물질층은 LiMn2O4, LiMxMn2 -xO4(M= Ni, Zr, Co, Mg, Mo, Al 및 Ag로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상, 0<x<2) 및 LiMxMn2 - xO4 -zFz(M= Ni, Zr, Co, Mg, Mo, Al 및 Ag로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상, 0<x<2, 0<z<4)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지용 양극. 　
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 양극, 전해질 및 음극을 포함하는 리튬이온 이차전지.
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