CN103367711A - 用于锂离子二次电池的正极和包括正极的锂离子二次电池 - Google Patents

用于锂离子二次电池的正极和包括正极的锂离子二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN103367711A
CN103367711A CN2013100474592A CN201310047459A CN103367711A CN 103367711 A CN103367711 A CN 103367711A CN 2013100474592 A CN2013100474592 A CN 2013100474592A CN 201310047459 A CN201310047459 A CN 201310047459A CN 103367711 A CN103367711 A CN 103367711A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
positive pole
rechargeable battery
lithium ion
lithium rechargeable
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2013100474592A
Other languages
English (en)
Inventor
赵偗任
曹海印
金世元
崔信政
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lotte Fine Chemical Co Ltd
Original Assignee
Samsung Fine Chemicals Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Samsung Fine Chemicals Co Ltd filed Critical Samsung Fine Chemicals Co Ltd
Publication of CN103367711A publication Critical patent/CN103367711A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
    • H01M4/5815—Sulfides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/46—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

提供了一种用于锂离子二次电池的正极和一种包括正极的锂离子二次电池，所述正极顺序地包括正极集流体、能够插入/脱出锂离子的正极活性材料层和锂离子导电层。

Description

用于锂离子二次电池的正极和包括正极的锂离子二次电池
技术领域
实施例涉及一种用于锂离子二次电池的正极和一种包括所述正极的锂离子二次电池，更具体地讲，涉及一种顺序地包括正极集流体、正极活性材料层和锂离子导电层的用于锂离子二次电池的正极和一种包括所述正极的锂离子二次电池。
背景技术
随着锂离子二次电池的应用范围从小型电子装置扩展到电动车辆和储能器，对具有高安全性、长寿命、高能量密度和高功率特性的用于二次电池的正极材料的需求已经增加。
在用作锂离子二次电池的正极材料的正极活性材料中，因为尖晶石型锂锰氧化物不包括诸如钴的有害重金属，所以尖晶石型锂锰氧化物是对环境友好且非常安全的正极活性材料，因此，在电动车辆和储能器中使用尖晶石型锂锰氧化物。然而，因为在尖晶石型锂锰氧化物中会发生由于在高温下锰离子的脱嵌导致的电解质的分解反应，所以尖晶石型锂锰氧化物的寿命会随着在高温下长期使用而快速地缩短。
因此，需要一种用于制备通过防止用作正极活性材料的锂金属氧化物和电解质之间的接触而在高温下稳定的且能够在延长的时间段内使用的锂金属氧化物正极和电池的技术。
发明内容
本发明的一方面提供了一种用于锂离子二次电池的正极和一种包括所述正极的锂离子二次电池，所述正极能够通过引入能够防止正极活性材料和电解质之间的界面接触并提高锂离子的迁移率的固体锂离子导电层来防止正极活性材料和电解质之间的副反应并创新性地提高电池在高温下的寿命。
根据至少一个实施例，一种用于锂离子二次电池的正极顺序地包括：正极集流体；正极活性材料层，用于嵌入和脱嵌锂离子；以及锂离子导电层。
所述锂离子导电层可以包括从由硫化物、氧化物和磷酸盐组成的组中选择的一种或多种。所述硫化物可以包括从由Li2S-P2S5-Li4SiO4、Li2S-Ga2S3-GeS2和Li3.25-Ge0.25-P0.75S4组成的组中选择的一种或多种。所述氧化物可以包括从由(La，Li)TiO3、Li3BO2.5N0.5和Li9SiAlO8组成的组中选择的一种或多种。所述磷酸盐可以包括从由Li1+xAlxGe2-x(PO4)3(0＜x＜1)、LiTixZr2(PO4)3(0＜x＜1)、LiAlZr(PO4)3、Li1+xTi2-xAlxSiyGe2-x(PO4)3-y(0＜x＜1，0＜y＜1)和Li0.8La0.6Zr2(PO4)3组成的组中选择的一种或多种。
所述锂离子导电层可以是具有添加在其中的溶于聚环氧乙烷(PEO)中的锂盐的聚合物层。
所述锂离子导电层的厚度可以在100nm至1μm的范围内。
所述正极活性材料层可以包括从由LiMn2O4、LiMxMn2-xO4(其中，M是从由镍(Ni)、锆(Zr)、钴(Co)、镁(Mg)、钼(Mo)、铝(Al)和银(Ag)组成的组中选择的一种或多种，且0＜x＜2)和LiMxMn2-xO4-zFz(其中，M是从由Ni、Zr、Co、Mg、Mo、Al和Ag组成的组中选择的一种或多种，且0＜x＜2，0＜z＜4)组成的组中选择的一种或多种。
根据另一实施例，一种锂离子二次电池包括本公开的正极、电解质和负极。
附图说明
包括附图以提供对本公开的进一步理解，附图并入到本说明书中，并构成本说明书的一部分。附图对本公开的示例性实施例进行举例说明，并与描述一起用来解释本公开的原理。在附图中：
图1示意性地示出了包括传统的正极的锂离子二次电池；以及
图2示意性地示出了包括根据本公开的正极的锂离子二次电池。
具体实施方式
通过引用将于2012年3月21日在韩国知识产权局提交的、名称为“Positive Electrode for Lithium Ion Secondary Battery and Lithium IonSecondary Battery including Positive Electrode”的韩国专利申请No.10-2012-0028917的全部内容并入本文。
实施例涉及一种用于锂离子二次电池的顺序地包括正极集流体、能够插入/脱出锂离子的正极活性材料层和锂离子导电层的正极。
正极集流体用于收集通过正极活性材料的电化学反应产生的电子或用于供给电化学反应所需的电子，并且正极集流体具有导电性。可以使用铝、不锈钢、镍、钛或碳极作为正极集流体。
利用通过在溶剂中混合并分散锂金属氧化物、导电剂和粘结剂获得的浆料来涂覆正极集流体，并可以通过将涂覆的正极集流体进行干燥来制备正极活性材料层。
根据锂金属氧化物的结构，可以将锂金属氧化物大体分为层型、尖晶石型和橄榄石型。层型氧化物具有晶体结构，其中，存在锂离子的嵌入层，并且层型氧化物可以用化学式LiMO2(其中，M是钴(Co)、镍(Ni)等)表示。层型锂金属氧化物的电化学特性可以根据在其晶体结构中存在的过渡金属的类型和比例而改变。尖晶石型锂金属氧化物可以具有LiM2O4的组成(其中，M是锰(Mn)、Ni等)，并具有立方晶体结构。因为尖晶石型锂金属氧化物具有三维晶体结构，所以锂离子的迁移路径短且离子导电率高。典型的尖晶石型锂金属氧化物是LiMn2O4。橄榄石型锂金属氧化物具有非常稳定的结构和高化学稳定性，并且其典型的示例是LiFePO4。
可以使用尖晶石型锂金属氧化物作为实施例的正极活性材料，在这种情况下，尖晶石型锂金属氧化物可以是LiMn2O4，可以是包括除了Mn之外的诸如Ni、锆(Zr)、Co、镁(Mg)、钼(Mo)、铝(Al)和银(Ag)的金属前驱物的化学式为LiMxMn2-xO4(0＜x＜2)的锂金属氧化物，并且可以是化学式为LiMxMn2-xO4-zFz(0＜x＜2，0＜z＜4)且具有其中取代的氟的锂金属氧化物。另外，尖晶石型锂金属氧化物可以是它们的混合物。在本公开中，根据实施例，使用LiNi0.5Mn1.5O4尖晶石型锂金属氧化物。
在根据实施例的用于锂离子二次电池的正极中，因为锂离子导电层形成在正极活性材料层上，所以当形成电池时，锂离子导电层位于正极活性材料和电解质之间，因此，锂离子导电层起到提高锂离子的迁移率以及防止锂金属氧化物和电解质之间的界面接触的作用。因此，根据实施例的正极可以防止正极活性材料层中的锂金属氧化物和电解质之间的副反应，并可以创新性地提高电池在高温下的寿命。
锂离子导电层可以包括从由硫化物、氧化物和磷酸盐组成的组中选择的一种或多种。硫化物的示例可以是具有结晶特性、非晶特性和部分结晶特性以及高离子导电性的Li2S-P2S5-Li4SiO4、Li2S-Ga2S3-GeS2和Li3.25-Ge0.25-P0.75S4(Thio-LISICON)。氧化物的示例可以是(La，Li)TiO3、Li3BO2.5N0.5和Li9SiAlO8，磷酸盐的示例可以是Li1+xAlxGe2-x(PO4)3(0＜x＜1)、LiTixZr2(PO4)3(0＜x＜1)、LiAlZr(PO4)3、Li1+xTi2-xAlxSiyGe2-x(PO4)3-y(0＜x＜1，0＜y＜1)和Li0.8La0.6Zr2(PO4)3。
另外，除了上述之外，具有添加在其中的溶于聚环氧乙烷(PEO)中的锂盐的聚合物层可以用作锂离子导电层。此时，离子导电性可以根据所溶的锂盐的类型而改变。锂盐的示例可以是LiClO4、LiCF3SO3、LiPF6、LiBF4和LiN(CF3SO2)2，锂盐可以单独使用或以它们的组合形式使用。
锂离子导电层的厚度可以在100nm至1μm的范围内。在其厚度大于1μm的情况下，电池的功率特性会由于Li离子传递的受阻而劣化，在其厚度小于100nm的情况下，正极的保护可能不足，并且制备过程会复杂。
实施例的用于锂离子二次电池的正极可以以如下方式制备：对正极集流体执行正极活性材料层的涂覆，并干燥所涂覆的正极活性材料层；然后对如此形成的正极活性材料执行锂离子导电层的涂覆。
在实施例中，可以在将诸如碳酸锂(Li2CO3)的锂化合物与金属氧化物均匀混合之后通过热处理来制备正极活性材料层的锂金属氧化物。
可以在范围为700℃至1000℃的温度下通过煅烧工艺执行热处理达10小时至30小时，例如，可以在范围为800℃至900℃的温度下执行热处理达12小时至24小时。在热处理之后获得的锂金属氧化物可以经历研磨和粉化工艺，以进行另外的颗粒尺寸控制并去除杂质。
使用通过在溶剂中混合并分散获得的锂金属氧化物、导电剂和粘结剂所获得的浆料来涂覆正极集流体，并进行干燥，然后在如此形成的正极集流体上形成锂离子导电层来制备实施例的正极。
粘结剂用于结合活性材料和导电剂，以附着到电极集流体。可以使用在锂离子二次电池中通常使用的粘结剂，例如聚偏二氟乙烯、聚丙烯、羧甲基纤维素、淀粉、羟丙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、聚乙烯醇、丁苯橡胶和氟橡胶。
导电剂没有特别地限制，只要其不引起电池中的化学变化以及具有导电性即可。例如，可以使用人工石墨、天然石墨、乙炔黑、超导电乙炔炭黑(Denkablack)、科琴黑、槽法炭黑、灯黑、热裂炭黑、导电纤维(例如碳纤维或金属纤维)、导电金属氧化物(例如氧化钛)和金属粉(例如铝粉和镍粉)。
在实施例中，可以通过在正极集流体的表面上形成微小的不规则度来提高正极活性材料层的结合力，并可以使用各种形状，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和非纺织物。
实施例提供了一种包括在本公开中制备的正极、负极和电解质的锂离子二次电池。
可以通过在正极和负极之间插入多孔分隔件并根据在本领域中公知的典型方法引入电解质来制备锂离子二次电池。
在本公开的锂离子二次电池中，可以使用在本领域中通常使用的负极活性材料，例如天然石墨、人造石墨、碳纤维、焦炭、炭黑、碳纳米管、富勒烯、活性炭和锂金属或锂合金。可以使用不锈钢、镍、铜、钛或它们的合金作为负极集流体。
可以使用具有溶于非水有机溶剂中的锂盐的有机电解质作为电解质。非水有机溶剂作为可传递在电池的电化学反应中涉及的离子的媒介。非水有机溶剂的示例可以是碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸亚丁酯和乙腈，非水有机溶剂可以单独使用或以它们的组合形式使用。锂盐用作锂离子的源，并可以使用在锂离子二次电池的电解质中通常使用的锂盐。
根据本公开的锂离子二次电池还可以包括在正极和负极之间存在的分隔件，以防止两个电极之间的短路。可以使用在锂离子二次电池中通常使用的分隔件，例如聚合物层(例如聚烯烃、聚丙烯和聚乙烯)、微孔膜、纺织物和非纺织物。
在下文中，将根据下面的示例更详细地描述本公开。然而，本公开不限于此。
示例
[示例1]
以Li和其它金属之间的当量比为1∶2均匀混合碳酸锂(Li2CO3)和镍锰氢氧化物(Ni0.25Mn0.75(OH)2)，并将混合物在850℃加热24小时，以合成颗粒直径为12μm(基于D50)的尖晶石型LiNi0.5Mn1.5O4正极活性材料。以94∶3∶3的比混合合成的正极活性材料、超导电乙炔炭黑导电剂和聚偏二氟乙烯(PVDF)粘结剂，并用混合物涂覆Al箔，然后干燥。之后，将Li3.25-Ge0.25-P0.75S4(即，硫化产物thio-LISICON(锂超离子导体))分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液中，然后用分散的Li3.25-Ge0.25-P0.75S4涂覆正极活性材料层至1μm的厚度，并干燥，以制备正极。通过使用得到的正极、作为负极的锂金属和作为电解质的碳酸亚乙酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)/碳酸二甲酯(DMC)(＝5∶3∶2)的1.3M的LiPF6溶液来制备硬币电池。
[示例2]
以Li和其它金属之间的当量比为1∶2均匀混合碳酸锂(Li2CO3)和镍锰氢氧化物(Ni0.25Mn0.75(OH)2)，并将混合物在850℃加热24小时，以合成颗粒直径为12μm(基于D50)的尖晶石型LiNi0.5Mn1.5O4正极活性材料。以94∶3∶3的比混合合成的正极活性材料、超导电乙炔炭黑导电剂和PVDF粘结剂，并用混合物涂覆Al箔，然后干燥。之后，将LiClO4与聚环氧乙烷(PEO)聚合物混合，然后用混合物涂覆正极活性材料层至1μm的厚度，并干燥，以制备正极。通过使用得到的正极、作为负极的锂金属和作为电解质的EC/EMC/DMC(＝5∶3∶2)的1.3M的LiPF6溶液来制备硬币电池。
[示例3]
以Li和其它金属之间的当量比为1∶2均匀混合碳酸锂(Li2CO3)和镍锰氢氧化物(Ni0.25Mn0.75(OH)2)，并将混合物在850℃加热24小时，以合成颗粒直径为12μm(基于D50)的尖晶石型LiNi0.5Mn1.5O4正极活性材料。以94∶3∶3的比混合合成的正极活性材料、超导电乙炔炭黑导电剂和PVDF粘结剂，并用混合物涂覆Al箔，然后干燥。之后，将Li3BO2.5N0.5分散在NMP溶液中，然后用分散的Li3BO2.5N0.5涂覆正极活性材料层至1μm的厚度，并干燥，以制备正极。通过使用得到的正极、作为负极的锂金属和作为电解质的EC/EMC/DMC(＝5∶3∶2)的1.3M的LiPF6溶液来制备硬币电池。
[示例4]
以Li和其它金属之间的当量比为1∶2均匀混合碳酸锂(Li2CO3)和镍锰氢氧化物(Ni0.25Mn0.75(OH)2)，并将混合物在850℃加热24小时，以合成颗粒直径为12μm(基于D50)的尖晶石型LiNi0.5Mn1.5O4正极活性材料。以94∶3∶3的比混合合成的正极活性材料、超导电乙炔炭黑导电剂和PVDF粘结剂，并用混合物涂覆Al箔，然后干燥。之后，将Li3.25-Ge0.25-P0.75S4(即，硫化产物thio-LISICON(锂超离子导体))分散在NMP溶液中，然后用分散的Li3.25-Ge0.25-P0.75S4涂覆正极活性材料层至0.5μm的厚度，并干燥，以制备正极。通过使用得到的正极、作为负极的锂金属和作为电解质的EC/EMC/DMC(＝5∶3∶2)的1.3M的LiPF6溶液来制备硬币电池。
[对比示例1]
以Li和其它金属之间的当量比为1∶2均匀混合碳酸锂(Li2CO3)和镍锰氢氧化物(Ni0.25Mn0.75(OH)2)，并将混合物在850℃加热24小时，以合成颗粒直径为12μm(基于D50)的尖晶石型LiNi0.5Mn1.5O4正极活性材料。以94∶3∶3的比混合合成的正极活性材料、超导电乙炔炭黑导电剂和PVDF粘结剂，并用混合物涂覆Al箔，然后干燥。通过使用得到的正极、作为负极的锂金属和作为电解质的EC/EMC/DMC(＝5∶3∶2)的1.3M的LiPF6溶液来制备硬币电池。
测量在上面的示例和对比示例中制备的硬币电池的容量保持率。容量保持率是用当在以1C-倍率的电流密度(在大约1小时内放电的电流密度)和以55℃重复充电和放电之后结束第100次充电和放电时测量的容量与第一次循环的容量的百分比(％)表示的比。其结果提供在表1中。
[表1]
类别 容量保持率(100次循环，55℃)
示例1 97％
示例2 80％
示例3 90％
示例4 94％
对比示例1 70％
如在表1中所示，可以认识到，通过使用在正极活性材料层上包括锂离子导电层的正极制备的锂离子二次电池可以具有比对比示例1的包括不具有锂离子导电层的正极的电池的容量保持率高的容量保持率，因此，提高了高温寿命特性。
关于根据本公开的用于锂离子二次电池的正极和使用该正极的二次电池，可以极大地提高高温寿命特性，并可以提高稳定性。另外，该二次电池可以在4V或更大的高电压下稳定地使用，可以显著地减小由于连续的充电和放电导致的容量的降低和由于电解质分解导致的气体产生或爆炸的风险。
在此已经公开了示例性实施例，虽然采用了具体术语，但是这些术语仅是以一般的且描述性的意思来使用和解释，其目的并不在于限制。因此，本领域普通技术人员应当理解，在不脱离如权利要求书阐述的本公开的精神和范围的情况下，可以在形式和细节方面做出各种改变。

Claims (9)

1.一种用于锂离子二次电池的正极，所述正极顺序地包括：
正极集流体；
正极活性材料层，用于嵌入、脱嵌或者嵌入和脱嵌锂离子；以及
锂离子导电层。
2.如权利要求1所述的用于锂离子二次电池的正极，其中，所述锂离子导电层包括从由硫化物、氧化物和磷酸盐组成的组中选择的一种或多种。
3.如权利要求2所述的用于锂离子二次电池的正极，其中，所述硫化物包括从由Li2S-P2S5-Li4SiO4、Li2S-Ga2S3-GeS2和Li3.25-Ge0.25-P0.75S4组成的组中选择的一种或多种。
4.如权利要求2所述的用于锂离子二次电池的正极，其中，所述氧化物包括从(La，Li)TiO3、Li3BO2.5N0.5和Li9SiAlO8组成的组中选择的一种或多种。
5.如权利要求2所述的用于锂离子二次电池的正极，其中，所述磷酸盐包括从由Li1+xAlxGe2-x(PO4)3、LiTixZr2(PO4)3、LiAlZr(PO4)3、Li1+xTi2-xAlxSiyGe2-x(PO4)3-y和Li0.8La0.6Zr2(PO4)3组成的组中选择的一种或多种，在Li1+xAlxGe2-x(PO4)3中，0＜x＜1，在LiTixZr2(PO4)3中，0＜x＜1，在Li1+xTi2-xAlxSiyGe2-x(PO4)3-y中，0＜x＜1，0＜y＜1。
6.如权利要求1所述的用于锂离子二次电池的正极，其中，所述锂离子导电层是具有添加在其中的溶于聚环氧乙烷中的锂盐的聚合物层。
7.如权利要求1所述的用于锂离子二次电池的正极，其中，所述锂离子导电层的厚度在100nm至1μm的范围内。
8.如权利要求1所述的用于锂离子二次电池的正极，其中，所述正极活性材料层包括从由LiMn2O4、LiMxMn2-xO4和LiMxMn2-xO4-zFz组成的组中选择的一种或多种，在LiMxMn2-xO4中，M是从由Ni、Zr、Co、Mg、Mo、Al和Ag组成的组中选择的一种或多种，且0＜x＜2，在LiMxMn2-xO4-zFz中，M是从由Ni、Zr、Co、Mg、Mo、Al和Ag组成的组中选择的一种或多种，且0＜x＜2，0＜z＜4。
9.一种锂离子二次电池，所述锂离子二次电池包括如权利要求1至8中的任一项权利要求所述的正极、电解质和负极。
CN2013100474592A 2012-03-21 2013-02-06 用于锂离子二次电池的正极和包括正极的锂离子二次电池 Pending CN103367711A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020120028917A KR20130107092A (ko) 2012-03-21 2012-03-21 리튬이온 이차전지용 양극 및 그것을 포함하는 리튬이온 이차전지
KR10-2012-0028917 2012-03-21

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN103367711A true CN103367711A (zh) 2013-10-23

Family

ID=47115522

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2013100474592A Pending CN103367711A (zh) 2012-03-21 2013-02-06 用于锂离子二次电池的正极和包括正极的锂离子二次电池

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20130252104A1 (zh)
EP (1) EP2642555A3 (zh)
JP (1) JP2013197094A (zh)
KR (1) KR20130107092A (zh)
CN (1) CN103367711A (zh)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104282877A (zh) * 2014-10-16 2015-01-14 东莞新能源科技有限公司 电极片及含有该电极片的锂离子电池
CN107994220A (zh) * 2017-11-28 2018-05-04 广东工业大学 一种钼掺杂改性的锰酸锂复合材料、其制备方法及锂离子电池
CN108028383A (zh) * 2015-09-16 2018-05-11 罗伯特·博世有限公司 用于电池组单元的经涂覆的阴极活性材料
CN109216662A (zh) * 2017-06-29 2019-01-15 青岛恒金源电子科技有限公司 一种长寿命锂离子电池及其电池组
CN112310395A (zh) * 2019-07-31 2021-02-02 深圳新宙邦科技股份有限公司 一种锂离子电池电极及包括该电极的锂离子电池
CN112542572A (zh) * 2019-09-23 2021-03-23 珠海冠宇电池股份有限公司 一种新型锂离子电池正极极片及其制备方法和用途
CN113054157A (zh) * 2021-03-15 2021-06-29 星恒电源股份有限公司 双复合改性的尖晶石锰酸锂正极片，其制备方法及锂离子电池
CN114583112A (zh) * 2022-02-28 2022-06-03 联想(北京)有限公司 一种电池电极制备方法、电池电极和电池
WO2023143517A1 (zh) * 2022-01-30 2023-08-03 北京卫蓝新能源科技有限公司 一种高倍率、长循环、高安全锂电池用正极片及其制备方法和应用

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140007742A (ko) * 2012-07-09 2014-01-20 주식회사 엘지화학 리튬 복합 전이금속 산화물 제조용 전구체
KR101417302B1 (ko) * 2012-07-19 2014-07-08 현대자동차주식회사 리튬이차전지용 전자전도도 조절물질 및 이를 이용한 리튬이차전지용 전극제조방법
WO2016040461A1 (en) * 2014-09-09 2016-03-17 Sion Power Corporation Protective layers in lithium-ion electrochemical cells and associated electrodes and methods
CN106654216B (zh) * 2017-01-06 2019-02-22 南京海泰纳米材料有限公司 一种含磷酸锆钛的硫锂电池正极材料及其制备方法
US11489219B2 (en) * 2019-06-18 2022-11-01 International Business Machines Corporation Encapsulating in-situ energy storage device with electrode contact

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101124693A (zh) * 2005-01-24 2008-02-13 巴茨卡普公司 锂电池用双层电解质
US20110318651A1 (en) * 2010-06-24 2011-12-29 Basf Se Thermoelectric generator

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4029266B2 (ja) * 2001-12-04 2008-01-09 株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション 非水電解質電池および非水電解質電池の製造法
US10629947B2 (en) * 2008-08-05 2020-04-21 Sion Power Corporation Electrochemical cell
US7993782B2 (en) * 2005-07-01 2011-08-09 National Institute For Materials Science All-solid lithium battery
CN101855772B (zh) * 2007-11-13 2013-05-29 住友电气工业株式会社 锂电池及其制造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101124693A (zh) * 2005-01-24 2008-02-13 巴茨卡普公司 锂电池用双层电解质
US20110318651A1 (en) * 2010-06-24 2011-12-29 Basf Se Thermoelectric generator

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
李弘: "《先进功能材料》", 31 January 2011, 化学工业出版社 *

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104282877A (zh) * 2014-10-16 2015-01-14 东莞新能源科技有限公司 电极片及含有该电极片的锂离子电池
CN104282877B (zh) * 2014-10-16 2017-08-25 东莞新能源科技有限公司 电极片及含有该电极片的锂离子电池
CN108028383A (zh) * 2015-09-16 2018-05-11 罗伯特·博世有限公司 用于电池组单元的经涂覆的阴极活性材料
CN109216662A (zh) * 2017-06-29 2019-01-15 青岛恒金源电子科技有限公司 一种长寿命锂离子电池及其电池组
CN107994220A (zh) * 2017-11-28 2018-05-04 广东工业大学 一种钼掺杂改性的锰酸锂复合材料、其制备方法及锂离子电池
CN112310395A (zh) * 2019-07-31 2021-02-02 深圳新宙邦科技股份有限公司 一种锂离子电池电极及包括该电极的锂离子电池
CN112310395B (zh) * 2019-07-31 2023-03-10 深圳新宙邦科技股份有限公司 一种锂离子电池电极及包括该电极的锂离子电池
CN112542572A (zh) * 2019-09-23 2021-03-23 珠海冠宇电池股份有限公司 一种新型锂离子电池正极极片及其制备方法和用途
CN113054157A (zh) * 2021-03-15 2021-06-29 星恒电源股份有限公司 双复合改性的尖晶石锰酸锂正极片，其制备方法及锂离子电池
WO2023143517A1 (zh) * 2022-01-30 2023-08-03 北京卫蓝新能源科技有限公司 一种高倍率、长循环、高安全锂电池用正极片及其制备方法和应用
CN114583112A (zh) * 2022-02-28 2022-06-03 联想(北京)有限公司 一种电池电极制备方法、电池电极和电池

Also Published As

Publication number Publication date
EP2642555A3 (en) 2014-01-08
KR20130107092A (ko) 2013-10-01
EP2642555A2 (en) 2013-09-25
JP2013197094A (ja) 2013-09-30
US20130252104A1 (en) 2013-09-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103367711A (zh) 用于锂离子二次电池的正极和包括正极的锂离子二次电池
CN1322606C (zh) 可充电锂电池的负极及包括它的可充电锂电池
KR20170075661A (ko) 리튬 이차전지용 음극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극
CN104380520B (zh) 用于硫‑锂离子电池的电极组件和包括该电极组件的硫‑锂离子电池
KR20150102916A (ko) 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN102810669A (zh) 二次电池用正极材料和制造该材料的方法
CN103299459B (zh) 制备负极活性材料的方法
CN103367738A (zh) 锂锰氧化物正极活性材料和包含其的锂离子二次电池
CN103250284A (zh) 负极活性材料和包含所述负极活性材料的二次电池
CN103262311A (zh) 负极活性材料和包含所述负极活性材料的二次电池
KR20150015086A (ko) 젖음성이 향상된 이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN105144436A (zh) 具有提高的能量密度的二次电池用电极和含其的锂二次电池
CN104321915A (zh) 制造锂二次电池用电极的方法和使用其制造的电极
CN103314473A (zh) 制备负极活性材料的方法
CN103262313A (zh) 负极活性材料和包含所述负极活性材料的二次电池
CN104718657B (zh) 锂二次电池
CN103339764A (zh) 制备负极活性材料的方法
CN102177606B (zh) 具有改进的电极效率和能量密度的正极混合物
KR101295974B1 (ko) 리튬이온 이차전지용 리튬망간옥사이드 양극 활물질의 제조방법, 이에 의해 제조된 양극 활물질 및 이것을 포함하는 리튬이온 이차전지
JP7059951B2 (ja) 負極層および全固体電池
Du et al. A three volt lithium ion battery with LiCoPO4 and zero-strain Li4Ti5O12 as insertion material
CN104364943B (zh) 高电压正极活性材料及其制备方法
KR101897860B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 첨가제 및 이를 포함하는 이차전지
KR101439630B1 (ko) 리튬이온 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬이온 이차전지
CN111316484B (zh) 高电压正电极材料以及包括它的阴极和锂离子电池和电池组

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20131023