JP2013197094A - リチウムイオン２次電池用正極およびそれを含むリチウムイオン２次電池 - Google Patents

リチウムイオン２次電池用正極およびそれを含むリチウムイオン２次電池 Download PDF

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Abstract

【課題】高温で安定的であり、長期使用可能なリチウム金属酸化物正極、およびそれを含むリチウムイオン２次電池を提供する。
【解決手段】
正極集電体、リチウムイオンを挿入、脱離、または挿入および脱離することができる正極活物質層およびリチウムイオン伝導層を順次含むことを特徴とするリチウムイオン２次電池用正極、及び該正極を含むリチウムイオン二次電池。
【選択図】図２

Description

本発明は、リチウムイオン２次電池用正極およびそれを含むリチウムイオン２次電池に関し、より詳しくは、正極集電体、正極活物質層およびリチウムイオン伝導層を順次含むリチウムイオン２次電池用正極およびそれを含むリチウムイオン２次電池に関する。
リチウムイオン２次電池が小型電子機器から電気自動車および電力貯蔵用に活用範囲が拡大されて高安全性、長寿命、高エネルギー密度および高出力特性の２次電池用正極素材に対する要求が大きくなっている。
リチウムイオン２次電池の正極材料として使用される正極活物質中のスピネル型リチウムマンガン酸化物はコバルトのような有害な重金属素材を使わないので環境親和的であり、安全性の高い正極活物質で電気自動車および電力貯蔵用に使用されている。しかし、スピネル型リチウムマンガン酸化物は高温でマンガンイオンの溶出による電解質の分解反応が起こることができるので、高温で長期使用時に寿命が急激に低下するという欠点を持っている。
したがって、高温で安定的であり、長期使用可能なリチウム金属酸化物正極および電池の製造技術が要求されている。
そこで、本発明は高温で安定的であり、長期使用可能なリチウム金属酸化物正極、およびそれを含むリチウムイオン２次電池を提供することを目的とする。
本発明は前記課題を解決するために、正極集電体、リチウムイオンを挿入／脱離することができる正極活物質層およびリチウムイオン伝導層を順次含むリチウムイオン２次電池用正極を提供する。
前記リチウムイオン伝導層は硫化物、酸化物およびリン酸塩からなる群より選択される１種以上を含むことができる。前記硫化物としてはＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ−Ｇａ２Ｓ３−ＧｅＳ２およびＬｉ３．２５−Ｇｅ０．２５−Ｐ０．７５Ｓ４からなる群より選択される１種以上を含むことができる。前記酸化物としては（Ｌａ、Ｌｉ）ＴｉＯ３、Ｌｉ３ＢＯ２．５Ｎ０．５およびＬｉ９ＳｉＡｌＯ８からなる群より選択される１種以上を含むことができる。前記リン酸塩はＬｉ１＋aＡｌaＧｅ２−a（ＰＯ４）３(0<a<1)、ＬｉＴｉbＺｒ２（ＰＯ４）３(0<b<1)、ＬｉＡｌＺｒ（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋cＴｉ２−cＡｌcＳｉdＧｅ２−c（ＰＯ４）３−d(0<c<1, 0<d<1)、およびＬｉ０．８Ｌａ０．６Ｚｒ２（ＰＯ４）３からなる群より選択される１種以上を含むことができる。
前記リチウムイオン伝導層はポリ（エチレンオキシド）ＰＥＯに溶媒和されたリチウム塩を添加した高分子層であることができる。
前記リチウムイオン伝導層の厚さは１００ｎｍ以上、１μｍ以下であることができる。
前記正極活物質層としてはＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｘＭｎ２−ｘＯ４（Ｍ=Ｎｉ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｍｏ、ＡｌおよびＡｇからなる群より選択される１種以上、０<ｘ<２）およびＬｉＭｘＭｎ２−ｘＯ４−ｚＦｚ（Ｍ=Ｎｉ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｍｏ、ＡｌおよびＡｇから選択される１種以上、０<ｘ<２、０<ｚ<４）からなる群より選択される１種以上を含むことができる。
本発明は本発明の正極、電解質および陰極を含むリチウムイオン２次電池を提供する。
本発明によるリチウムイオン２次電池用正極およびその正極を利用した２次電池は高温寿命特性が大きく改善され、安定性が高い。また、４Ｖ以上の高電圧でも安定的に使用可能であり、持続する充放電に応じた容量減少および電解質の分解によるガス発生や爆発危険が顕著に低い。
従来の正極を含むリチウムイオン２次電池を概略的に示す図である。 本発明による正極を含むリチウムイオン２次電池を概略的に示す図である。
本発明は正極集電体、リチウムイオンを挿入／脱離することができる正極活物質層およびリチウムイオン伝導層を順次含むリチウムイオン２次電池用正極に関する。
前記正極集電体は、正極活物質の電気化学反応によって発生する電子を集めたり電気化学反応に必要な電子を供給する役割を果たし、導電性を有する。正極集電体としてはアルミニウム、ステンレススチール、ニッケル、チタン、焼成炭素などを使用することができる。
前記正極活物質層はリチウム金属酸化物、導電剤およびバインダーを溶媒中で混合、分散させて得られたスラリーを正極集電体上に塗布し、乾燥して形成することができる。リチウム金属酸化物は、その構造によって大きく層状型、スピネル型およびオリビン型に分類される。層状型酸化物はリチウムイオン挿入層が存在する結晶構造を有し、ＬｉＭＯ２（Ｍ=Ｃｏ、Ｎｉなど）の化学式で示される。このような層状型リチウム金属酸化物は結晶構造に存在する遷移金属の種類および比率により電気化学的特性が異なる。スピネル型リチウム金属酸化物はＬｉＭ２Ｏ４（Ｍ=Ｍｎ、Ｎｉなど）の組成を有することができ、正六面体の結晶構造をなしている。３次元結晶構造であるため、リチウムイオンの移動経路が短く、イオン伝導度が高い。代表的なスピネル型リチウム金属酸化物としては、ＬｉＭｎ２Ｏ４がある。オリビン型リチウム金属酸化物は構造が非常に安定しており、化学的安定性も高く、代表的な例としては、ＬｉＦｅＰＯ４がある。
本発明の正極活物質としてはスピネル型リチウム金属酸化物を用いることができ、この場合、スピネル型リチウム金属酸化物としてはＬｉＭｎ２Ｏ４であることができ、ＬｉＭｘＭｎ２−ｘＯ４（０<ｘ<２）形態でＭｎのほかに、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ａｌ、Ａｇなどの金属前駆体が含まれているリチウム金属酸化物であることができ、ＬｉＭｘＭｎ２−ｘＯ４−ｚＦｚ（０<ｘ<２、０<ｚ<４）形態でフッ素置換されたリチウム金属酸化物であることができる。また、前記リチウム金属酸化物の混合物であることができる。本発明では一実施例としてＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４のスピネル型リチウム金属酸化物を使っている。
本発明によるリチウムイオン２次電池用正極は正極活物質層上にリチウムイオン伝導層が形成されており、該正極を用いて電池を形成したとき、該リチウムイオン伝導層は正極活物質と電解質との間に位置してリチウム金属酸化物と電解質の界面接触を防止しながらリチウムイオンの移動度を高める役割を果たす。したがって、正極活物質層のリチウム金属酸化物と電解質との副反応を防止し、高温で電池寿命を画期的に向上させることができる。
前記リチウムイオン伝導層は硫化物、酸化物およびリン酸塩からなる群より選択される１種以上を含むことができる。硫化物としては結晶質、非晶質および部分結晶質特性を有するイオン伝導度が高いＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ−Ｇａ２Ｓ３−ＧｅＳ２、Ｌｉ３．２５−Ｇｅ０．２５−Ｐ０．７５Ｓ４（Ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ）等を用いることができる。一方、酸化物としては（Ｌａ、Ｌｉ）ＴｉＯ３、Ｌｉ３ＢＯ２．５Ｎ０．５、Ｌｉ９ＳｉＡｌＯ８等を用いることができ、リン酸塩はＬｉ１＋aＡｌaＧｅ２−a（ＰＯ４）３(0<a<1)、ＬｉＴｉbＺｒ２（ＰＯ４）３(0<b<1)、ＬｉＡｌＺｒ（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋cＴｉ２−cＡｌcＳｉdＧｅ２−c（ＰＯ４）３−d(0<c<1, 0<d<1)、およびＬｉ０．８Ｌａ０．６Ｚｒ２（ＰＯ４）３からなる群より選択される１種以上を用いることができる。
また、リチウムイオン伝導層として前記以外にも、ポリ（エチレンオキシド）ＰＥＯに溶媒和されたリチウム塩を添加した高分子層を利用することができる。このとき、溶媒和するリチウム塩の種類によってイオン伝導度を変えることができ、リチウム塩としてはＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等を単独または組み合わせて使用することができる。
前記リチウムイオン伝導層の厚さは１００ｎｍ以上、１μｍ以下であるのが好ましい。厚さが１μｍを超える場合、Ｌｉイオンの移動を妨害して電池の出力特性を低下させる場合があり、１００ｎｍ未満である場合、正極の保護機能が十分でないので、製作工程が複雑になる傾向がある。
本発明のリチウムイオン２次電池用正極は正極集電体上に正極活物質層を塗布した後乾燥し、得られた正極活物質層上にリチウムイオン伝導層を塗布して製造することができる。
本発明で前記正極活物質層のリチウム金属酸化物は炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）のようなリチウム化合物と金属酸化物を均一に混合した後、熱処理を加えて製造することができる。
前記熱処理は焼成工程で７００〜１０００℃の温度で１０時間乃至３０時間行われるのが好ましく、さらに好ましくは８００℃〜９００℃で１２〜２４時間進行する。前記熱処理後、得られたリチウム金属酸化物は追加的に粒子の大きさ制御および不純物除去のためにグラインディング（粉砕）工程を経ることができる。
前記得られたリチウム金属酸化物、導電剤およびバインダーを溶媒中で混合、分散させて得られたスラリーを正極集電体上に塗布し乾燥させた後、その上にリチウムイオン伝導層を塗布して、本発明の正極を製造することができる。
前記バインダーは活物質と導電剤を結着させて集電体に固定させる役割を果たし、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、カルボキシメチルセルロース、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、エチレン−プロピレン−ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、ポリビニルアルコール、スチレン−ブタジエンゴム、フッ素ゴムなどリチウムイオン２次電池で通常使用されるものなどを使用することができる。
前記導電剤としては、電池に化学的変化を誘発せずに導電性を有するものであれば特に限定されるものではない。例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、アセチレンブラック、デンカブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、サマーブラック、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、アルミニウム、ニッケルなどの金属粉末などが用いることができる。
本発明において、前記正極集電体の表面に微細な凹凸を形成して正極活物質層の結合力を強化させることができ、フィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で用いることができる。
本発明は、本発明で製造された正極、陰極および電解質を含むリチウムイオン２次電池を提供する。
前記リチウムイオン２次電池は当該技術分野にて広く知られている通常の方法により、正極と陰極との間に多孔性分離膜を入れて、電解質を投入して製造することができる。
本発明のリチウムイオン２次電池では、陰極活物質として天然黒鉛、人造黒鉛、炭素繊維、コークス、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、活性炭、リチウム金属やリチウム合金など当該技術分野で通常使用されるものを使用することができる。陰極集電体としてはステレンス鋼、ニッケル、銅、チタン、またはこれらの合金などを使用することができる。
前記電解質は非水性有機溶媒にリチウム塩を溶解した有機電解質を使用することができる。非水性有機溶媒は電池の電気化学的な反応に関与するイオンが移動できる媒介質の役割を果たす。前記非水性有機溶媒としてはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチレンカーボネート、アセトニトリルなどがあり、これらを単独または組み合わせて使用することができる。前記リチウム塩はリチウムイオンの供給源として作用し、リチウムイオン２次電池の電解質に通常使用されるのを使用することができる。
本発明によるリチウムイオン２次電池は正極と陰極との間に存在して、二つの電極間の短絡を防止する役割を果たす分離膜をさらに含むことができる。分離膜としてはポリオレフィン、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの高分子膜、微細多孔性フィルム、織布および不織布のような通常使用されるのを使用することができる。
［実施例］
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、ニッケルマンガンヒドロキシド（Ｎｉ０．２５Ｍｎ０．７５（ ＯH ）２）を、Ｌｉと、Ｌｉとは異なる金属の化学当量比１：２で均一に混合して、８５０℃で２４時間加熱して粒径が１２μｍである（Ｄ５０基準）スピネル型ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４正極活物質を合成した。
前記合成した正極活物質と導電剤であるＤｅｎｋａ Ｂｌａｃｋ、ＰＶＤＦバインダーを９４：３：３の比率で混合してＡｌ箔上にコーティングした後、乾燥させた。その後、商品名Ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ（ｌｉｔｈｉｕｍ ｓｕｐｅｒ ｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）の硫化物であるＬｉ３．２５−Ｇｅ０．２５−Ｐ０．７５Ｓ４をＮＭＰ溶液に分散させた後、正極活物質層上に１μｍの厚さでコーティングし、乾燥して正極を製造した。前記得られた正極、陰極としてはリチウムメタル、電解質として１．３Ｍ ＬｉＰＦ６ ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＣ=５：３：２溶液を使って、コインセルを製作した。
炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、ニッケルマンガンヒドロキシド（Ｎｉ０．２５Ｍｎ０．７５（ ＯH ）２）を、Ｌｉと、Ｌｉとは金属の化学当量比１：２で均一に混合して、８５０℃で２４時間加熱して粒径が１２μｍである（Ｄ５０基準）スピネル型ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４正極活物質を合成した。
前記合成した正極活物質と導電剤であるＤｅｎｋａ Ｂｌａｃｋ、ＰＶＤＦバインダーを９４：３：３の比率で混合してＡｌ箔上にコーティングした後、乾燥させた。その後、ＰＥＯ高分子にＬｉＣｌＯ４を混合した後、正極活物質層上に１μｍの厚さでコーティングし、乾燥して正極を製造した。前記得られた正極、陰極としてはリチウムメタル、電解質として１．３Ｍ ＬｉＰＦ６ ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＣ=５：３：２溶液を使って、コインセルを製作した。
炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、ニッケルマンガンヒドロキシド（Ｎｉ０．２５Ｍｎ０．７５（ ＯH ）２）を、Ｌｉと、Ｌｉとは異なる金属の化学当量比１：２で均一に混合して、８５０℃で２４時間加熱して粒径が１２μｍである（Ｄ５０基準）スピネル型ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４正極活物質を合成した。
前記合成した正極活物質と導電剤であるＤｅｎｋａ Ｂｌａｃｋ、ＰＶＤＦバインダーを９４：３：３の比率で混合してＡｌ箔上にコーティングした後、乾燥させた。その後、Ｌｉ３ＢＯ２．５Ｎ０．５をＮＭＰ溶液に分散させた後、正極活物質層上に１μｍの厚さでコーティングし、乾燥して正極を製造した。前記得られた正極、陰極としてはリチウムメタル、電解質として１．３Ｍ ＬｉＰＦ６ ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＣ=５：３：２溶液を使って、コインセルを製作した。
炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、ニッケルマンガンヒドロキシド（Ｎｉ０．２５Ｍｎ０．７５（ ＯH ）２）を、Ｌｉと、Ｌｉとは異なる金属の化学当量比１：２で均一に混合して、８５０℃で２４時間加熱して粒径が１２μｍである（Ｄ５０基準）スピネル型ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４正極活物質を合成した。
前記合成した正極活物質と導電剤であるＤｅｎｋａ Ｂｌａｃｋ、ＰＶＤＦバインダーを９４：３：３の比率で混合してＡｌ箔上にコーティングした後、乾燥させた。その後、商品名Ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ（ｌｉｔｈｉｕｍ ｓｕｐｅｒ ｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）の硫化物であるＬｉ３．２５−Ｇｅ０．２５−Ｐ０．７５Ｓ４をＮＭＰ溶液に分散させた後、正極活物質層上に０．５μｍの厚さでコーティングし、乾燥して正極を製造した。前記得られた正極、陰極としてはリチウムメタル、電解質として１．３Ｍ ＬｉＰＦ６ ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＣ=５：３：２溶液を使って、コインセルを製作した。
［比較例１］
炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、ニッケルマンガンヒドロキシド（Ｎｉ０．２５Ｍｎ０．７５（ ＯH ）２）をＬｉと、Ｌｉとは異なる金属の化学当量比１：２で均一に混合して、８５０℃で２４時間加熱して粒径が１２μｍである（Ｄ５０基準）スピネル型ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４正極活物質を合成した。
前記合成した正極活物質と導電剤であるＤｅｎｋａ Ｂｌａｃｋ、ＰＶＤＦバインダーを９４：３：３の比率で混合してＡｌ箔上にコーティングした後、乾燥させた。前記得られた正極、陰極としてはリチウムメタル、電解質として１．３Ｍ ＬｉＰＦ６ ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＣ=５：３：２溶液を使って、コインセルを製作した。
前記実施例と比較例で製作したコインセルの容量維持率を測定した。容量維持率は５５℃の条件で１Ｃ−レート（１時間に放電させる程度の電流密度）の電流密度で充放電を繰り返した後、１００番目の充放電が終わったとき、容量が一番目の容量対比いくらであったかを％で示す値である。その結果を表１に示す。
Figure 2013197094
上記表１に示すとおり、正極活物質層上にリチウムイオン伝導層を備えた正極を使って製造されたリチウムイオン２次電池は、比較例１のリチウムイオン伝導層のない正極を含む電池に比べて、容量維持率が高く、高温寿命特性が改善されたことが分かる。

Claims (9)

  1. 正極集電体、リチウムイオンを挿入、脱離、または挿入および脱離することができる正極活物質層およびリチウムイオン伝導層を順次含むことを特徴とするリチウムイオン２次電池用正極。
  2. 前記リチウムイオン伝導層は硫化物、酸化物およびリン酸塩からなる群より選択される１種以上を含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン２次電池用正極。
  3. 前記硫化物はＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ−Ｇａ２Ｓ３−ＧｅＳ２およびＬｉ３．２５−Ｇｅ０．２５−Ｐ０．７５Ｓ４からなる群より選択される１種以上を含むことを特徴とする請求項２に記載のリチウムイオン２次電池用正極。
  4. 前記酸化物は（Ｌａ、Ｌｉ）ＴｉＯ３、Ｌｉ３ＢＯ２．５Ｎ０．５およびＬｉ９ＳｉＡｌＯ８からなる群より選択される１種以上を含むことを特徴とする請求項２に記載のリチウムイオン２次電池用正極。
  5. 前記リン酸塩はＬｉ１＋aＡｌaＧｅ２−a（ＰＯ４）３(0<a<1)、ＬｉＴｉbＺｒ２（ＰＯ４）３(0<b<1)、ＬｉＡｌＺｒ（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋cＴｉ２−cＡｌcＳｉdＧｅ２−c（ＰＯ４）３−d(0<c<1, 0<d<1)、およびＬｉ０．８Ｌａ０．６Ｚｒ２（ＰＯ４）３からなる群より選択される１種以上を含むことを特徴とする請求項２に記載のリチウムイオン２次電池用正極。
  6. 前記リチウムイオン伝導層はポリ（エチレンオキシド）に溶媒和されたリチウム塩を添加した高分子層であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン２次電池用正極。
  7. 前記リチウムイオン伝導層の厚さは１００ｎｍ以上、１μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のリチウムイオン２次電池用正極。
  8. 前記正極活物質層はＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｘＭｎ２−ｘＯ４（Ｍ=Ｎｉ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｍｏ、ＡｌおよびＡｇからなる群より選択される１種以上、０<ｘ<２）およびＬｉＭｘＭｎ２−ｘＯ４−ｚＦｚ（Ｍ=Ｎｉ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｍｏ、ＡｌおよびＡｇからなる群より選択される１種以上、０<ｘ<２、０<ｚ<４）からなる群より選択される１種以上を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のリチウムイオン２次電池用正極。
  9. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の正極、電解質および陰極を含むことを特徴とするリチウムイオン２次電池。
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