JP2013246936A - 非水系二次電池用正極活物質 - Google Patents
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Abstract
【課題】小粒子径とするために低温で焼成し、炭素被覆の結晶性が低くても、高温保存時のMn溶出が少なく高温保存特性が良好な非水系二次電池用正極活物質を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明の非水系二次電池用正極活物質は、化学式LiAMnXM1−X(PO4)B(式中、0.8≦A≦1.2、0.8≦B≦1.2、0.3≦X<1、MはLi、Fe、Ni、Co、Ti、Cu、Zn、Mg、及びZrから選ばれる一種以上の金属原子である)で表わされるオリビン型構造を有するリチウム複合酸化物を含み、前記リチウム複合酸化物の表面の一部又は全体が炭素材料で被覆されており、ラマン測定によるカーボンDバンド3とカーボンGバンド2の面積比率(SD/SG)が3.5以上であり、比表面積Sが13m2/g<S≦40m2/gであり、粒子径dとX線回折で得られる半値幅から求められる結晶子径Dとの比(d/D)が1以上1.35以下であることを特徴とする。
【選択図】図2
【解決手段】本発明の非水系二次電池用正極活物質は、化学式LiAMnXM1−X(PO4)B(式中、0.8≦A≦1.2、0.8≦B≦1.2、0.3≦X<1、MはLi、Fe、Ni、Co、Ti、Cu、Zn、Mg、及びZrから選ばれる一種以上の金属原子である)で表わされるオリビン型構造を有するリチウム複合酸化物を含み、前記リチウム複合酸化物の表面の一部又は全体が炭素材料で被覆されており、ラマン測定によるカーボンDバンド3とカーボンGバンド2の面積比率(SD/SG)が3.5以上であり、比表面積Sが13m2/g<S≦40m2/gであり、粒子径dとX線回折で得られる半値幅から求められる結晶子径Dとの比(d/D)が1以上1.35以下であることを特徴とする。
【選択図】図2
Description
本発明は、非水系二次電池用正極活物質及びその製造方法、並びにその正極活物質を用いた非水系二次電池用正極及び非水系二次電池に関する。
非水系二次電池として、非水系電解液を用い、リチウムイオンを充放電反応に用いるリチウムイオン二次電池が実用化されている。リチウムイオン二次電池は、ニッケル水素電池等と比べてエネルギー密度が大きく、例えば、携帯電子機器の電源として用いられている。近年では、さらに、ハイブリット自動車、電気自動車、定置無停電電源、電力平準化用途等、中・大型用途への適用が進められている。一方、リチウムイオン二次電池の発熱・発火事故が起きており、安全性の向上が必要である。
現在、正極活物質には、LiCoO2等の層状酸化物系正極活物質が用いられている。層状酸化物系正極活物質は、リチウム(Li)原子自体が結晶構造を支えており、充電によりLi原子が脱離すると構造が不安定となる。また、過充電となりLi層を支えるLi原子が過剰に脱離すると、構造が崩壊して酸素を放出し、発熱・発火に至る恐れがある。
そこで、安全性に優れるオリビン構造を有するLiMPO4(Mは金属)で表されるオリビン系正極活物質に高い関心が寄せられている。オリビン系正極活物質は、オリビン構造であるため、充電によりLi原子が脱離しても構造が安定であり、且つ、酸素とリンが共有結合しているため酸素が放出され難く安全性が高い。
オリビン系正極活物質には、鉄を構成元素とするオリビン鉄系正極活物質や、マンガンを構成元素とするオリビンマンガン系正極活物質等が知られている。オリビン鉄系正極活物質は実用化されているが、反応電位が3.4V(vs.Li/Li+)と低いためエネルギー密度が低く、導電性・Liイオン拡散性は低い。一方、オリビンマンガン系正極活物質は、反応電位が4.1V(vs.Li/Li+)と高く、エネルギー密度が高いため注目を集めている。しかし、オリビンマンガン系正極活物質は、オリビン鉄系正極活物質と比較しても導電性・Liイオン拡散性が低く、そのため低容量となる。
そこで、(特許文献1)等に、電解液との反応性を向上させるためオリビンマンガン系正極活物質の比表面積を大きくし容量を高くする方法が提案されている。
また、(特許文献2)等には、オリビン系正極活物質の表面を炭素材料で被覆し、炭素層の結晶性を高くし導電性を改善することで高容量とする方法が提案されている。
ところで、(非特許文献1)には、正極活物質を高温(55℃)で保存するとマンガン(Mn)が溶出し、その結果、高温(55℃)で充放電を行うと容量低下が起きることが報告されている。そして(非特許文献1)には、炭素被覆源であるアセチレンブラックの量を増やすことで、Mnの溶出量が抑制され高温中充放電による容量低下が抑制されることが報告されている。
また、(特許文献3)には、オリビン鉄系正極活物質が水を吸収すると、電解液に金属が溶出し易くなり、電解液に溶出したFeやMn等が負極に析出し、出力抵抗が大幅に増加したり、放電容量が大幅に低下して寿命性能が低下するという問題があり、これに対し、ゼオライトを電池ケース内に収容して水分を除去し、正極活物質の比表面積を5〜13m2/gとすることで水分持ち込み量を低減しFeやMn等の溶出を抑制する方法が提案されている。
Seung-Min Oh, Sung-Woo Oh, Chong-Seung Yoon, Bruno Scrosati, Khalil Amine, Yang-Kook Sun "High Performance Carbon-LiMnPO4 Nanocomposite Cathode for Litium Batteries" ADVANCED FUNCTIONAL MATERIALS. 2010, 20, 3260-3265.
しかしながら、高容量を得るため比表面積を大きくするには、粒成長を抑制するために低温での焼成が必要となり、低結晶性の炭素被覆となってMnが溶出し易くなる。
また、(非特許文献1)の方法では、炭素被覆に用いるアセチレンブラック量が30重量%と過多であり、電極容量が低くなる問題がある。また、(非特許文献1)に比表面積に関する記載はない。さらに、(特許文献3)は、オリビンマンガン系正極活物質より導電性・Liイオン拡散性が高いオリビン鉄系正極活物質に関する発明であり、比表面積等について求められる性質が異なる。また、ゼオライトを電池ケース内に収納するため、正極を収納するスペースが狭くなり電池容量が低下する。さらに、炭素被覆層の結晶性に関する記載がない。
そこで本発明は、上記の点に鑑みてなされたものであり、小粒子径とするために低温で焼成し、炭素被覆の結晶性が低くても、高温保存時のMn溶出が少なく高温保存特性が良好な非水系二次電池用正極活物質を提供することを目的とする。
上記課題を解決するため、本発明の非水系二次電池用正極活物質は、化学式LiAMnXM1−X(PO4)B(式中、0.8≦A≦1.2、0.8≦B≦1.2、0.3≦X<1、MはLi、Fe、Ni、Co、Ti、Cu、Zn、Mg、及びZrから選ばれる一種以上の金属原子である)で表わされるオリビン型構造を有するリチウム複合酸化物を含み、前記リチウム複合酸化物の表面の一部又は全体が炭素材料で被覆されており、ラマン測定によるカーボンDバンドとカーボンGバンドの面積比率(SD/SG)が3.5以上であり、比表面積Sが13m2/g<S≦40m2/gであり、粒子径dとX線回折で得られる半値幅から求められる結晶子径Dとの比(d/D)が1以上1.35以下であることを特徴とする。
本発明の非水系二次電池用正極活物質によれば、ラマン測定によるカーボンDバンドとカーボンGバンドとの面積比率が3.5以上と低結晶性であっても、電解液と核材であるリチウム複合酸化物との副反応を抑制でき、Mn溶出量が少なく高温保存特性が良好である。なお、上記した以外の課題、構成及び効果は、以下の実施形態の説明により明らかにされる。
以下、実施形態に基づき本発明を詳細に説明する。
(正極活物質)
本発明の非水系二次電池用正極活物質は、化学式LiAMnXM1−X(PO4)B(式中、0.8≦A≦1.2、0.8≦B≦1.2、0.3≦X<1、MはLi、Fe、Ni、Co、Ti、Cu、Zn、Mg、及びZrから選ばれる一種以上の金属原子である)で表わされるオリビン型構造を有するリチウム複合酸化物を含む。特に、Mとしては高い電位を得ることができるNi及びCoが好ましい。また、MとしてFeを用いると、導電性・Liイオン拡散性が向上し、充放電サイクル特性が良好になり好ましい。
(正極活物質)
本発明の非水系二次電池用正極活物質は、化学式LiAMnXM1−X(PO4)B(式中、0.8≦A≦1.2、0.8≦B≦1.2、0.3≦X<1、MはLi、Fe、Ni、Co、Ti、Cu、Zn、Mg、及びZrから選ばれる一種以上の金属原子である)で表わされるオリビン型構造を有するリチウム複合酸化物を含む。特に、Mとしては高い電位を得ることができるNi及びCoが好ましい。また、MとしてFeを用いると、導電性・Liイオン拡散性が向上し、充放電サイクル特性が良好になり好ましい。
Li及びPは、Mnその他の金属原子に対して80モル%以上120モル%以下である。Liが上記範囲内であれば、リチウム複合酸化物はオリビン型構造をとることができる。特に、Li及びPは、Mnその他の金属原子に対し100モル%以上120モル%以下であることが好ましい。Li及びPが上記範囲内であれば、副生成物として金属が生成されるのを防ぐことができる。したがって、負極での金属異物の析出を防止でき、短絡を防ぐことができ安全性が高まる。
また、正極活物質は、X線回折で得られる半値幅から求められる結晶子径(Dとする)に対する粒子径(dとする)の比(d/D)が、1以上1.35以下である。d/Dが1.35以下であると、核材であるLiAMnXM1−XPO4の結晶性が良く、欠陥が少ないためLiイオンの拡散性が高まり、結果として高容量が得られる。結晶子径Dは、粒子径dより大きくなることはなく、結晶子径Dが最大の時に粒子径dと一致するため、d/Dの最小値は1である。したがって、d/Dが1に近い値であるほど、結晶性が良くなる。
なお、粒子径dは、無作為に抽出した正極活物質を、走査型電子顕微鏡(SEM)又は透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて観察し、無作為に選んだ3視野以上を観察した結果から求めた平均粒子径である。個々の粒子は完全な球状ではないため、SEM又はTEM像における粒子の長径と短径の平均値を粒子径とする。平均粒子径は、各視野で40個の粒子を、粒子径が中央値に近い順から抽出し、3視野以上で抽出した全ての粒子径から求められる平均値である。
また、結晶子径Dは、X線回折(XRD)測定結果における半値幅から求められる物性値である。XRD測定は集中法で行い、X線はCuKα線を用い、出力は40kV、40mAとする。ステップ幅が0.03°、1ステップ当たりの測定時間が15秒の条件で測定を行い、測定データをSavitzky−Goley法によりスムージングした後、バックグラウンド及びKα2線を除去し、その時の(101)ピーク(空間群をPmnaとする)の半値幅βexpを求める。さらに、同一装置、同一条件で標準Siサンプル(NIST標準試料640d)を測定し、ピークの半値幅βiを求め、下記の式
により半値幅βを定義する。この半値幅βを用い、下記のScherrerの式
を用いて結晶子径Dを求める。ここでλはX線源の波長であり、θは反射角であり、KはScherrer定数であり、K=0.9とする。
本発明の正極活物質は、リチウム複合酸化物の表面の一部又は全体が炭素材料で被覆されており、ラマン測定によるカーボンDバンドの面積(SD)とカーボンGバンドの面積(SG)の面積比率(SD/SG)が3.5以上である。粒子径を抑制するために低温で焼成すると、炭素材料が低結晶性となり、面積比率(SD/SG)が3.5以上となる。炭素材料による被覆は、全てが炭素材料である必要はなく、一部が炭素材料以外の材料であっても構わない。
また、正極活物質の炭素含有量は、0.5重量%以上30重量%未満であることが好ましい。炭素含有量を0.5重量%以上とすることで、良好な導電性が得られ容量を高めることができ、核材であるリチウム複合酸化物と電解液との副反応を抑制できる。特に、炭素含有量は1重量%以上であることがより好ましい。炭素含有量が1重量%以上であると、導電性が良くなりレート特性が改善される。また、炭素含有量が30重量%より多いと電池容量が低下する。炭素含有量は5重量%以下であることがより好ましい。炭素含有量が5重量%以下であると電極容量の低下をより効果的に抑制することができる。
正極活物質の比表面積Sは、13m2/g<S≦40m2/gとする。比表面積Sが13m2/gより大きいと、正極活物質と電解液との反応場が広くなり、抵抗が低下して高容量となる。また、比表面積Sが40m2/g以下であると、電解液中のフッ化水素と核材であるLiAMnXM1−X(PO4)Bとの副反応を抑制でき、Mnや金属の溶出及び抵抗層の生成を抑制でき、高温保存特性が良好となる。
正極活物質の粒子径は、10nm以上500nm以下であることが好ましい。粒子径dが10nm未満であると、嵩密度が高く体積当たりの容量が低下する。また、粒子径dが500nmを超えるとLiイオンの拡散パスが長くなり、高抵抗となって容量が低下する。特に、粒子径dは30nm以上50nm以下であることがより好ましい。正極活物質が1次粒子として凝集せず、単分散である場合、30nm以上50nm以下であると高容量となり、且つ高温保存特性が良好となる。なお、正極活物質は、造粒等により二次粒子化していても構わない。
(正極活物質の製造方法)
以上のような非水系二次電池用正極活物質は、リチウム複合酸化物の原料を混合する工程と、混合した原料を仮焼成する工程と、仮焼成により得られる仮焼成体に炭素源を混合する工程と、混合した仮焼成体及び炭素源を本焼成する工程とを含む方法により製造することができる。本焼成工程における焼成温度は、リチウム複合酸化物の結晶化温度以上であり、且つその結晶化温度に400℃を加えた温度以下であることが好ましい。結晶化温度に400℃を加えた温度以下で本焼成工程を行うことで、粒成長を抑制することができ、小粒子径の正極活物質を得ることができる。また、低温で焼成するため低コストとなる。
以上のような非水系二次電池用正極活物質は、リチウム複合酸化物の原料を混合する工程と、混合した原料を仮焼成する工程と、仮焼成により得られる仮焼成体に炭素源を混合する工程と、混合した仮焼成体及び炭素源を本焼成する工程とを含む方法により製造することができる。本焼成工程における焼成温度は、リチウム複合酸化物の結晶化温度以上であり、且つその結晶化温度に400℃を加えた温度以下であることが好ましい。結晶化温度に400℃を加えた温度以下で本焼成工程を行うことで、粒成長を抑制することができ、小粒子径の正極活物質を得ることができる。また、低温で焼成するため低コストとなる。
仮焼成体と混合する炭素源としては、スクロース、ラクトース、マルトース、トレハロース、ツラノース、セロビオース、グルコース、グリコーゲン、デンプン、セルロース、デキストリン等の糖類、ピッチ系炭素材料等から適宜選択することができる。また、混合する量は、上述の炭素含有量を考慮して定めることができる。
(非水系二次電池用正極)
本発明の非水系二次電池用正極活物質を用いることにより、高容量且つ高温保存特性が良好な非水系二次電池用正極を作製することができる。正極は、従来知られた方法により作製することができ、具体的には、例えば、上記の正極活物質と、導電材及びバインダーとを混練し、N−メチルピロリドン等の分散溶媒を添加して適宜希釈することにより正極合剤スラリーを調製する。その正極合剤スラリーを、正極集電体として用いるアルミニウム箔等の表面に塗布した後、乾燥し、加圧ローラーでプレス等することにより正極合剤層を集電体上に形成して正極を作製する。
本発明の非水系二次電池用正極活物質を用いることにより、高容量且つ高温保存特性が良好な非水系二次電池用正極を作製することができる。正極は、従来知られた方法により作製することができ、具体的には、例えば、上記の正極活物質と、導電材及びバインダーとを混練し、N−メチルピロリドン等の分散溶媒を添加して適宜希釈することにより正極合剤スラリーを調製する。その正極合剤スラリーを、正極集電体として用いるアルミニウム箔等の表面に塗布した後、乾燥し、加圧ローラーでプレス等することにより正極合剤層を集電体上に形成して正極を作製する。
バインダーとしては、特に限定されるものではないが、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、スチレン−ブタジエンゴム等が適用可能である。また、導電材としては、例えば、黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、カーボンファイバー、金属炭化物等のカーボン材料が適用可能であり、それぞれ単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
(非水系二次電池)
そして、上記正極を用いることにより、高容量且つ高温保存特性が良好な非水系二次電池を得ることができる。非水系二次電池の構成としては、従来知られた一般的な構成を採用することができる。
そして、上記正極を用いることにより、高容量且つ高温保存特性が良好な非水系二次電池を得ることができる。非水系二次電池の構成としては、従来知られた一般的な構成を採用することができる。
図5に、本発明に係る非水系二次電池の一実施形態の部分断面図を示す。図5の非水系二次電池4は、正極5と負極6との間にセパレータ7が配置される。これら正極5、負極6及びセパレータ7が捲回され、非水電解液(図示せず)と共にステンレス製又はアルミニウム製の電池缶10に封入される。
正極5には正極リード8が設けられ、負極6には負極リード9が設けられており、それぞれ電流が取り出されるように構成されている。正極5と負極リード9との間、負極6と正極リード8との間には、それぞれ絶縁板12が設けられている。また、負極リード9に接触している電池缶10と、正極リード8に接触している密閉蓋部13との間には、電解液の漏れ防止と共にプラス極とマイナス極とを分けるためのパッキン11が設けられている。
本発明の非水系二次電池においては、電解液にLiPF6が含まれていることが好ましい。本発明の非水系二次電池用正極活物質を用いることで、電解液にLiPF6が含まれていても高温保存特性が良好となり、LiPF6に起因する良好な出力特性を得ることができる。すなわち、高容量で、高温保存特性が良好であり、且つ良好な出力特性を有する二次電池を得ることができる。LiPF6を含む場合、その含有量は、電解液中0.01〜5モル%とすることが好ましい。
次に、実施例及び比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、これらに限定されるものではない。
(実施例1)
クエン酸鉄(FeC6H5O7・nH2O)及びクエン酸一水和物(C6H8O7・H2O)を純水に溶解した。得られた溶液に、酢酸マンガン四水和物(Mn(CH3COO)2・4H2O)を純水に溶解させた溶液を加え、さらにリン酸二水素リチウム及び酢酸リチウム水溶液を純水に溶解させた溶液を加えた。得られた溶液を、スプレードライヤーを用い乾燥し、原料粉末を得た。この原料粉末を440℃で10時間仮焼成し、仮焼成体を得た。得られた仮焼成体100重量部と炭素源としてスクロース5重量部とを混合した。そして、得られた混合粉末を700℃で10時間本焼成し、目的の正極活物質を製造した。なお、本焼成の際の焼成温度は、核材であるリチウム複合酸化物の結晶化温度より300℃高い温度に相当する。得られた正極活物質は、X線回折で測定したところ、核材が化学式LiMnFePO4で表されるオリビン型構造を有するリチウム複合酸化物であり、ラマン測定したところ、表面が炭素材料で被覆されていた。
(実施例1)
クエン酸鉄(FeC6H5O7・nH2O)及びクエン酸一水和物(C6H8O7・H2O)を純水に溶解した。得られた溶液に、酢酸マンガン四水和物(Mn(CH3COO)2・4H2O)を純水に溶解させた溶液を加え、さらにリン酸二水素リチウム及び酢酸リチウム水溶液を純水に溶解させた溶液を加えた。得られた溶液を、スプレードライヤーを用い乾燥し、原料粉末を得た。この原料粉末を440℃で10時間仮焼成し、仮焼成体を得た。得られた仮焼成体100重量部と炭素源としてスクロース5重量部とを混合した。そして、得られた混合粉末を700℃で10時間本焼成し、目的の正極活物質を製造した。なお、本焼成の際の焼成温度は、核材であるリチウム複合酸化物の結晶化温度より300℃高い温度に相当する。得られた正極活物質は、X線回折で測定したところ、核材が化学式LiMnFePO4で表されるオリビン型構造を有するリチウム複合酸化物であり、ラマン測定したところ、表面が炭素材料で被覆されていた。
正極活物質の炭素含有量は2.0重量%であった。また、正極活物質の比表面積は、触媒分析装置BEL−CAT(日本ベル社製)を用いて測定したところ、15.0m2/gであった。表面積当たりの炭素被覆量は1.3mg/m2であった。さらに、ラマン測定によるカーボンDバンドとカーボンGバンドの面積比率(SD/SG)は4.4であった。さらに、透過型顕微鏡観察及びX線回折の結果によれば、正極活物質の粒子径dは45nmであり、結晶子径Dは38nmであり、粒子径dと結晶子径Dとの比(d/G)は1.2であった。
(実施例2)
スクロースを7重量部とした以外は、上記実施例1と同様の方法により正極活物質を作製した。図1に、正極活物質1のSEM像を示す。また、得られた正極活物質を高周波誘導結合プラズマ発光分光分析(ICP−AES)により元素分析した結果、Mn量は27重量%、Fe量は6.5重量%であった。炭素含有量は2.0重量%であった。粒子径dは39nm、結晶子径Dは32nmでありd/Dは1.2であった。また、比表面積は、触媒分析装置BEL−CAT(日本ベル社製)を用い測定したところ、23.1m2/gであった。表面積当たりの炭素被覆量は0.9mg/m2であった。図2に、正極活物質のラマン測定結果を示す。ラマン測定によるカーボンDバンド3とカーボンGバンド2の面積比率(SD/SG)は4.4であった。
スクロースを7重量部とした以外は、上記実施例1と同様の方法により正極活物質を作製した。図1に、正極活物質1のSEM像を示す。また、得られた正極活物質を高周波誘導結合プラズマ発光分光分析(ICP−AES)により元素分析した結果、Mn量は27重量%、Fe量は6.5重量%であった。炭素含有量は2.0重量%であった。粒子径dは39nm、結晶子径Dは32nmでありd/Dは1.2であった。また、比表面積は、触媒分析装置BEL−CAT(日本ベル社製)を用い測定したところ、23.1m2/gであった。表面積当たりの炭素被覆量は0.9mg/m2であった。図2に、正極活物質のラマン測定結果を示す。ラマン測定によるカーボンDバンド3とカーボンGバンド2の面積比率(SD/SG)は4.4であった。
(実施例3)
スクロースを10重量部とした以外は、上記実施例1と同様の方法により正極活物質を作製した。炭素含有量は2.0重量%であった。また、正極活物質の比表面積は36.1m2/gであった。表面積当たりの炭素被覆量は0.9mg/m2であった。また、ラマン測定によるカーボンDバンドとカーボンGバンドの面積比率(SD/SG)は4.4であった。さらに、正極活物質の粒子径dは35nmであり、X線回折で得られる半値幅から求められる結晶子径Dは30nmであり、d/Dは1.2であった。
スクロースを10重量部とした以外は、上記実施例1と同様の方法により正極活物質を作製した。炭素含有量は2.0重量%であった。また、正極活物質の比表面積は36.1m2/gであった。表面積当たりの炭素被覆量は0.9mg/m2であった。また、ラマン測定によるカーボンDバンドとカーボンGバンドの面積比率(SD/SG)は4.4であった。さらに、正極活物質の粒子径dは35nmであり、X線回折で得られる半値幅から求められる結晶子径Dは30nmであり、d/Dは1.2であった。
(比較例1)
スクロースを3.5重量部とした以外は、上記実施例1と同様の方法により正極活物質を作製した。図3に正極活物質1のSEM像を示す。また、炭素含有量は1.9重量%であった。また、比表面積は6.2m2/gであった。表面積当たりの炭素被覆量は3.0mg/m2であった。さらに、ラマン測定によるカーボンDバンドとカーボンGバンドの面積比率(SD/SG)は4.4であった。
スクロースを3.5重量部とした以外は、上記実施例1と同様の方法により正極活物質を作製した。図3に正極活物質1のSEM像を示す。また、炭素含有量は1.9重量%であった。また、比表面積は6.2m2/gであった。表面積当たりの炭素被覆量は3.0mg/m2であった。さらに、ラマン測定によるカーボンDバンドとカーボンGバンドの面積比率(SD/SG)は4.4であった。
(比較例2)
スクロースを14重量部とした以外は、上記実施例1と同様の方法により正極活物質を作製した。図4に正極活物質1のSEM像を示す。炭素含有量は3.8重量%であった。また、比表面積は41.9m2/gであった。表面積当たりの炭素被覆量は0.9mg/m2であった。さらに、ラマン測定によるカーボンDバンドとカーボンGバンドの面積比率(SD/SG)は4.4であった。
スクロースを14重量部とした以外は、上記実施例1と同様の方法により正極活物質を作製した。図4に正極活物質1のSEM像を示す。炭素含有量は3.8重量%であった。また、比表面積は41.9m2/gであった。表面積当たりの炭素被覆量は0.9mg/m2であった。さらに、ラマン測定によるカーボンDバンドとカーボンGバンドの面積比率(SD/SG)は4.4であった。
(比較例3)
仮焼成時の雰囲気をアルゴンとし、仮焼成後にスクロースを添加しない以外は、上記実施例1と同様の方法により正極活物質を作製した。得られた正極活物質の粒子径dは35nm、結晶子径Dは22nmであり、d/Dは1.6であった。また、炭素含有量は6.3重量%だった。
仮焼成時の雰囲気をアルゴンとし、仮焼成後にスクロースを添加しない以外は、上記実施例1と同様の方法により正極活物質を作製した。得られた正極活物質の粒子径dは35nm、結晶子径Dは22nmであり、d/Dは1.6であった。また、炭素含有量は6.3重量%だった。
(比較例4)
本焼成温度を900℃とした以外は、実施例2と同様の方法により正極活物質を作製した。得られた正極活物質の粒子径dは150nmであった。また、ラマン測定によるカーボンDバンドとカーボンGバンドの面積比率(SD/SG)は3.1であった。
本焼成温度を900℃とした以外は、実施例2と同様の方法により正極活物質を作製した。得られた正極活物質の粒子径dは150nmであった。また、ラマン測定によるカーボンDバンドとカーボンGバンドの面積比率(SD/SG)は3.1であった。
(正極作製方法)
実施例1〜3、及び比較例1〜4で作製した正極活物質82.5重量部、導電材としてアセチレンブラック(電気化学工業株式会社製、デンカブラック(登録商標))10重量部、及びバインダーとして変性ポリアクリロニトリル7.5重量部をN−メチルピロリドンに溶解した溶液を混錬し正極合剤スラリーを調製した。得られた正極合剤スラリーを、アルミ箔上に塗布機を用いて均一に塗布した。大気中にて80℃で乾燥後、φ15mmに打抜き加圧して正極を得た。
実施例1〜3、及び比較例1〜4で作製した正極活物質82.5重量部、導電材としてアセチレンブラック(電気化学工業株式会社製、デンカブラック(登録商標))10重量部、及びバインダーとして変性ポリアクリロニトリル7.5重量部をN−メチルピロリドンに溶解した溶液を混錬し正極合剤スラリーを調製した。得られた正極合剤スラリーを、アルミ箔上に塗布機を用いて均一に塗布した。大気中にて80℃で乾燥後、φ15mmに打抜き加圧して正極を得た。
(電極特性評価)
上記により作製したそれぞれの正極について、電極特性を評価した。電解液として、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートの混合溶媒にビニレンカーボネートを添加し、これに1M LiPF6を添加したものを用いた。また、負極にはリチウム金属を用いた。
上記により作製したそれぞれの正極について、電極特性を評価した。電解液として、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートの混合溶媒にビニレンカーボネートを添加し、これに1M LiPF6を添加したものを用いた。また、負極にはリチウム金属を用いた。
充放電試験は、4.5V(vs.Li/Li+)となるまで定電流定電圧充電を行い、2V(vs.Li/Li+)となるまで定電流放電を行った。充放電電流値は0.1Cとした。3サイクル目の放電容量を初期放電容量とした。測定結果を表1に示す。
(Mn溶出量評価及び維持率評価)
実施例1〜3、比較例1及び比較例2の正極活物質を用いた正極について、Mn溶出量を評価した。まず、上記の充放電試験と同様の条件で充放電を3サイクル行う。次に、正極を炭酸ジメチルで洗浄後、電解液5ml中に浸漬させる。そして、アルゴン雰囲気下、80℃で14日間保存する。保存後に電解液に溶出したMn溶出量を、ICP−AESで測定した。その結果を表1に示す。また、保存後の電極特性評価を行い、2サイクル目の放電容量を保存後放電容量として測定した。その結果を表1に示す。維持率は保存後放電容量を初期放電容量で割り100を乗じた値である。
実施例1〜3、比較例1及び比較例2の正極活物質を用いた正極について、Mn溶出量を評価した。まず、上記の充放電試験と同様の条件で充放電を3サイクル行う。次に、正極を炭酸ジメチルで洗浄後、電解液5ml中に浸漬させる。そして、アルゴン雰囲気下、80℃で14日間保存する。保存後に電解液に溶出したMn溶出量を、ICP−AESで測定した。その結果を表1に示す。また、保存後の電極特性評価を行い、2サイクル目の放電容量を保存後放電容量として測定した。その結果を表1に示す。維持率は保存後放電容量を初期放電容量で割り100を乗じた値である。
正極活物質のラマン測定によるカーボンDバンドとカーボンGバンドの面積比率(SD/SG)が4.4であり、表1に示すように正極活物質の比表面積が13m2/gより大きく40m2/g以下である実施例1〜3は、初期放電容量が131Ah/kg以上と高容量であり、高温保存後のMn溶出量が2.2%以下と少なく放電容量の維持率も97%以上と高いことから、高容量且つ高温保存特性が良好である。一方、正極活物質の比表面積が13m2/g以下である比較例1は、初期放電容量が110Ah/kgと低容量である。また、比表面積が40m2/gより大きい比較例2では、Mn溶出量が4.9%と多くなり、高温保存後の放電容量の維持率も89%と低く、高温保存特性が悪いことが分かった。また、d/Dが1.6であることから核材が低結晶性である比較例3は、初期放電容量が110Ah/kgと低い。さらに、ラマン測定によるカーボンDバンドとカーボンGバンドの面積比率(SD/SG)が3.1である比較例4は、粒子径が肥大となり初期放電容量が121Ah/kgと低い。
以上の結果から、正極活物質の比表面積が13m2/gより大きく40m2/g以下であると、高容量で且つ高温保存特性が良好であることが明らかとなった。したがって、本発明の正極活物質が高容量で且つ高温保存特性が良好であることが示された。
本発明の非水系二次電池用正極は、高容量の大型リチウムイオン二次電池が必要とされる移動体や定置型電力貯蔵用電源への適用が期待される。
1 正極活物質
2 カーボンGバンド
3 カーボンDバンド
4 非水系二次電池
5 正極
6 負極
7 セパレータ
8 正極リード
9 負極リード
10 電池缶
11 パッキン
12 絶縁板
13 密閉蓋部
2 カーボンGバンド
3 カーボンDバンド
4 非水系二次電池
5 正極
6 負極
7 セパレータ
8 正極リード
9 負極リード
10 電池缶
11 パッキン
12 絶縁板
13 密閉蓋部
Claims (7)
- 化学式LiAMnXM1−X(PO4)B(式中、0.8≦A≦1.2、0.8≦B≦1.2、0.3≦X<1、MはLi、Fe、Ni、Co、Ti、Cu、Zn、Mg、及びZrから選ばれる一種以上の金属原子である)で表わされるオリビン型構造を有するリチウム複合酸化物を含み、前記リチウム複合酸化物の表面の一部又は全体が炭素材料で被覆されており、ラマン測定によるカーボンDバンドとカーボンGバンドの面積比率(SD/SG)が3.5以上であり、比表面積Sが13m2/g<S≦40m2/gであり、粒子径dとX線回折で得られる半値幅から求められる結晶子径Dとの比(d/D)が1以上1.35以下である非水系二次電池用正極活物質。
- 正極活物質の炭素含有量が、0.5重量%以上30重量%未満である請求項1に記載の非水系二次電池用正極活物質。
- 正極活物質の粒子径dが、10nm以上500nm以下である請求項1に記載の非水系二次電池用正極活物質。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の非水系二次電池用正極活物質の製造方法であって、リチウム複合酸化物の原料を混合する工程と、混合した原料を仮焼成する工程と、仮焼成により得られる仮焼成体に炭素源を混合する工程と、混合した仮焼成体及び炭素源を本焼成する工程とを含み、本焼成する工程における焼成温度が、リチウム複合酸化物の結晶化温度以上であり且つ前記結晶化温度に400℃を加えた温度以下である前記製造方法。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の非水系二次電池用正極活物質を用いた非水系二次電池用正極。
- 請求項5に記載の非水系二次電池用正極を有する非水系二次電池。
- 電解液にLiPF6が含まれている請求項6に記載の非水系二次電池。
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