KR20130112333A - 리튬이온 이차전지용 리튬망간산화물 양극활물질 및 그것을 포함하는 리튬이온 이차전지 - Google Patents

리튬이온 이차전지용 리튬망간산화물 양극활물질 및 그것을 포함하는 리튬이온 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 서로 크기가 다른 세 종류 이상의 스피넬형 리튬망간산화물 입자가 혼합된 양극활물질로서, 상기 입자 중 제1종의 평균 입경은 5㎛ 이상이고, 제2종의 평균 입경은 1㎛ 이하이고, 제3종의 평균 입경은 200nm 이하이며, 상기 제2종의 평균 입경이 상기 제3종의 평균 입경보다 큰 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지용 리튬망간산화물 양극활물질에 관한 것이다.

Description

리튬이온 이차전지용 리튬망간산화물 양극활물질 및 그것을 포함하는 리튬이온 이차전지{LITHIUM MANGANESE OXIDE POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERY AND LITHIUM ION SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 리튬이온 이차전지용 리튬망간산화물 양극활물질 및 그것을 포함하는 리튬이온 이차전지에 관한 것으로, 보다 구체적으로 서로 크기가 다른 세 종류 이상의 스피넬형 리튬망간산화물 입자가 혼합된 양극활물질 및 그것을 포함하는 리튬이온 이차전지에 관한 것이다.
리튬이온 이차전지의 활용 범위가 소형 전자기기에서 전기자동차 및 전력저장용으로 확대되면서 고안전성, 장수명, 고에너지 밀도 및 고출력 특성의 리튬이온 이차전지용 양극 소재에 대한 요구가 커지고 있다.
리튬이온 이차전지는 일반적으로 리튬이온의 삽입 및 탈리가 가능한 양극 및 음극, 양극과 음극의 물리적인 접촉을 방지하는 분리막, 리튬이온을 전달하는 유기 전해액 또는 고분자 전해액으로 이루어진다. 리튬이온 이차전지는 양극 및 음극에서 리튬이온이 삽입/탈리될 때 전기화학적 산화, 환원 반응에 의하여 전기 에너지를 생성하게 된다.
리튬이온 이차전지의 음극 활물질로서 여러가지 종류의 탄소질 재료가 사용되고, 양극활물질로서는 리튬금속산화물이 사용되고 있다.
리튬금속산화물 중 스피넬형 리튬망간산화물은 코발트와 같은 유해한 중금속 소재를 사용하지 않아 환경친화적이며 안전성이 높다. 그러나 층상의 리튬금속산화물 대비 단위 무게 및 단위 부피당 에너지 밀도가 낮은 단점을 가지고 있다.
따라서 상기 문제점을 해결하기 위해서, 본 발명은 리튬이온 이차전지의 단위 부피당 에너지 밀도 및 출력 특성을 향상시키는 리튬망간산화물을 제공함에 목적이 있다.
본 발명은 또한 상기 리튬망간산화물을 포함하는 리튬이온 이차전지를 제공함에 목적이 있다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여, 서로 크기가 다른 세 종류 이상의 스피넬형 리튬망간산화물 입자가 혼합된 양극활물질로서, 상기 입자 중 제1종의 평균 입경은 5㎛ 이상이고, 제2종의 평균 입경은 1㎛ 이하이고, 제3종의 평균 입경은 200nm 이하이며, 상기 제2종의 평균 입경이 상기 제3종의 평균 입경보다 큰 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지용 리튬망간산화물 양극활물질을 제공한다.
본 발명의 리튬이온 이차전지용 리튬망간산화물 양극활물질에서 [제1종의 입자 개수]/[제2종의 입자 개수] 및 [제2종의 입자 개수]/[제3종의 입자 개수]가 1 이상 4 이하이다.
본 발명의 리튬이온 이차전지용 리튬망간산화물 양극활물질에서, 상기 제1종의 입자는 구형이고, 상기 제3종의 입자는 막대형일 수 있다.
본 발명의 리튬이온 이차전지용 리튬망간산화물 양극활물질은 평균 입경이 40nm 이하인 제4종의 입자를 더 포함할 수 있으며, 이 경우 상기 제3종의 평균 입경이 상기 제4종의 평균 입경보다 큰 것이다. 또한, 상기 제4종의 입자는 나노선일 수 있다.
본 발명의 리튬이온 이차전지용 리튬망간산화물 양극활물질에서, 상기 스피넬형 리튬망간산화물은 LiMn2O4, LiMxMn2 -xO4(M= Ni, Zr, Co, Mg, Mo, Al 및 Ag로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상, 0<x<1) 및 LiMxMn2 - xO4 -zFz(M= Ni, Zr, Co, Mg, Mo, Al 및 Ag로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상, 0<x<1, 0<z<1)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 양극활물질을 포함하는 양극, 음극 및 전해질을 포함하는 리튬이온 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따르면 서로 크기가 다른 리튬망간산화물 입자가 혼합된 양극활물질을 사용함으로써 전지의 부피 에너지 밀도를 크게 향상시킬 수 있으며, 출력 특성이 향상되어 고속 충방전시 용량 특성 저하를 막을 수 있어 자동차 및 전력저장용 리튬망간산화물 이차전지의 용량 특성을 크게 개선할 수 있다.
도 1은 스피넬형 리튬망간산화물 입자를 구형으로 가정하였을 경우의 충진 구조를 나타낸다.
도 2a 내지 2d는 각각 제조예 1 내지 4에서 합성한 LiMn2O4 입자의 SEM사진을 나타낸다.
도 3은 실시예 1에서 얻어진 코인셀의 전지 용량 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 비교예 1에서 얻어진 코인셀의 전지 용량 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5는 비교예 2에서 얻어진 코인셀의 전지 용량 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6은 비교예 3에서 얻어진 코인셀의 전지 용량 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 7은 비교예 4에서 얻어진 코인셀의 전지 용량 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
본 발명은 서로 크기가 다른 세 종류 이상의 스피넬형 리튬망간산화물 입자가 혼합된 양극활물질로서, 상기 입자 중 제1종의 평균 입경은 5㎛ 이상이고, 제2종의 평균 입경은 1㎛ 이하이고, 제3종의 평균 입경은 200nm 이하이며, 상기 제2종의 평균 입경이 상기 제3종의 평균 입경보다 큰 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지용 리튬망간산화물 양극활물질에 관한 것이다.
일반적으로 리튬이온 이차전지의 양극활물질로서 리튬금속산화물이 사용되며, 그 구조에 따라서 층상형, 스피넬형 및 올리빈형으로 분류될 수 있다. 층상형 산화물은 LiMO2(M = Co, Ni, Mn 등)의 화학식으로 표시될 수 있고 하나의 결정 구조에서 2개의 MO2층 사이에 리튬이온이 존재하는 형태이다. 이러한 층상형 양극활물질은 결정 구조에 존재하는 전이금속의 종류와 비율에 따라 다른 전기화학적 특성을 갖게 된다. 스피넬형 리튬금속산화물은 LiM2O4(M=Mn, Ni 등)의 조성을 갖고 정육면체 결정구조를 이루고 있다. 3차원 결정구조로 인하여 빠른 리튬이온의 확산이 가능하여 우수한 출력 특성을 나타난다. 대표적인 스피넬형 산화물로는 LiMn2O4이 있다. 올리빈형 리튬금속산화물은 LiFePO4가 대표적이며 구조적으로 안정하여 용량 감소가 적다.
본 발명의 스피넬형 리튬망간산화물은 LiMn2O4의 기본 조성을 가질 수 있으며, LiMxMn2 -xO4(M= Ni, Zr, Co, Mg, Mo, Al 및 Ag로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상, 0<x<1) 형태의 Mn외 Ni, Zr, Co, Mg, Mo, Al, Ag 등의 금속 전구체가 포함될 수 있고, LiMxMn2 - xO4 -zFz(M= Ni, Zr, Co, Mg, Mo, Al 및 Ag로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상, 0<x<1, 0<z<1)로 불소 치환된 리튬금속복합산화물을 포함할 수 있다.
본 발명은 서로 크기가 다른 세 종류 이상의 스피넬형 리튬망간산화물 입자가 혼합된 양극활물질에 관한 것으로서, 상기 입자 중 제1종의 평균 입경은 5㎛ 이상이고, 제2종의 평균 입경은 1㎛ 이하이고, 제3종의 평균 입경은 200nm 이하이며, 상기 제2종의 평균 입경이 상기 제3종의 평균 입경보다 큰 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 양극활물질은 상기 제1종 내지 제3종의 입자 이외에 제4종의 입자를 더 포함할 수 있으며, 상기 제4종의 평균 입경은 40nm 이하이며, 상기 제3종의 평균 입경이 상기 제4종의 평균 입경보다 큰 것이 바람직하다.
다시 말해서, 본 발명의 양극활물질이 세 종류의 스피넬형 리튬망간산화물 입자를 포함하는 경우, 입자 중에 가장 큰 입자는 평균 입경이 5㎛ 이상이고, 중간 크기의 입자는 평균 입경은 1㎛ 이하이고, 가장 작은 크기의 입자의 평균 입경은 200nm 이하인 것이 바람직하다. 또한 본 발명의 양극활물질은 또 다른 크기를 가지는 스피넬형 리튬망간산화물 입자를 포함할 수 있으며, 이 경우 추가로 포함되는 입자는 평균 입경이 40nm 이하인 것이 바람직하다.
리튬망간산화물 제1종, 제2종 및 제3종의 입자 크기가 상기 범위 내이면 제1종으로 이루어진 전극의 공극에 제2종이 채워질 수 있으며, 제2종으로 이루어진 전극의 공극에 제3종이 채워질 수 있다.
본 발명의 양극활물질에 있어서, [제1종의 입자 개수]/[제2종의 입자 개수] 및 [제2종의 입자 개수]/[제3종의 입자 개수]가 1 이상 4 이하인 것이 바람직하다.
이와 같이 크기가 다른 입자의 개수비는, 입자를 구형으로 가정한 경우의 충진 구조에서 큰 입자 사이의 빈 공간에 들어갈 수 있는 작은 입자의 크기를 고려한 값이다. (도 1 참고) 상기와 같은 양극활물질에 포함되는 리튬망간산화물 입자의 개수비가 1 이상이면 전지의 단위 부피당 에너지 밀도 및 출력 특성이 향상된다. 그러나 리튬망간산화물 입자의 개수비가 4를 초과하게 되면 전지의 단위 부피당 에너지 밀도 및 출력 특성의 개선이 미미하며, 1 미만이면 단위 부피당 에너지 밀도가 저하된다.
본 발명은 스피넬형 리튬망간산화물 입자는 다양한 형상을 가질 수 있다. 본 발명의 양극활물질에 포함되는 입자 중 제1종의 입자가 가장 크기가 크기 때문에, 전체적인 체적 최소화를 위해 그 형상이 구형인 것이 바림직하다. 도 1에서 나타나는 바와 같이 큰 입자가 구형인 경우 큰 입자 사이의 빈 공간이 발생하게 된다.
상기 제2종, 제3종 및 제 4종의 입자는 그 크기에 따라 구형일 수도 있고 막대형일 수도 있고, 나노선형일 수도 있다. 입자가 구형인 경우 평균 입경은 입자의 평균 지름을 나타내며, 입자가 막대형 또는 나노선인 경우 평균 입경은 평균 폭을 나타낸다. (도 2a 내지 2d 참고)
본 발명은 리튬망간산화물 양극활물질은 다음과 같이 제조할 수 있다.
먼저, 본 발명의 리튬망간산화물 양극활물질에 포함되는 상기 스피넬형 리튬망간산화물 입자는 리튬화합물과 망간산화물을 균일하게 혼합한 후 열처리하여 제조할 수 있다. 상기 리튬화합물은 리튬이온 이차전지용 양극활물질에 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있으며, 예컨대 수산화리튬, 탄산리튬, 질산리튬 및 아세트산리튬으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 망간산화물은 이산화망간, 삼산화망간 또는 탄산망간으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명에서 열처리는 하소공정으로 600 ~ 1000 ℃의 온도에서 10시간 내지 30시간 동안 진행되는 것이 바람직하다. 열처리 후 리튬망간산화물을 추가로 분쇄하거나 분체 공정을 거쳐서 입자 크기 제어 및 불순물 제거를 행할 수 있다.
제조되는 리튬망간산화물 입자의 형상과 입자 크기는 전구체인 망간산화물의 형상 및 크기에 크게 영향을 받으므로, 서로 크기가 다른 리튬망간산화물 입자를 제조하기 위해서 원하는 입자 크기 및 형상을 갖는 전구체인 망간산화물을 각각 사용해야 한다. 경우에 따라서는 전처리 공정을 거쳐 망간산화물의 형상 및 입자 크기를 제어할 수 있다.
전구체 제조 공정으로서 망간염을 암모니아나 수산화나트륨 등의 염기성 용액에 녹인 후 30~80℃의 온도에서 2시간 내지 20시간 동안 가열함으로써 농도, 온도 및 pH 조절을 통해 망간산화물의 입자 크기를 제어할 수 있고, 분체 공정을 이용하여 미분이나 거대 입자를 제거할 수 있다.
또 다른 방법으로는 밀링을 이용해 입자 크기 및 형상을 제어할 수 있다. 밀링은 볼밀(ball mill), 어트리션 밀(attrition mill), 진동 밀(vibration mill), 디스크 밀(disk mill), 제트 밀(jet mill), 로터 밀(rotor mill) 등과 같은 밀링기를 이용하여 행할 수 있으며, 건식 공정, 또는 습식 공정, 또는 건식 및 습식이 조합된 공정으로 진행될 수 있다.
또한, 평균 입경이 1㎛ 이하인 리튬망간산화물 입자는 수열합성법을 이용하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 망간염과 산화제를 혼합한 수용액에 황산 또는 수산화칼륨과 같은 산성 또는 염기성 용액을 첨가하여 pH를 조절하고, 100℃ 이상에서 10시간 이상 가열하여 망간산화물을 얻은 후 리튬화합물과 균일하게 혼합하여 열처리함으로써 평균 입경이 1㎛ 이하, 예를 들어 200nm 또는 40nm 등의 입자를 얻을 수 있다.
본 발명에서 리튬망간산화물 입자는 액상법으로 공침법이나 졸겔법을 통하여제조할 수도 있다. 예를 들면, 반응기에서 MnSO4, 암모니아수, NaOH 용액을 혼합하여 구형의 수산화망간을 제조할 수 있으며, 반응 조건에 따라 크기를 제어할 수 있다.
본 발명은 상기 리튬망간산화물 양극활물질을 포함하는 양극, 음극 및 전해질을 포함하는 리튬이온 이차전지를 제공한다.
리튬이온 이차전지에서 사용되는 전극은 통상적으로 활물질, 바인더 및 도전재를 용매 중에 혼합, 분산시켜서 얻은 슬러리를 전극 집전체에 도포하고 건조 및 압착하여 제조된다.
본 발명의 리튬이온 이차전지에서는 음극 활물질로서 천연 흑연, 인조 흑연, 탄소섬유, 코크스, 카본블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄, 리튬 금속이나 리튬 합금 등을 사용할 수 있지만 이에 제한되는 것은 아니다.
리튬이온 이차전지의 집전체는 활물질의 전기화학반응에 의해 전자를 모으거나 전기화학반응에 필요한 전자를 공급하는 역할을 한다. 양극 집전체로는 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 사용할 수 있으며, 음극 집전체로는 스테인레스강, 니켈, 구리, 티탄, 또는 이들의 합금 등을 사용할 수 있다.
상기 집전체의 표면에 미세한 요철을 형성하여 전극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
바인더는 활물질과 도전재를 결착시켜서 집전체에 고정시키는 역할을 하며, 폴리비닐리덴플로라이드, 폴리프로필렌, 카르복시메틸셀룰로오스, 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 폴리비닐알코올, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무 등 리튬이온 이차전지에서 통상적으로 사용되는 것들을 사용할 수 있다.
상기 도전재는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니고, 예컨대 인조 흑연, 천연 흑연, 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유, 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물, 알루미늄, 니켈 등의 금속 분말 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 전해질은 비수성 유기용매에 리튬염이 용해된 유기 전해질을 사용할 수 있다.
상기 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적인 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매개질 역할을 한다. 상기 비수성 유기 용매로는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 아세토니트릴 등이 있으며, 이들을 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
상기 리튬염은 리튬이온의 공급원으로 작용하며 리튬이온 이차전지 전해질에 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있다. 예컨대 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, CF3SO3Li 및 LiC(CF3SO2)3 등이 있으며, 이들을 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬이온 이차전지는 양극과 음극 사이에 존재하여 두 전극간 단락을 방지하는 역할을 하는 분리막을 더 포함할 수 있다. 분리막으로서는 폴리올레핀, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 고분자막, 미세다공성 필름, 직포 및 부직포와 같은 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬이온 이차전지는 당업계에 공지되어 있는 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 리튬이온 이차전지의 형상으로서는 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 편평형 및 각형 등 통상적으로 리튬이온 이차전지에 사용되는 것을 사용할 수 있다.
이하 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하지만 본 발명이 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예
[제조예 1]
반응기에서 MnSO4, 암모니아수, NaOH 용액을 혼합한 후 500 rpm으로 저어주면서 50℃의 온도에서 10시간 가열함으로써 농도, 온도 및 pH 조절을 통해 망간산화물의 입자 크기를 5㎛로 제어하였다. Li2CO3와 상기 제조된 망간산화물을 Li과 Mn의 비율 1:2로 혼합하고, 850℃에서 10시간 동안 가열해서 LiMn2O4 입자를 합성했다. 분체 공정을 이용하여 5㎛ 미만과 10㎛이상의 입자를 제거하였다. 합성한 입자의 SEM 사진을 찍어 그 입경을 확인하였다. (도 2a 참고)
[제조예 2]
증류수 100 ml에 MnSO4 H2O 0.170g과 (NH4)2S2O8 0.228g을 녹인 후 황산을 첨가하여 pH 1로 조절한 후 130℃에서 10시간 동안 반응을 진행하여 고형 침전물을 얻었다. 수득된 침전물을 증류수로 수회 세척하고 300℃에서 3시간 건조시켜 고체로서 평균 입경이 1㎛인 MnO2을 수득하였다. 합성한 입자의 SEM 사진을 찍어 그 입경을 확인하였다. (도 2b 참고) Li2CO3와 합성된 MnO2에 대해 Li과 Mn의 비율을 1:2로 혼합하고, 600℃에서 10시간 동안 가열해서 평균 입경이 1㎛인 LiMn2O4 입자를 합성했다. 합성된 LiMn2O4 입자의 SEM 사진을 확인한 결과 MnO2의 이미지와 유사함을 확인하였다.
[제조예 3]
증류수 100 ml에 MnSO4 H2O 0.170g과 (NH4)2S2O8 0.228g을 녹인 후 KOH를 첨가하여 pH 5로 조절한 후 130℃에서 10시간 동안 반응을 진행하여 고형 침전물을 얻었다. 수득된 침전물을 증류수로 수회 세척하고 300℃에서 3시간 건조시켜 고체로서 평균 입경이 200nm인 MnO2을 수득하였다. 합성한 입자의 SEM 사진을 찍어 그 입경을 확인하였다. (도 2c 참고) Li2CO3와 합성된 MnO2에 대해 Li과 Mn의 비율을 1:2로 혼합하고, 600℃에서 10시간동안 가열해서 평균 입경이 200nm인 LiMn2O4 입자를 합성했다. 합성된 LiMn2O4 입자의 SEM 사진을 확인한 결과 MnO2의 이미지와 유사함을 확인하였다.
[제조예 4]
증류수 100 ml에 MnSO4 H2O 0.170g과 (NH4)2S2O8 0.228g을 녹인 후 KOH를 첨가하여 pH 10으로 조절한 후 130℃에서 10시간 동안 반응을 진행하여 고형 침전물을 얻었다. 수득된 침전물을 증류수로 수회 세척하고 300℃에서 3시간 건조시켜 고체 물질로서 평균 입경이 40nm인 MnO2을 수득하였다. 합성한 입자의 SEM 사진을 찍어 그 입경을 확인하였다. (도 2d 참고) Li2CO3와 합성된 MnO2에 대해 Li과 Mn의 비율을 1:2로 혼합하고, 600℃에서 10시간 동안 가열해서 평균 입경이 40nm인 LiMn2O4 입자를 합성하였다. 합성된 LiMn2O4 입자의 SEM 사진을 확인한 결과 MnO2의 이미지와 유사함을 확인하였다.
[제조예 5]
반응기에서 MnSO4, 암모니아수, NaOH 용액을 혼합한 후 500 rpm으로 저어주면서 50℃의 온도에서 5시간 가열함으로써 농도, 온도 및 pH 조절을 통해 망간산화물의 입자 크기를 3㎛로 제어하였다. Li2CO3와 평균 입경이 3㎛인 MnO2를 Li과 Mn의 비율 1:2로 혼합하고, 850℃에서 10시간 동안 가열해서 평균 입경이 3㎛인 LiMn2O4 입자를 합성하였다. 분체 공정을 이용하여 1㎛ 미만과 5㎛이상의 입자를 제거하였다.
[실시예 1]
상기 제조예 1, 2, 3에서 각각 합성한 평균 입경 5㎛, 1㎛ 및 200 nm의 LiMn2O4 입자를 각각 입자 개수비로 1:1:1의 비율이 되도록 혼합하고, 이 혼합물을 도전재인 Denka Black, PVDF 바인더와 94:3:3의 비율로 혼합하여 Al 호일 위에 코팅하여 양극을 제조하였다. 음극으로 리튬 금속, 전해질로 1.3M LiPF6 EC/DMC/EC = 5:3:2 용액을 사용하여 코인셀을 제조하였다.
[실시예 2]
상기 제조예 1, 2, 3에서 각각 합성한 평균 입경 5㎛, 1㎛ 및 200nm의 LiMn2O4 입자를 각각 입자 개수비로 4:1:0.25의 비율이 되도록 혼합하고, 이 혼합물을 도전재인 Denka Black, PVDF 바인더와 94:3:3의 비율로 혼합하여 Al 호일 위에 코팅하여 양극을 제조하였다. 음극으로 리튬 금속, 전해질로 1.3M LiPF6 EC/DMC/EC = 5:3:2 용액을 사용하여 코인셀을 제조하였다.
[실시예 3]
상기 제조예 1, 2, 3, 4에서 각각 합성한 평균 입경 5㎛, 1㎛, 200nm, 40 nm의 LiMn2O4 입자를 각각 입자 개수비로 1:1:0.5:0.5의 비율이 되도록 혼합하고, 이 혼합물을 도전재인 Denka Black, PVDF 바인더와 94:3:3의 비율로 혼합하여 Al 호일 위에 코팅하여 양극을 제조하였다. 음극으로 리튬금속, 전해질로 1.3M LiPF6 EC/DMC/EC = 5:3:2 용액을 사용하여 코인셀을 제조하였다.
[실시예 4]
상기 제조예 1, 2, 3에서 각각 합성한 평균 입경 5㎛, 1㎛ 및 200 nm의 LiMn2O4 입자를 각각 입자 개수비로 1:1.2:1.4의 비율이 되도록 혼합하고, 이 혼합물을 도전재인 Denka Black, PVDF 바인더와 94:3:3의 비율로 혼합하여 Al 호일 위에 코팅하여 양극을 제조하였다. 음극으로 리튬 금속, 전해질로 1.3M LiPF6 EC/DMC/EC = 5:3:2 용액을 사용하여 코인셀을 제조하였다.
[실시예 5]
상기 제조예 1, 2, 3에서 각각 합성한 평균 입경 5㎛, 1㎛ 및 200 nm의 LiMn2O4 입자를 각각 입자 개수비로 5:1:0.2의 비율이 되도록 혼합하고, 이 혼합물을 도전재인 Denka Black, PVDF 바인더와 94:3:3의 비율로 혼합하여 Al 호일 위에 코팅하여 양극을 제조하였다. 음극으로 리튬 금속, 전해질로 1.3M LiPF6 EC/DMC/EC = 5:3:2 용액을 사용하여 코인셀을 제조하였다.
[비교예 1]
상기 제조예 1에서 합성한 평균 입경 5㎛의 LiMn2O4 입자와 도전재인 Denka Black, PVDF 바인더를 94:3:3의 비율로 혼합하여 Al 호일 위에 코팅하여 양극을 제조하였다. 음극으로 리튬 메탈, 전해질로 1.3M LiPF6 EC/DMC/EC = 5:3:2 용액을 사용하여 코인셀을 제작하였다.
　
[비교예 2]
상기 제조예 2에서 합성한 평균 입경 1㎛의 LiMn2O4 입자와 도전재인 Denka Black, PVDF 바인더를 94:3:3의 비율로 혼합하여 Al 호일 위에 코팅하여 양극을 제조하였다. 음극으로 리튬 메탈, 전해질로 1.3M LiPF6 EC/DMC/EC = 5:3:2 용액을 사용하여 코인셀을 제작하였다.
　
[비교예 3]
상기 제조예 3에서 합성한 평균 입경 200nm의 LiMn2O4 입자와 도전재인 Denka Black, PVDF 바인더를 94:3:3의 비율로 혼합하여 Al 호일 위에 코팅하여 양극을 제조하였다. 음극으로 리튬 메탈, 전해질로 1.3M LiPF6 EC/DMC/EC = 5:3:2 용액을 사용하여 코인셀을 제작하였다.
　
[비교예 4]
상기 제조예 4에서 합성한 평균 입경 40nm의 LiMn2O4 입자와 도전재인 Denka Black, PVDF 바인더를 94:3:3의 비율로 혼합하여 Al 호일 위에 코팅하여 양극을 제조하였다. 음극으로 리튬 메탈, 전해질로 1.3M LiPF6 EC/DMC/EC = 5:3:2 용액을 사용하여 코인셀을 제작하였다.
[비교예 5]
상기 제조예 1, 2에서 각각 합성한 평균 입경 5㎛, 1㎛의 LiMn2O4 입자를 각각 입자 개수비로 1:1의 비율이 되도록 혼합하고, 이 혼합물을 도전재인 Denka Black, PVDF 바인더와 94:3:3의 비율로 혼합하여 Al 호일 위에 코팅하여 양극을 제조하였다. 음극으로 리튬 금속, 전해질로 1.3M LiPF6 EC/DMC/EC = 5:3:2 용액을 사용하여 코인셀을 제조하였다.
[비교예 6]
상기 제조예 5, 2, 3에서 각각 합성한 평균 입경 3㎛, 1㎛, 200nm의 LiMn2O4 입자를 각각 입자 개수비로 1:1:1의 비율이 되도록 혼합하고, 이 혼합물을 도전재인 Denka Black, PVDF 바인더와 94:3:3의 비율로 혼합하여 Al 호일 위에 코팅하여 양극을 제조하였다. 음극으로 리튬 금속, 전해질로 1.3M LiPF6 EC/DMC/EC = 5:3:2 용액을 사용하여 코인셀을 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 코인셀의 전지 용량 및 전극 밀도를 측정하였다.
1. 전극 밀도 측정
양극활물질 LiMn2O4, 도전재 Denka Black, 바인더 PVDF를 94:3:3의 비율로 혼합한 후 NMP 용매를 이용하여 슬러리를 제조한 후 Al 호일 위에 코팅하였다. 이 전극을 120도 오븐에서 2시간, 120도 진공 오븐에서 2시간 건조시킨 후 롤 프레스 장비로 압착하였다. 이때 측정한 무게와 두께에 대해 Al 무게와 두께를 제거하여, 양극활물질, 도전재 및 바인더가 혼합된 전극 밀도를 얻었다.
2. 전지 용량 측정
상기 제조된 양극, 음극으로 리튬 메탈, 전해질로 1.3M LiPF6 EC/DMC/EC = 5:3:2 용액을 사용하여 코인셀을 제작하였다. 이 코인셀에 대해 0.1C-rate의 충방전을 통해 방전용량을 얻었다. 방전용량을 전극밀도로 나누어 부피당 전지용량을 얻었다.
구분 전극 밀도 (g/cc) 전지 용량 (mAh/cc)
실시예 1 2.3 273
실시예 2 2.3 269
실시예 3 2.3 272
실시예 4 2.0 258
실시예 5 2.1 262
비교예 1 2.1 260
비교예 2 1.29 139
비교예 3 1.08 114
비교예 4 0.74 85
비교예 5 2.2 265
비교예 6 1.9 257
상기 표 1에서 보듯이, 본 발명에 따른 서로 크기가 다른 세 종류의 리튬망간산화물 입자를 혼합하여 제조된 양극활물질을 포함하는 코인셀은 전지 용량 및 전극 밀도가 우수한 것을 알 수 있다.

Claims (8)

  1. 서로 크기가 다른 세 종류 이상의 스피넬형 리튬망간산화물 입자가 혼합된 양극활물질로서,
    상기 입자 중 제1종의 평균 입경은 5㎛ 이상이고, 제2종의 평균 입경은 1㎛ 이하이고, 제3종의 평균 입경은 200nm 이하이며,
    상기 제2종의 평균 입경이 상기 제3종의 평균 입경보다 큰 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지용 리튬망간산화물 양극활물질.
  2. 제1항에 있어서, [제1종의 입자 개수]/[제2종의 입자 개수] 및 [제2종의 입자 개수]/[제3종의 입자 개수]가 1 이상 4 이하인 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지용 리튬망간산화물 양극활물질.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제1종의 입자는 구형인 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지용 리튬망간산화물 양극활물질.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제3종의 입자는 막대형인 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지용 리튬망간산화물 양극활물질.
  5. 제1항에 있어서, 상기 양극활물질은 평균 입경이 40nm 이하인 제4종의 입자를 더 포함하며, 상기 제3종의 평균 입경이 상기 제4종의 평균 입경보다 큰 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지용 리튬망간산화물 양극활물질.
  6. 제5항에 있어서, 상기 제4종의 입자는 나노선 형태인 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지용 리튬망간산화물 양극활물질.
  7. 제1항에 있어서, 상기 스피넬형 리튬망간산화물은 LiMn2O4, LiMxMn2 -xO4(M= Ni, Zr, Co, Mg, Mo, Al 및 Ag로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상, 0<x<1) 및 LiMxMn2 -xO4-zFz(M= Ni, Zr, Co, Mg, Mo, Al 및 Ag로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상, 0<x<1, 0<z<1)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬망간산화물 양극활물질.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 양극활물질을 포함하는 양극, 음극 및 전해질을 포함하는 리튬이온 이차전지.
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