KR101479831B1 - 리튬이차전지용 양극활물질, 이것의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지 - Google Patents

리튬이차전지용 양극활물질, 이것의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 (1)로 표시되는 층상 구조의 리튬금속산화물; 및 상기 리튬금속산화물 상에 담지된 백금을 포함하는 리튬이차전지용 양극활물질에 관한 것이다.
Li1 + xM1 - xO2 (1)
(상기 화학식에서, 0 < x < 1이고, M은 Co, Ni, Mn, Zr, Cr, V, Ti, Fe 및 Cu로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이다.)

Description

리튬이차전지용 양극활물질, 이것의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지{CATHODE MATERIAL FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERY AND LITHIUM ION SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 리튬이차전지용 양극활물질, 이것의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것으로, 보다 자세하게는 리튬을 과량으로 함유하며 리튬이차전지의 전지 용량 및 수명 특성 등의 전지 특성을 개선시킬 수 있는 양극활물질, 이것의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.
리튬이차전지가 소형 전자기기에서 전기자동차 및 전력저장용으로 활용범위가 확대되면서 고안전성, 장수명, 고에너지 밀도 및 고출력 특성의 이차전지용 양극 소재에 대한 요구가 커지고 있다.
리튬이차전지는 일반적으로 리튬이온의 삽입 및 탈리가 가능한 양극 및 음극, 양극과 음극의 물리적인 접촉을 방지하는 분리막, 리튬이온을 전달하는 전해질로 이루어진다. 리튬이차전지는 양극 및 음극에서 리튬이온이 삽입/탈리될 때 전기화학적 산화, 환원 반응에 의하여 전기 에너지를 생성하게 된다.
리튬이차전지의 성능은 양극 재료인 양극활물질에 의해 크게 좌우된다. 상기 양극활물질로서는 리튬 복합금속 화합물이 주로 사용되며, 그 예로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNi1 -x- yCoxMnyO2 (0<x+y<1), LiMnO2 등이 있다.
현재 리튬이차전지용 양극활물질의 낮은 전기 전도도로 인하여, 도전제로써 탄소를 양극활물질과 혼합하여 리튬이차전지의 양극을 제조하고 있다. 이는 양극활물질 사이에 전도도가 높은 탄소를 충진하여, 양극활물질 표면에서 극판으로의 전자 이동을 용이하도록 하기 위한 것이다. 그러나, 이러한 방법으로는 전지 특성을 향상시키는데 한계가 있으며 용량 감소를 유발하거나 고전압 충방전시 전해질 및 양극활물질의 분해를 유발할 수 있다.
본 발명의 목적은 양극활물질의 전기전도도를 향상시켜서 출력특성, 수명특성, 용량특성 등이 향상된 리튬이차전지를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 상기 양극활물질의 제조방법 및 상기 양극활물질을 포함하는 리튬이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여, 하기 화학식 (1)로 표시되는 층상 구조의 리튬금속산화물; 및 상기 리튬금속산화물 상에 담지된 백금을 포함하는 양극활물질을 제공한다.
Li1 + xM1 - xO2 (1)
(상기 화학식에서, 0 < x < 1이고, M은 Co, Ni, Mn, Zr, Cr, V, Ti, Fe 및 Cu로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이다.)
본 발명은 또한 리튬 함유 화합물과 전이금속화합물을 혼합하여 혼합물을 얻는 단계; 상기 혼합물을 소성하여 리튬금속산화물을 얻는 단계; 상기 리튬금속산화물을 용매에 분산시키는 단계; 상기 리튬금속산화물이 분산된 용액에 백금 수화졸을 주입하는 단계; 및 상기 백금 수화졸을 함유하는 용액을 건조한 후 열처리하는 단계를 포함하는 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 상기 양극활물질을 포함하는 양극, 전해질 및 음극을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.
본 발명의 양극활물질은 전기전도도가 향상되어 전자 배출이 용이하게 되므로 전지의 출력특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 양극활물질의 크기가 크고 밀도가 높아도 비용량을 유지하여 전지의 부피당 용량을 증가시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 양극활물질은 전지의 율특성 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에서 얻어진 양극활물질의 입자를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이차전지의 단면도이다.
이하 본 발명을 도면을 참조로 하여 보다 상세하게 설명한다. 이하 상세한 설명에서, 본 발명의 실시예들은 설명을 위해 제시되고 기술된 것이다. 당해 기술분야의 전문가들은 본 발명이 여러 가지 형태로 예시될 수 있고 이하 설명된 실시예들은 본 발명을 제한하는 것으로 구성될 수 없다는 것을 인식할 것이다.
본 발명은 하기 화학식 (1)로 표시되는 층상 구조의 리튬금속산화물; 및 상기 리튬금속산화물 상에 담지된 백금을 포함하는 양극활물질에 관한 것이다.
Li1 + xM1 - xO2 (1)
(상기 화학식에서, 0 < x < 1이고, M은 Co, Ni, Mn, Zr, Cr, V, Ti, Fe 및 Cu로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이다.)
상기 화학식 (1)로 표시되는 리튬금속산화물은 화학식 (2)로 표시되는 것이바람직하다.
Li[Liy(NiaCobMnc)z]O2 (2)
(상기 화학식에서, 0 < a < 1, 0 < b < 1, 0 < c < 1, 0 < y < 1, 0 < z < 1, y+z = 1 이다.)
상기 화학식 (2)로 표시되는 리튬금속산화물은 과량의 리튬으로 인하여 LiNiaCobMncO2 (LiMO2) 상과 Li2MnO3 상의 혼합물의 형태이다. LiMO2 상은 하나의 결정 구조에 2개의 MO2층이 존재하며 각 MO2층 사이에 리튬이온이 존재하는 형태이며, 가역적인 충방전을 진행하는 활성 영역이다. Li2MnO3 상은 4.45V 이하에서 Mn4 +를 가지는 비활성 영역으로 4.45V 이상의 전압을 가하면 전기화학 반응이 일어나는데, 이 경우 MnO2가 생성되면서 활성물질로 변하게 된다.
리튬이차전지의 고속 충방전을 위해서는 양극활물질 내에서 전자와 리튬의 분리가 쉽게 일어나고, 또한 각각이 표면으로 재결합 없이 빠르게 이동하여야 하며, 층상 구조의 양극활물질은 이를 적절히 수행할 수 있는 구조이다. 하지만, 전기전도성이 좋지 않아 전자는 쉽게 양극활물질 표면으로 빠져 나올 수 없고, 이는 리튬의 이동을 방해하게 되어 고속 충방전을 불가능하게 할 뿐만 아니라 활물질의 구조붕괴나 전해질의 분해를 유발하게 된다.
본 발명에 따르면, 도 1에 나타낸 바와 같이, 리튬금속산화물의 conduction band보다 낮은 물질인 백금을 양극 소재인 리튬금속산화물 표면에 담지함으로써 potential well을 형성하여 내부에서 발생한 전자가 담지 물질로 잘 모이도록 하고 이는 극판과 연결된 도전제(카본)를 통해 흐르도록 한다.
상기 백금의 담지량은 양극활물질에 대하여 0.01 내지 0.05 mol%를 사용할 수 있으며, 0.05 mol%를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 백금의 담지량이 0.01 mol% 미만이면 Pt 담지에 따른 전기전도성 향상 효과가 미미하고, 0.05 mol%를 초과하면 경제적인 측면에서 바람직하지 않다.
본 발명은 리튬 함유 화합물과 전이금속화합물을 혼합하여 혼합물을 얻는 단계; 상기 혼합물을 소성하여 리튬금속산화물을 얻는 단계; 상기 리튬금속산화물을 용매에 분산시키는 단계; 상기 리튬금속산화물이 분산된 용액에 백금 수화졸을 주입하는 단계; 및 상기 백금 수화졸을 함유하는 용액을 건조한 후 열처리하는 단계를 포함하는 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법에 관한 것이다.
상기 혼합 단계에서는 전이금속과 리튬의 중량비가 1:0.57 내지 1:0.60인 것이 바람직하며, 1:0.59인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위가 되도록 리튬 함유 화합물과 전이금속화합물을 혼합함으로써 리튬 과량의 양극활물질을 제조하여 전지 용량 및 전지 수명을 개선할 수 있다.
상기 소성 단계는 650 ~ 1000℃에서 5 ~ 30시간 동안 행할 수 있으며, 바람직하게는 700 ~ 900℃에서 5 ~ 20시간 동안 행할 수 있다. 상기 소성 온도가 650℃ 미만이면 결정성 저하로 인하여 수명특성에 부정적 영향을 미칠 수 있고, 1000℃를 초과하면 양극활물질의 결정이 과성장되어 리튬의 이동이 제약을 받아 방전용량이 줄어들어 결과적으로 율특성이 감소할 수 있다.
본 발명의 양극활물질의 제조방법은 상기 소성 단계 후에 리튬금속산화물을 그라인딩하는 단계 및/또는 분급 단계를 추가로 거쳐서 입자 크기를 제어하거나 불순물 제거를 행할 수 있다.
상기 소성 단계에서 얻어진 소성체를 용매에 분산시킨다. 상기 용매로는 에탄올, 글리세롤, 메탄올, 에탄올, 부탄올 및 헵탄올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있고, 에탄올이 특히 바람직하다.
상기 소성체가 분산된 용액에 백금 수화졸을 주입한다. 상기 백금 수화졸은 백금산과 비이온성 계면활성제를 증류수에 녹인 후 온도를 20 내지 25℃ 범위 내의 온도, 바람직하게는 20℃의 온도에서 일정하게 유지하면서 환원제를 사용하여 환원하여 제조할 수 있다.
상기 백금산은 H2PtCl6ㆍ6H2O 및 Pt(NO3)3 등과 같이 백금을 이온 상태로 존재하게 하는 물질이면 모두 사용할 수 있다. 또한 상기 물질과 Ru 등과의 합금 형태도 사용할 수 있다.
상기 비이온성 계면활성제는 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, Pluronic P123(Poly(alkylene) oxide triblock copolymer), Tween 20 (Polyxoyethylenesorbitanmonolaurate) 등을 사용할 수 있다.
상기 환원제로는 NaBH4 등을 사용할 수 있다.
상기 단계에서 얻어진 혼합물을 건조한 후 열처리하여 본 발명의 양극활물질을 제조할 수 있다. 상기 열처리는 리튬금속산화물 제조단계의 소성온도 미만의 온도이며, 600 내지 950℃ 범위 내에서 행하는 것이 바람직하고, 700℃에서 행하는 것이 특히 바람직하다. 상기 열처리 온도 범위 내에서는 양극활물질이 추가로 더 성장하지 않으면서 백금 이외의 부가적인 물질이 태워질 수 있다. 상기 열처리 온도가 소성온도 이상이면 추가적인 양극활물질의 입자 성장 등의 영향이 발생할 수 있다.
본 발명은 상기 양극활물질을 포함하는 양극, 음극 및 전해질을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.
본 발명의 리튬이차전지는 본 발명의 양극활물질을 사용하여 제조한 양극을 포함하여 당 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막을 넣고 전해질을 투입하여 제조할 수 있다.
상기 리튬이차전지는 코인형, 각형, 원통형, 파우치형 등 본 기술분야에서 알려진 형태일 수 있으며, 코인형의 리튬이차전지를 도 2에 예시적으로 나타내었다.
리튬이차전지에서 사용되는 전극은 통상적으로 활물질, 바인더 및 도전제를 용매 중에 혼합, 분산시켜서 얻은 슬러리를 전극 집전체에 도포하고 건조 및 압착하여 제조된다.
본 발명의 리튬이차전지에서는 음극활물질로서 천연 흑연, 인조 흑연, 탄소섬유, 코크스, 카본블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄, 리튬 금속이나 리튬 합금 등 당해 기술분야에서 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있다.
리튬이차전지의 집전체는 활물질의 전기화학반응에 의해 전자를 모으거나 전기화학반응에 필요한 전자를 공급하는 역할을 한다. 양극 집전체로는 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 사용할 수 있으며, 음극 집전체로는 스테인레스강, 니켈, 구리, 티탄, 또는 이들의 합금 등을 사용할 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재를 결착시켜서 집전체에 고정시키는 역할을 하며, 폴리비닐리덴플로라이드, 폴리프로필렌, 카르복시메틸셀룰로오스, 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 폴리비닐알코올, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무 등 리튬이차전지에서 통상적으로 사용되는 것들을 사용할 수 있다.
상기 도전재는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니고, 예컨대 인조 흑연, 천연 흑연, 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유, 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물, 알루미늄, 니켈 등의 금속 분말 등이 사용될 수 있다.
상기 전해질은 비수성 유기용매에 리튬염이 용해된 유기 전해질을 사용할 수 있다. 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적인 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매개질 역할을 한다. 상기 비수성 유기용매로는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 아세토니트릴 등이 있으며, 이들을 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 상기 리튬염은 리튬이온의 공급원으로 작용하며 리튬이차전지 전해질에 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있으며, 예컨대 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, CF3SO3Li 및 LiC(CF3SO2)3 등이 있으며, 이들을 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬이차전지는 양극과 음극 사이에 존재하여 두 전극간 단락을 방지하는 역할을 하는 분리막을 포함할 수 있다. 분리막으로서는 폴리올레핀, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 고분자막, 미세다공성 필름, 직포 및 부직포와 같은 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있다.
이하 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하지만 본 발명이 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
교반 속도가 600rpm인 연속 공침 반응기에서 NiSO4:CoSO4:MnSO4 = 1:1:3의 몰비로 혼합한 후 상기 금속원료 대비 암모니아수의 부피비가 0.5가 되도록 암모니아수를 추가하고, NaOH 용액을 혼합하여 pH 10.9에서 슬러리를 형성하였다. 상기 슬러리를 필터를 이용하여 DI 농축/희석함으로써 세정하고, 슬러리로부터 침전물을 분리하여 150℃ 오븐에서 24시간 건조하여 중간체를 제조하였다.
상기 중간체와 리튬카보네이트를 0.58:1의 화학당량비로 혼합한 후, 알루미늄 도가니에서 공기 가압조건 하에서 900℃에서 10시간 소성하여 소성체를 얻었다.
상기 소성체를 에탄올에 분산시키고 여기에 백금 수화졸을 일정한 속도로 0.05 mol%가 되도록 주입하였다. 상기 백금 수화졸은 백금산 H2PtCl6ㆍ6H2O과 비이온성 계면활성제로써 Brij 35 (Polyxoyethylene lauryl ether)을 증류수에 녹인 후 온도를 20℃로 일정하게 유지하면서 액상환원제인 NaBH4 (Sodium borohydride)를 사용하여 환원하여 제조하였다.
상기 소성체 및 백금 수화졸을 함유하는 용액을 건조한 후 700℃에서 열처리하여 양극활물질을 제조하였다.
[실시예 2~ 4]
상기 실시예 1에서 pH, NH3 부피비 및 rpm을 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 양극활물질을 제조하였다.
pH NH3 부피비 rpm
실시예 1 10.9 0.5 600
실시예 2 10.7 0.3 600
실시예 3 10.4 0.2 550
실시예 4 10.5 0.4 500
[비교예 1~4]
상기 실시예 1 내지 4에서 얻어진 소성체를 각각 비교예 1 내지 4의 양극활물질로 하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 양극활물질과 도전재인 Denka Black, PVDF 바인더를 94:3:3의 비율로 혼합하여 Al 호일 위에 코팅하여 전극 극판을 제작했다. 음극으로 리튬 메탈, 전해질로 1.3M LiPF6 EC/EMC/DMC = 5:3:2 용액을 사용하여 코인셀을 제작한 후, 전지 용량, 율특성 및 수명 특성을 측정하였다. 그 결과는 표 2에 제시하였다.
1st cycle : 2.5 ~ 4.7V 충방전 →formation
2nd cycle : 3.0 ~ 4.6V 충방전 →표준용량 확인
3rd cycle : 2.5 ~ 4.6V 충방전 →0.2C 충방전 용량 확인
4th cycle : 2.5 ~ 4.6V 충방전 →1/3C 충방전 용량 확인
5th cycle : 2.5 ~ 4.6V 충방전 →1C 충방전 용량 확인
6th cycle : 2.5 ~ 4.6V 충방전 →2C 충방전 용량 확인
7th cycle : 2.5 ~ 4.6V 충방전 →3C 충방전 용량 확인
8th cycle : 2.5 ~ 4.6V 충방전 →1C 충방전 용량 확인
9th ~ 50th cycle : 2.5 ~ 4.6V 충방전 →1C 충방전 용량 확인
전지 용량 측정 : 2nd cycle 방전용량
율특성 측정 : 7th cycle 방전용량 / 4th cycle 방전용량
수명특성 측정 : 9th 방전용량 대비 50th 방전용량의 백분율
용량(mAh/g) 율특성(%) 수명(%)
실시예 1 228.0 82.3 95.7
실시예 2 207.6 81.5 95.4
실시예 3 195.3 80.4 95.3
실시예 4 192.4 80.0 95.4
비교예 1 217.7 77.6 92.5
비교예 2 189.2 75.3 94.3
비교예 3 170.4 75.2 94.2
비교예 4 167.8 74.7 94.3

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  4. 하기 화학식 (1)로 표시되는 층상 구조의 리튬금속산화물; 및 상기 리튬금속산화물 상에 담지된 백금을 포함하는 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법으로서,
    리튬 함유 화합물과 전이금속화합물을 혼합하여 혼합물을 얻는 단계; 상기 혼합물을 소성하여 리튬금속산화물을 얻는 단계; 상기 리튬금속산화물을 용매에 분산시키는 단계; 상기 리튬금속산화물이 분산된 용액에 백금 수화졸을 주입하는 단계; 및 상기 백금 수화졸을 함유하는 용액을 건조한 후 열처리하는 단계를 포함하는 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법:
    Li1+xM1-xO2 (1)
    (상기 화학식에서, 0 < x < 1이고, M은 Co, Ni, Mn, Zr, Cr, V, Ti, Fe 및 Cu로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이다.)
  5. 제4항에 있어서, 상기 혼합 단계에서는 전이금속과 리튬의 중량비가 1:0.57 내지 1:0.60이 되도록 전이금속화합물과 리튬 함유 화합물을 혼합하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 소성 단계는 650 ~ 1000℃에서 5 ~ 30시간 동안 행하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  7. 제4항에 있어서, 상기 용매는 글리세롤(Glycerol), 메탄올(Methanol), 에탄올(Ethanol), 부탄올(Butanol) 및 헵탄올(Heptanol)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  8. 제4항에 있어서, 상기 백금 수화졸은 백금산과 비이온성 계면활성제를 증류수에 녹인 후 온도를 20 내지 25 ℃ 범위 내에서 일정하게 유지하면서 환원제를 사용하여 환원하여 제조된 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 백금산은 H2PtCl6ㆍ6H2O, Pt(NO3)3 및 이들과 Ru의 합금으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 비이온성 계면활성제는 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, Pluronic P123(폴리(알킬렌) 옥사이드 트리블록 코폴리머(Poly(alkylene) oxide triblock copolymer)), 및 Tween 20(폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트(Polyxoyethylene sorbitan monolaurate))로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  11. 제8항에 있어서, 상기 환원제는 NaBH4인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  12. 제4항에 있어서, 상기 열처리는 소성온도 미만의 온도이며, 600 내지 950℃ 범위 내에서 행하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  13. 제4항에 있어서, 상기 화학식 (1)로 표시되는 양극활물질은 화학식 (2)로 표시되는 양극활물질인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법:
    Li[Liy(NiaCobMnc)z]O2 (2)
    (상기 화학식에서, 0 < a < 1, 0 < b < 1, 0 < c < 1, 0 < y < 1, 0 < z < 1, y+z = 1 이다.)
  14. 제4에 있어서, 상기 백금의 담지량은 양극활물질에 대하여 0.01 mol% 내지 0.05 mol%인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  15. 제4항 내지 제14항 중 어느 한 항의 제조방법에 따라 제조된 양극활물질을 포함하는 양극, 전해질 및 음극을 포함하는 리튬이차전지.
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