KR101631753B1 - 리튬 니켈 복합 산화물의 제조방법, 이에 의하여 제조된 리튬 니켈 복합 산화물, 및 이를 포함하는 양극 활물질 - Google Patents

Abstract

니켈함유 혼합 전이금속 전구체, 리튬 화합물 및 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로 프로필렌(PVdF-HFP) 코폴리머를 혼합하고, 이 혼합물을 열처리하는 것을 포함하는 리튬 니켈 복합 산화물의 제조방법 및 이에 의해 제조된 리튬 니켈 복합 산화물, 및 이를 포함하는 양극 활물질에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 니켈 복합 산화물의 제조방법은 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로 프로필렌(PVdF-HFP) 코폴리머를 사용함으로써 니켈 2가(이하, Ni^II로 표시함) 및 3가(이하, Ni^III로 표시함)의 비율을 조절하여, 이차전지의 용량을 향상시킬 수 있다.

Description

리튬 니켈 복합 산화물의 제조방법, 이에 의하여 제조된 리튬 니켈 복합 산화물, 및 이를 포함하는 양극 활물질{MANUFACTURING METHOD OF LITHIUM NICKEL COMPLEX OXIDE, LITHIUM NICKEL COMPLEX OXIDE MANUFACTURED THEREBY, AND CATHODE ACTIVE MATERIAL COMPRISING THE SAME}

본 발명은 리튬 니켈 복합 산화물의 제조방법, 이에 의하여 제조된 리튬 니켈 복합 산화물, 및 이를 포함하는 양극 활물질에 관한 것이다.

모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.

또한, 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차에 대한 연구가 많이 진행되고 있다.

이러한 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 동력원으로는 주로 니켈 수소금속 이차전지가 사용되고 있지만, 높은 에너지 밀도와 방전 전압의 리튬 이차전지를 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화 단계에 있다.

리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 함유 코발트 산화물이 주로 사용되고 있고, 그 외에 층상 결정구조, 스피넬 결정구조 등의 리튬 함유 망간 산화물과, 리튬 함유 니켈 산화물의 사용도 고려되고 있다.

상기 양극 활물질들 중 리튬 함유 코발트 산화물은 수명 특성 및 충방전 효율이 우수하여 가장 많이 사용되고 있지만, 고온 안전성이 떨어지고, 원료로서 사용되는 코발트가 자원적 한계로 인해 고가의 물질이므로 가격 경쟁력에 한계가 있다는 단점을 가지고 있다. 층상 결정구조, 스피넬 결정구조 등의 리튬 함유 망간 산화물은 열적 안전성이 우수하고 가격이 저렴하며 합성이 용이하다는 장점이 있지만, 용량이 작고 고온 특성이 열악하며 전도성이 낮다는 문제점이 있다.

또한, 리튬 니켈 산화물은 비교적 값이 싸고 높은 방전용량의 전지 특성을 나타내고 있으나, 충방전 사이클에 동반하는 체적 변화에 따라 결정 구조의 급격한 상전이가 나타나고, 공기와 습기에 노출되었을 때 안정성이 급격히 저하되는 문제점이 있다.

이러한 문제들을 해결하기 위하여 니켈-망간과 니켈-코발트-망간이 각각 1:1 또는 1:1:1로 혼합된 리튬 산화물을 양극활물질에 사용하기 위한 시도 및 연구가 많이 행해졌다. 니켈, 코발트 또는 망간을 혼합하여 제조된 양극활물질은 각각의 전이금속들을 따로 사용하여 제조한 전지에 비해 제반 물성이 향상되었으나, 제조 공정의 단순화 및 고율 특성의 개선 등은 여전히 해결해야 할 과제로 남아있다.

특히, 종래 양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 고용량을 내기 위한 고전압 충방전 조건에서 불안정한 수명 특성을 보여 전기차 등의 적용에 어려움을 겪고 있는바, 이에 대한 개선이 요구되고 있는 실정이다.

일본공개특허 제2008-047306호

본 발명의 해결하고자 하는 제1 기술적 과제는 리튬 니켈 산화물에 있어서, 니켈 2가(Ni^II) 및 3가(Ni^III)의 비율을 조절함으로써, 이차전지의 용량 특성을 향상시킬 수 있는 리튬 니켈 복합 산화물의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명이 이루고자 하는 제2 기술적 과제는 상기 제조방법에 의해 제조된 리튬 니켈 복합 산화물을 제공하는 것이다.

본 발명이 이루고자 하는 제3 기술적 과제는 상기 리튬 니켈 복합 산화물을 포함하는 양극 활물질을 제공하는 것이다.

본 발명이 이루고자 하는 제4 기술적 과제는 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 및 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 리튬 니켈 산화물 및 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로 프로필렌(PVdF-HFP) 코폴리머를 혼합하고, 이 혼합물을 열처리하는 단계를 포함하는 리튬 니켈 복합 산화물의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 하기 화학식 1의 리튬 니켈 복합 산화물을 제공한다:

<화학식 1>

Li_wNi^II _x1Ni^III _x2Mn_yCo_zF_dO_{2 -d}

상기 식에 있어서,

x1＋x2＋y＋z =1이고, 0.4≤x1+x2≤0.9이며, 0<y≤0.6 및 0<z≤0.6이며,

0.9≤w≤1.3 이고, 0<d≤0.3이다.

또한, 본 발명은 상기 리튬 니켈 복합 산화물을 포함하는 양극 활물질을 제공한다.

나아가, 본 발명은 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 및 리튬 이차전지를 제공한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 니켈 복합 산화물의 제조방법은 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로 프로필렌(PVdF-HFP) 코폴리머를 사용함으로써 니켈 2가(Ni^II) 및 3가(Ni^III)의 비율을 조절할 수 있고, 특히 니켈 2가의 비율을 높일 수 있으며, 이로 인해 이차전지의 용량 특성을 향상시킬 수 있다.

본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 실시예 1 내지 3, 비교예 2, 및 LiNi_{0 .6}Mn_{0 .2}Co_{0 .2}O₂(bare)의 X-선 회절분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 9에 따라 제조된 리튬 이차전지의 용량특성 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3은 비교예 13에 따라 제조된 리튬 이차전지의 용량특성 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 실시예 16, 및 비교예 10과 12의 리튬 이차전지의 용량특성 결과를 나타내는 그래프이다.

이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

본 발명은 리튬 니켈 산화물 및 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로 프로필렌(PVdF-HFP) 코폴리머를 혼합하고, 이 혼합물을 열처리하는 단계를 포함하는 리튬 니켈 복합 산화물의 제조방법을 제공한다.

일반적으로, 리튬 니켈 산화물을 구성하는 니켈 원자(니켈 이온)가 과잉조성일 경우, 예를 들어 40% 이상, 특히 60% 이상일 경우, 충방전 사이클에 동반하는 체적 변화에 따라 결정 구조의 급격한 상전이가 나타나고, 공기와 습기에 노출되었을 때 안정성이 급격히 저하되는 문제가 야기될 수 있다.

본 발명에서는 니켈 원자가 과잉인 리튬 니켈 산화물에서, 니켈 2가(이하, Ni^II로 표시함) 및 니켈 3가(이하, Ni^III로 표시함)의 비율을 조절함으로써 이차전지의 전기 화학적 성능, 특히 이차전지의 용량 특성을 향상시킬 수 있음을 발견하였다.

즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 니켈 복합 산화물의 제조방법에 따르면, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로 프로필렌(PVdF-HFP) 코폴리머를 사용하여 특정 온도에서 열처리를 함으로써, 리튬 니켈 산화물의 산소 원자의 일부를 불소(F) 원자로 치환시켜, 리튬 니켈 산화물에서의 Ni^II의 비율을 높일 수 있다.

본 발명의 일 실시예 따른 상기 제조방법에 있어서, 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로 프로필렌 코폴리머는 용융 흐름지수(melt flow index)가 140℃ 내지 160℃에서 3 g/10 min 내지 20 g/10 min 인 것이 바람직하다.

여기서, 용융 흐름지수란, 일정한 온도에서 10분 동안 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로 프로필렌 코폴리머가 용융되어 흘러나온 무게를 나타낸다. 또한, 상기 용융 흐름지수의 단위[g/min]는 여러 물성치의 영향을 받지만, 특히 온도에 따라 변화하기 때문에 기준온도와 기준시간[10분]을 기준으로 상대적으로 비교해야 한다.

구체적으로, 상기 용융 흐름지수를 갖는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로 프로필렌 코폴리머를 사용하여 리튬 니켈 복합 산화물에서 표면처리를 수행 할 경우, 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로 프로필렌 코폴리는 특정 열처리 후 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로 프로필렌 코폴리머의 일부 F 원소가 리튬 니켈 복합 산화물 내로 용융되면서 도핑될 수 있다.

상기 도핑된 F는 산소 원자(O^{2 -} site)의 일부에 치환됨으로써, 상기 산화물에 공존하고 있는 Ni^II 및 Ni^III에서, 특히 Ni^II의 비율을 높일 수 있다. 이때, 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로 프로필렌 코폴리머의 용융 흐름지수에 따라 Ni^II의 비율이 달라질 수 있다.

상기 용융 흐름지수가 3 g/10 min 미만인 경우, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로 프로필렌 코폴리머의 흐름성이 좋지 않아 리튬 니켈 복합 산화물의 표면에 고르게 분포할 수 없다. 한편, 20 g/10 min을 초과하는 경우, 헥사플루오로 프로필렌(HFP) 함량의 증가를 의미하고, 이것으로 인해 물성이 변화되어 본 발명의 목적하는 이차전지의 용량 특성을 향상시킬 수 없다.

또한, 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로 프로필렌 코폴리머 중 헥사플루오로 프로필렌(HFP)의 함량은 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로 프로필렌 코폴리머의 총량에 대해 1% 내지 30%, 바람직하게는 5% 내지 20%, 더욱 바람직하게는 10% 내지 18%의 양으로 포함될 수 있다. 상기 헥사플루오로 프로필렌(HFP)의 함량이 1% 미만인 경우 흐름성이 낮아져 앙극재 표면에 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로 프로필렌 코폴리머가 고르게 분포하는데 어려움이 있을 수 있고, 30%를 초과하는 경우 물성이 변할 수 있어 바람직하지 않다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로 프로필렌 코폴리머는 리튬 니켈 산화물 100 중량%에 대해 0.2 중량% 내지 0.5 중량%의 양으로 사용될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따라 사용할 수 있는 리튬 니켈 산화물은 Ni 40%, 특히 60% 이상인 리튬 니켈 산화물을 사용할 수 있으며, 예를 들면, Li_wNi_xMn_yCo_zO₂(여기에서, x＋y＋z =1이고, 0.4≤x≤0.9이며, 0<y≤0.6이고, 0<z≤0.6이며, 0.9≤w≤1.3 이다.) 일 수 있다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은, 니켈함유 혼합 전이금속 전구체 및 리튬 화합물을 먼저 혼합하고 소성하여 리튬 니켈 산화물을 얻은 후, 상기 리튬 니켈 산화물 및 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로 프로필렌(PVdF-HFP) 코폴리머를 혼합하고, 이 혼합물을 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.

한편, 상기 니켈함유 혼합 전이금속 전구체는 당 분야에서 양극 활물질의 제조를 위해 통상적으로 사용되는 니켈함유 혼합 전이금속 전구체를 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들면, 니켈함유 혼합 전이금속 전구체로서 MOOH 또는 M(OH)₂(M = Ni_xMn_yCo_z, 0.4≤x≤0.9, 0<y≤0.6 및 0<z≤0.6, x+y+z=1임)의 조성을 지닌 니켈/망간/코발트 전구체 화합물을 사용할 수 있다.

또한, 상기 리튬 화합물(리튬 소스)는 예를 들어, Li₂CO₃, LiOH 또는 이들의 혼합물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

또한, 상기 열처리는 250℃ 내지 500℃의 온도 범위에서, 예를 들면 5시간 내지 10시간 동안 수행될 수 있다. 열처리 온도가 250℃ 미만인 경우 리튬 니켈 산화물에 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로 프로필렌 코폴리머의 표면처리가 제대로 일어나지 않아 산소원자의 일부에 F 원소의 치환이 이루어지지 않을 수 있고, 500℃를 초과하는 경우 산화물의 변형이 일어날 수 있는 문제점이 있다.

따라서, 상기 특정 열처리 온도에서 표면 처리를 수행할 경우, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로 프로필렌 코폴리머가 용융 되면서 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로 프로필렌 코폴리머의 일부 F 원소가 리튬 니켈 산화물에 도핑될 수 있다. 상기 도핑된 F는 산소 원자(O^{2 -} site)의 일부에 치환됨으로써, 상기 산화물에 공존하고 있는 Ni^II 및 Ni^III에서, 특히 Ni^II의 비율을 높일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 도핑된(치환된) F 원소의 도핑량은 1000 ppm 내지 5000 ppm일 수 있다.

즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 니켈 복합 산화물의 제조방법에 의해 제조된 리튬 니켈 복합 산화물은 예를 들면, 하기 화학식 1로 표시할 수 있다.

<화학식 1>

Li_wNi^II _x1Ni^III _x2Mn_yCo_zF_dO_{2 -d}

상기 식에 있어서,

x1＋x2＋y＋z =1이고,

0.4≤x1+x2≤0.9이며,

0<y≤0.6 및 0<z≤0.6이며,

0.9≤w≤1.3 이고,

0<d≤0.3이다.

상기 리튬 니켈 복합 산화물에서 Ni^II 및 Ni^III가 공존하고, 그 중 일부 Ni^II 가 가역적 리튬층에 삽입되어 있는 구조일 수 있다. 즉, 가역적 리튬층에 삽입된 Ni 이온은 바람직하게는 Ni^II 일 수 있다. 이러한 Ni^II 는 리튬 이온(Li⁺ )과 크기가 매우 유사하므로, 가역적 리튬층에 삽입되어 결정 구조의 형태를 변형시키지 않으면서 충전시 리튬 이온이 탈리되었을 때 전이금속 산화물(MO)층의 반발력에 의한 구조 붕괴를 지지하는 역할을 수행할 수 있다. 이로 인해, 소망하는 충전 안정성 및 사이클 안정성의 향상을 발휘할 수 있다.

그러나, 가역적 리튬층에 삽입된 Ni^II의 몰분율이 너무 높으면 양이온 혼합이 증가하여 국부적으로 전기화학적으로 반응이 없는 암염구조(rock salt structure)가 형성되므로 충전 및 방전을 방해할 뿐만 아니라, 이에 따라 방전 용량이 감소될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 특히, 상기 식에서, Ni^III 에 대한 Ni^II 의 몰비, 즉 x1/x2는 0.4 ≤x1/x2≤ 0.48 인 것이 이차전지의 용량 특성 측면에서 바람직할 수 있다.

예를 들어, Li_wNi^II _x1Ni^III _x2Mn_yCo_zF_dO_{2 -d} 에 있어서, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로 프로필렌 코폴리머 처리 전은 0.48 ≤x1/x2≤ 0.5이고, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로 프로필렌 코폴리머 처리 후는 0.4 ≤x1/x2≤ 0.48인 것이 이차전지의 용량 특성 측면에서 바람직할 수 있다.

상기 Ni의 전체 몰분율(x1+x2)은 망간 및 코발트에 비해 상대적으로 니켈 과잉의 조성으로서 0.4 내지 0.9 일 수 있다. 니켈의 함량이 0.4 미만인 경우에는 높은 용량을 기대하기 어렵고, 반대로 0.9를 초과하는 경우에는 안전성이 크게 저하되는 문제가 있다.

상기 코발트의 함량(z)은 0 초과 내지 0.6 이하인 바, z>0.6으로 코발트의 함량이 지나치게 높은 경우, 코발트의 높은 함량으로 인해 원료 물질의 비용이 전체적으로 증가하고 가역 용량이 다소 감소할 수 있다.

상기 리튬의 함량이 지나치게 높은 경우, 즉, w>1.3인 경우, 특히 T=60℃에서 고전압(U = 4.35 V)으로 사이클 동안에 안전성이 낮아질 수 있으므로 문제가 있다. 반면에, 리튬의 함량이 지나치게 낮으면, 즉, w<0.9인 경우에는 낮은 레이트 특성을 나타내고, 가역 용량이 감소될 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 리튬 니켈 복합 산화물을 포함하는 양극 활물질을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 양극 활물질을 포함하는 양극을 제공한다.

상기 양극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전제, 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 양극을 제조할 수 있다.

금속 재료의 집전체는 전도성이 높은 금속으로, 상기 양극 활물질의 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 양극 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.

상기 양극을 형성하기 위한 용매로는 NMP(N-메틸 피롤리돈), DMF(디메틸 포름아미드), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매 또는 물 등이 있으며, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 바인더, 도전제를 용해 및 분산시킬 수 있는 정도이면 충분하다.

상기 바인더로는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 고분자, 또는 다양한 공중합체 등의 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.

상기 도전제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.

상기 분산제는 수계 분산제 또는 N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 분산제를 사용할 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 상기 음극에 사용되는 음극 활물질로는 통상적으로 리튬 이온이 흡장 및 방출될 수 있는 탄소재, 리튬 금속, 규소 또는 주석 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는 탄소재를 사용할 수 있는데, 탄소재로는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.

또한, 음극 집전체는 일반적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.

음극에 사용되는 바인더 및 도전제는 양극과 마찬가지로 당 분야에 통상적으로 사용될 수 있는 것을 사용할 수 있다. 음극은 음극 활물질 및 상기 첨가제들을 혼합 및 교반하여 음극 활물질 조성물을 제조한 후, 이를 집전체에 도포하고 압축하여 음극을 제조할 수 있다.

또한, 세퍼레이터로는 종래에 세퍼레이터로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에서 사용되는 전해질로서 포함될 수 있는 리튬염은 리튬 이차전지용 전해질에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 상기 리튬염의 음이온으로는 F^-, Cl^-, Br^-, I^-, NO₃ ^-, N(CN)₂ ^-, BF₄ ^-, ClO₄ ^-, PF₆ ^-, (CF₃)₂PF₄ ^-, (CF₃)₃PF₃ ^-, (CF₃)₄PF₂ ^-, (CF₃)₅PF^-, (CF₃)₆P^-, CF₃SO₃ ^-, CF₃CF₂SO₃ ^-, (CF₃SO₂)₂N^-, (FSO₂)₂N^-, CF₃CF₂(CF₃)₂CO^-, (CF₃SO₂)₂CH^-,(SF₅)₃C^-, (CF₃SO₂)₃C^-, CF₃(CF₂)₇SO₃ ^-, CF₃CO₂ ^-, CH₃CO₂ ^-, SCN^- 및 (CF₃CF₂SO₂)₂N^-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.

본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치 (pouch)형 또는 코인 (coin)형 등이 될 수 있다.

본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.

상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있지만, 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.

실시예

이하 실시예 및 실험예를 들어 더욱 설명하나, 본 발명이 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다.

<리튬 니켈 복합 산화물의 제조>

실시예 1

니켈함유 혼합 전이금속 전구체로서 MOOH (M=Ni_{0 .6}Mn_{0 .2}Co_{0 .2})을 사용하였고, 상기 니켈함유 혼합 전이금속 전구체와 Li₂CO₃를 화학양론적 비율(Li:M = 1.02:1)로 혼합하고, 약 900 내지 920 ℃에서 10시간 동안 소성하여 LiNi_{0 .6}Mn_{0 .2}Co_{0 .2}O₂를 얻었다. 상기 LiNi_{0 .6}Mn_{0 .2}Co_{0 .2}O₂에 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로 프로필렌 코폴리머(HFP의 함량 12%)을 LiNi_{0 .6}Mn_{0 .2}Co_{0 .2}O₂ 100 중량%에 대해 0.3 중량%를 첨가하여 혼합하였다. 이때, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로 프로필렌 코폴리머의 용융 흐름지수(melt flow index)는 3 g/10 min(230℃, 2.16kg 조건에서 측정, ISO1133(표준규격))였다.

상기 혼합물을 공기중에서 약 250℃에서 5시간 동안 열처리하여 리튬 니켈 복합 산화물을 얻었다.

실시예 2

열처리를 300 ℃에서 5시간 동안 수행한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 리튬 니켈 복합 산화물을 얻었다.

실시예 3

열처리를 350 ℃에서 5시간 동안 수행한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 리튬 니켈 복합 산화물을 얻었다.

실시예 4

용융 흐름지수(melt flow index)가 8 g/10 min(230℃, 2.16kg 조건에서 측정, ISO1133(표준규격))인 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로 프로필렌 코폴리머를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 리튬 니켈 복합 산화물을 얻었다.

실시예 5

용융 흐름지수(melt flow index)가 12 g/10 min(230℃, 2.16kg 조건에서 측정, ISO1133(표준규격))인 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로 프로필렌 코폴리머를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 리튬 니켈 복합 산화물을 얻었다.

실시예 6

용융 흐름지수(melt flow index)가 15 g/10 min(230℃, 2.16kg 조건에서 측정, ISO1133(표준규격))인 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로 프로필렌 코폴리머를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 리튬 니켈 복합 산화물을 얻었다.

실시예 7

용융 흐름지수(melt flow index)가 20 g/10 min(230℃, 2.16kg 조건에서 측정, ISO1133(표준규격))인 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로 프로필렌 코폴리머를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 리튬 니켈 복합 산화물을 얻었다.

실시예 8

용융 흐름지수(melt flow index)가 6 g/10 min(230℃, 2.16kg 조건에서 측정, ISO1133(표준규격))인 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로 프로필렌 코폴리머를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 리튬 니켈 복합 산화물을 얻었다.

비교예 1

폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로 프로필렌 코폴리머를 첨가하지 않고, 열처리를 350 ℃에서 5시간 동안 수행한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 리튬 니켈 복합 산화물을 얻었다.

비교예 2

열처리를 200 ℃에서 5시간 동안 수행한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 리튬 니켈 복합 산화물을 얻었다.

비교예 3

열처리를 350 ℃에서 5시간 동안 수행한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 수행하여 리튬 니켈 복합 산화물을 얻었다.

비교예 4

용융 흐름지수(melt flow index)가 2 g/10 min(230℃, 2.16kg 조건에서 측정, ISO1133(표준규격))인 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로 프로필렌 코폴리머를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 리튬 니켈 복합 산화물을 얻었다.

비교예 5

용융 흐름지수(melt flow index)가 22 g/10 min(230℃, 2.16kg 조건에서 측정, ISO1133(표준규격))인 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로 프로필렌 코폴리머를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 리튬 니켈 복합 산화물을 얻었다.

비교예 6

용융 흐름지수(melt flow index)가 26 g/10 min(230℃, 2.16kg 조건에서 측정, ISO1133(표준규격))인 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로 프로필렌 코폴리머를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 리튬 니켈 복합 산화물을 얻었다.

<리튬 이차전지의 제조>

실시예 9 내지 16

양극 제조

상기 실시예 1 내지 8에서 제조된 리튬 니켈 복합 산화물 95 중량%, 도전제로 카본 블랙(carbon black) 2.5 중량%, 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 2.5 중량%를 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께가 20㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포하고, 건조하여 양극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.

음극 제조

음극 활물질로 탄소 분말 96.3 중량%, 도전재로 super-p 1.0 중량% 및 바인더로 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 1.5 중량%와 1.2 중량%를 혼합하여 용매인 NMP에 첨가하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 활물질 슬러리를 두께가 10㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포하고, 건조하여 음극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.

비수성 전해액 제조

한편, 전해질로서 에틸렌카보네이트 및 디에틸카보네이트를 30:70의 부피비로 혼합하여 제조된 비수전해액 용매에 LiPF₆를 첨가하여 1M의 LiPF₆ 비수성 전해액을 제조하였다.

리튬 이차전지 제조

이와 같이 제조된 양극과 음극을 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 혼합 세퍼레이터를 개재시킨 후 통상적인 방법으로 폴리머형 전지 제작 후, 제조된 상기 비수성 전해액을 주액하여 리튬 이차전지의 제조를 완성하였다.

비교예 7 및 12

상기 비교예 1 내지 6에서 제조된 리튬 니켈 복합 산화물을 양극 활물질로 사용한 것을 제외하고는 실시예 9 내지 16과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.

비교예 13

LiNi_{0 .6}Mn_{0 .2}Co_{0 .2}O₂(bare)을 양극 활물질로 사용한 것을 제외하고는 실시예 9 내지 15와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.

실험예 1

실시예 1 내지 3, 비교예 1과 2에서 제조된 리튬 니켈 복합 산화물에 F가 도핑 되었음을 확인하기 위해 X-선 회절분석을 수행하였다. F 도핑 여부는 LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂(bare)를 기준으로 피크 쉬프트(peak shift)의 여부로 판별할 수 있었고, 그 결과를 하기 표 1 및 도 1에 나타내었다.

예	유닛 볼륨( Å3 )	델타( Å3 )	결정립( nm )
실시예 1	101.2612	0.0212	161.4
실시예 2	101.2741	0.0341	167.4
실시예 3	101.3154	0.0754	170.2
비교예 1	101.2468	0	157.2
비교예 2	101.2468	0.0068	157.6
LiNi0 .6Mn0 .2Co0 .2O2	101.2400	0	157.3

상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 3의 리튬 니켈 복합 산화물의 유닛 볼륨, 델타 및 결정립이 LiNi_{0 .6}Mn_{0 .2}Co_{0 .2}O₂(bare) 및 비교예 1과 2에 비해 현저히 증가함을 확인할 수 있다.

구체적으로 살펴보면, LiNi_{0 .6}Mn_{0 .2}Co_{0 .2}O₂(bare)를 기준으로 비교할 때, LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂(bare)의 유닛 볼륨은 101.2400Å3인데 반해, 실시예 1 내지 3의 유닛 볼륨은 101.26 내지 101.31Å3까지 증가하였고, 델타값은 실시예 1 내지 3의 경우 0.02 내지 0.075Å3까지 증가하였다. 또한, 결정립이 157.3nm 인 LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂(bare)에 비해 실시예 1 내지 3의 결정립은 161.4nm 내지 17.2nm 까지 향상됨을 확인할 수 있었다.

또한, 비교예 2와 같이 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로 프로필렌 코폴리머를 사용하더라도, 열처리를 낮은 온도, 즉 200℃에서 수행한 경우, 유닛 볼륨, 델타 및 결정립이 LiNi_{0 .6}Mn_{0 .2}Co_{0 .2}O₂(bare)와 유사하였다.

한편, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로 프로필렌 코폴리머를 첨가하고, 열처리를 350℃에서 수행한 비교예 1의 경우, 유닛 볼륨은 101.2468Å3로 실시예 1 내지 3에 비해 낮았고, 델타값도 0Å3으로 본 발명과 현저한 차이를 보였다.

또한, 도 1의 그래프를 살펴보면, 실시예 1 내지 3의 리튬 니켈 복합 산화물의 피크가 F가 도핑되지 않은 LiNi_{0 .6}Mn_{0 .2}Co_{0 .2}O₂(bare) 에 비해 왼쪽으로 피크 쉬프트가 이루어짐을 확인할 수 있었다.

이에 반해, 비교예 2와 같이 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로 프로필렌 코폴리머를 사용하더라도, 열처리를 낮은 온도, 즉 200℃에서 수행한 경우에도, 도 1의 그래프에서 LiNi_{0 .6}Mn_{0 .2}Co_{0 .2}O₂(bare)에 비해 피크 쉬프트가 거의 이루어지지 않음을 확인할 수 있었다.

따라서, 상기 표 1 및 도 1에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 3의 리튬 니켈 복합 산화물의 경우, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로 프로필렌 코폴리머를 사용하여 특정 온도에서 열처리할 경우, X-선 회절분석을 통해, 일부 F 원소가 리튬 니켈 산화물에 도핑됨을 확인할 수 있었다.

실험예 2

<충방전 용량 특성>

상기 실시예 12 내지 15, 및 비교예 10과 11에서 제조된 리튬 이차전지의 충방전 사이클에 따른 용량을 알아보기 위해, 상기 실시예 12 내지 15, 및 비교예 10과 11에서 제조된 리튬 이차전지를 25℃에서 정전류/정전압(CC/CV) 조건에서 4.25V, 0.1C로 충전한 다음, 정전류(CC) 조건에서 3.0V까지 0.1C로 방전하고, 용량을 측정하였다. 이를 1 내지 30 사이클로 반복 실시하였다. 1회째 사이클 대비 30회째 사이클의 상대 용량을 하기 표 2에 나타내었다.

예	용량 (%) (사이클: Q30th/Q1st, 3.0 V)
실시예 12	97.8
실시예 13	98.4
실시예 14	98.8
실시예 15	99.2
비교예 10	97.4
비교예 11	97.4

표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예 12 내지 15에서 제조된 이차전지의 경우, 용량이 97% 내지 99.2%인데 비해, 비교예 10 및 11은 97.4%로 본 발명의 실시예 12 내지 15의 이차전지의 용량과 현저한 차이를 보였다.

또한, 양극 활물질로 실시예 1 및 LiNi_{0 .6}Mn_{0 .2}Co_{0 .2}O₂(bare)를 사용한 이차전지(실시예 9 및 비교예 13)의 방전 용량 결과를 각각 도 2 및 도3에 나타내었다.

도 2 및 3을 살펴보면, F가 도핑되어 니켈 2가(Ni^II)의 비율이 높은 리튬 니켈 복합 산화물을 사용한 실시예 9의 경우 이차전지의 방전 용량이 177.8 mAh/g인데 반해, F가 도핑되지 않은 LiNi_{0 .6}Mn_{0 .2}Co_{0 .2}O₂(bare)를 사용한 비교예 13의 경우 약 174 mAh/g였다. 즉, 실시예 9의 이차전지의 방전 용량이 비교예 13의 이차전지의 방전 용량에 비해 약 3 mAh/g 정도 향상됨을 확인할 수 있었다.

또한, 도 4는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로 프로필렌 코폴리머의 용융 흐름지수 변화에 따른 방전 용량 특성 변화를 알아보기 위해, 실시예 16, 및 비교예 10과 12의 이차전지의 방전 용량을 측정한 결과를 나타낸 것이다.

도 4를 살펴보면, 실시예 16의 경우, 플루오라이드-헥사플루오로 프로필렌 코폴리머의 용융 흐름지수가 6 g/10 min인 경우, 방전 용량이 약 178 mAh/g인데 반해, 비교예 10 및 12와 같이, 용융 흐름지수가 본 발명의 범위에 벗어나는 경우, 즉 2 g/10 min 또는 26 g/10 min인 경우, 이차 전지의 방전 용량이 172 mAh/g 내지 174 mAh/g 수준으로, 본 발명에 비해 현저히 떨어짐을 알 수 있다.

Claims (14)

1. 리튬 니켈 산화물 및 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로 프로필렌(PVdF-HFP) 코폴리머를 혼합하고, 이 혼합물을 열처리하는 단계를 포함하는 리튬 니켈 복합 산화물의 제조방법으로서,
   상기 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로 프로필렌 코폴리머의 용융 흐름지수(melt flow index)는 3 g/10 min 내지 20 g/10 min 이고,
   상기 열처리에 의해 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로 프로필렌 코폴리머의 일부 F 원소가 리튬 니켈 산화물에 도핑되고,
   상기 리튬 니켈 복합 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하고,
   상기 화학식 1에서, x1/x2는 0.4≤x1/x2≤0.48인 것을 특징으로 하는 리튬 니켈 복합 산화물의 제조방법.
   <화학식 1>
   Li_wNi^II _x1Ni^III _x2Mn_yCo_zF_dO_2-d
   상기 식에 있어서,
   x1＋x2＋y＋z =1이고,
   0.4≤x1+x2≤0.9이며,
   0<y≤0.6 및 0<z≤0.6이며,
   0.9≤w≤1.3 이고,
   0<d≤0.3이다.
   
2. 삭제
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로 프로필렌 코폴리머 중 헥사플루오로 프로필렌(HFP) 함량은 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로 프로필렌 코폴리머의 총량에 대해 1% 내지 30%인 것을 특징으로 하는 리튬 니켈 복합 산화물의 제조방법.
   
4. 제 3 항에 있어서,
   상기 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로 프로필렌 코폴리머 중 HFP 함량은 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로 프로필렌 코폴리머의 총량에 대해 5% 내지 20%인 것을 특징으로 하는 리튬 니켈 복합 산화물의 제조방법.
   
5. 제 1 항에 있어서,
   상기 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로 프로필렌 코폴리머는 리튬 니켈 산화물 100 중량%에 대해 0.2 중량% 내지 0.5 중량%의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 리튬 니켈 복합 산화물의 제조방법.
   
6. 제 1 항에 있어서,
   상기 열처리는 250℃ 내지 500℃의 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬 니켈 복합 산화물의 제조방법.
   
7. 삭제
8. 제 1 항에 있어서,
   상기 F 원소의 도핑량은 1000 ppm 내지 5000 ppm인 것을 특징으로 하는 리튬 니켈 복합 산화물의 제조방법.
   
9. 제 1 항에 있어서,
   상기 리튬 니켈 산화물은 Li_wNi_xMn_yCo_zO₂(여기에서, x＋y＋z =1이고, 0.4≤x≤0.9이며, 0<y≤0.6이고, 0<z≤0.6이며, 0.9≤w≤1.3 임)인 것을 특징으로 하는 리튬 니켈 복합 산화물의 제조방법.
   
10. 삭제
11. 삭제
12. 삭제
13. 삭제
14. 삭제

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