CN111095629A - 锂二次电池用正极活性材料、其制备方法以及包含所述正极活性材料的锂二次电池用正极和锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种正极活性材料及其制备方法，所述正极活性材料包含由以下式1表示的锂过渡金属氧化物，其中所述锂过渡金属氧化物包含具有层状结构的中心部和具有结构与所述中心部不同的第二相的表面部。[式1]Li1+a(NixCoyM1 zM2 w)1‑aO2在式1中，0≤a≤0.2，0.6<x≤1，0<y≤0.4，0<z≤0.4并且0≤w≤0.1，M1为选自如下中的至少一种：Mn和Al，并且M2为选自如下中的至少一种：Zr、B、W、Mo、Cr、Ta、Nb、Mg、Ce、Hf、Ta、La、Ti、Sr、Ba、Ce、F、P、S和Y。

Description

锂二次电池用正极活性材料、其制备方法以及包含所述正极 活性材料的锂二次电池用正极和锂二次电池
技术领域
相关申请的交叉参考
本申请要求于2017年12月11日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请2017-0169449号的权益，通过参考将其公开内容以其完整形式并入本文中。
技术领域
本发明涉及锂二次电池用正极活性材料、制备所述正极活性材料的方法、以及包含所述正极活性材料的锂二次电池用正极和锂二次电池。
背景技术
随着对移动装置的技术开发和需求的增加，对作为能源的二次电池的需求显著增加。在这些二次电池中，具有高能量密度、高电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已经商业化并被广泛使用。
已经将锂过渡金属复合氧化物用作锂二次电池的正极活性材料，并且在这些氧化物中，主要使用具有高工作电压和优异容量特性的诸如LiCoO2的锂钴复合金属氧化物。然而，由于因脱锂引起的不稳定晶体结构而导致LiCoO2具有非常差的热性能。此外，因为LiCoO2昂贵，所以在使用大量LiCoO2作为用于诸如电动车辆的应用的电源方面存在局限。
已经开发了锂锰复合金属氧化物(LiMnO2或LiMn2O4)、磷酸铁锂化合物(LiFePO4等)或锂镍复合金属氧化物(LiNiO2等)作为替代LiCoO2的材料。在这些材料中，已经更积极地对锂镍复合金属氧化物进行了研究和开发，其中由于约200mAh/g的高可逆容量而可以容易实现大容量电池。然而，LiNiO2的局限在于，LiNiO2比LiCoO2具有更差的热稳定性，当由于外部压力而在充电状态下发生内部短路时，正极活性材料自身分解而引起电池的破裂和着火。因此，作为在保持LiNiO2的优异可逆容量的同时改善低热稳定性的方法，已经开发了其中一部分镍(Ni)被钴(Co)、锰(Mn)或铝(Al)置换的锂镍钴锰氧化物。
然而，关于锂镍钴锰氧化物，结构稳定性和容量低，并且存在的局限在于，特别是当增加镍的量以提高容量特性时，稳定性进一步降低。
因此，在表现出高容量特性的包含高含量镍的正极活性材料中，需要开发一种正极活性材料，所述正极活性材料由于其优异的稳定性而能够制备高容量且长寿命的电池。
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供一种具有改善的结构稳定性的正极活性材料。
本发明的另一个方面提供一种制备正极活性材料的方法。
本发明的另一个方面提供一种锂二次电池用正极，所述正极包含所述正极活性材料。
本发明的另一个方面提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包含所述锂二次电池用正极。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种正极活性材料，所述正极活性材料包含由式1表示的锂过渡金属氧化物，其中所述锂过渡金属氧化物包含具有层状结构的中心部和具有结构与所述中心部不同的第二相(secondary phase)的表面部。
[式1]
Li1+a(NixCoyM1 zM2 w)1-aO2
在式1中，
0≤a≤0.2，0.6<x≤1，0<y≤0.4，0<z≤0.4，M1是选自如下中的至少一种：锰(Mn)和铝(Al)，并且M2是选自如下中的至少一种：锆(Zr)、硼(B)、钨(W)、钼(Mo)、铬(Cr)、钽(Ta)、铌(Nb)、镁(Mg)、铈(Ce)、铪(Hf)、镧(La)、钛(Ti)、锶(Sr)、钡(Ba)、氟(F)、磷(P)、硫(S)和钇(Y)。
根据本发明的另一个方面，提供一种制备正极活性材料的方法，所述方法包括如下步骤：将正极活性材料前体与锂原料混合并进行一次热处理；以及在低于一次热处理的温度下进行二次热处理以制备正极活性材料，其中所述一次热处理和所述二次热处理分别在氧气气氛中进行，并且所述二次热处理在氧气浓度为50％以上的氧气气氛中进行。
根据本发明的另一个方面，提供一种锂二次电池用正极，所述正极包含：正极集电器；和形成在所述正极集电器上的正极活性材料层，其中所述正极活性材料层包含根据本发明的正极活性材料。
根据本发明的另一个方面，提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包含：根据本发明的正极；负极；设置在正极与负极之间的隔膜；和电解质。
有益效果
根据本发明，可以通过在制备正极活性材料粒子期间控制热处理条件来制备正极活性材料，所述正极活性材料包含具有层状结构的中心部和具有结构与所述中心部不同的第二相的表面部。具体地，可以通过在正极活性材料粒子的中心部具有层状结构并且仅在表面部中具有结构与所述中心部不同的第二相(尖晶石结构和/或岩盐结构)来制备具有改善的结构稳定性的正极活性材料，所述表面部具体地是位于从粒子的表面起朝向中心方向30nm内的区域。
此外，因为通过如上所述改善结构稳定性来改善寿命特性，所以可以制备具有长寿命的锂二次电池。
附图说明
图1是显示根据本发明的正极活性材料粒子的示意图；
图2是显示正极活性材料粒子的层状结构的小角度衍射图案(SADP)的数据；
图3是显示正极活性材料粒子的岩盐结构的SADP数据；以及
图4是显示正极活性材料粒子的尖晶石结构的SADP数据。
[附图标记]
100：正极活性材料粒子
10：中心部
20：表面部
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明。
应理解，说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应解释为常用字典中定义的含义，且将进一步理解，应在发明人可以适当定义词语或术语的含义以对本发明进行最佳解释的原则的基础上，将词语或术语解释为具有与其在相关领域背景和本发明的技术思想中的含义一致的含义。
对于用作锂二次电池用常规正极活性材料的锂镍钴锰氧化物，正极活性材料的结构稳定性低，并且存在的局限在于，特别是当包含大量镍以制备高容量电池时，正极活性材料的结构稳定性进一步降低。
为了补偿该局限，已经积极地进行了通过用金属元素或金属氧化物掺杂正极活性材料来改善结构稳定性的研究。然而，在通过使用金属元素作为掺杂原料对正极活性材料进行掺杂的情况下，由于结构稳定性的改善受到限制，从而必须在正极活性材料上附加涂层，因此存在诸如单价上涨或能量密度降低的局限。
由此，本发明人已经发现，通过在制备锂镍钴锰氧化物期间控制热处理条件，在层状结构的锂过渡金属氧化物的表面上形成第二相，可以制备具有改善的结构稳定性的正极活性材料，从而导致完成了本发明。
(正极活性材料)
首先，如图1所示，根据本发明的正极活性材料粒子100包含锂过渡金属氧化物，其中所述锂过渡金属氧化物包含具有层状结构的中心部10和具有结构与所述中心部不同的第二相的表面部20。
具体地，锂过渡金属氧化物的平均组成可以优选由下式1表示。
[式1]
Li1+a(NixCoyM1 zM2 w)1-aO2
在式1中，
0≤a≤0.2，0.6<x≤1，0<y≤0.4，0<z≤0.4并且0≤w≤0.1，例如0≤a≤0.1，0.7≤x≤1，0≤y≤0.3，0≤z≤0.3并且0≤w≤0.05。
M1是选自如下中的至少一种：锰(Mn)和铝(Al)，并且M2是选自如下中的至少一种：锆(Zr)、硼(B)、钨(W)、钼(Mo)、铬(Cr)、钽(Ta)、铌(Nb)、镁(Mg)、铈(Ce)、铪(Hf)、镧(La)、钛(Ti)、锶(Sr)、钡(Ba)、氟(F)、磷(P)、硫(S)和钇(Y)。
当通过使用如上所述的锂过渡金属氧化物来制备电池时，可以实现电池的高容量，在所述锂过渡金属氧化物中，基于除锂之外的过渡金属的总摩尔数，镍的量大于60摩尔％。
正极活性材料包含具有层状结构的中心部和具有结构与所述中心部不同的第二相的表面部。
表述“层状结构”是指其中通过共价键等牢固键合且密集排列的原子的平面通过诸如范德华力的弱结合力平行地重叠的结构。对于具有层状结构的锂过渡金属氧化物，由于锂离子、过渡金属离子和氧离子密集排列，具体地，由过渡金属和氧构成的金属氧化物层和包围锂的氧八面体层彼此交替排列，并且库仑排斥力在金属氧化物层之间起作用，因此锂离子的嵌入和脱嵌是可能的，并且因为锂离子沿二维平面扩散，所以离子传导性高。
由此，对于具有层状结构的正极活性材料，因为锂离子可以在粒子中快速且顺畅地移动以促进锂离子的嵌入和脱嵌，所以可以降低电池的初始内阻，由此，可以进一步改善放电容量和寿命特性，而不必担心倍率特性和初始容量特性的下降。
具有结构与中心部不同的第二相的表面部是指位于从正极活性材料粒子的表面起朝向所述粒子的中心方向30nm内的区域，其中存在结构与中心部的层状结构不同的第二相。
所述表面部可以包含尖晶石结构和岩盐结构中的至少一种结构。
表述“尖晶石结构”是指由过渡金属和氧构成的金属氧化物层和包围锂的氧八面体层呈如图4所示的三维排列。具体地，具有尖晶石结构的锂过渡金属氧化物可以由结构LiMex1Mn2-x1O4(其中Me包含选自如下中的至少一种：Ni、Co和Al)表示，其中因为通过用氧化数为3+以下的过渡金属离子(选自如下中的至少一种：Ni2+、Co2+和Al3+)置换Mn3+，所以用氧化数为2+或3+的金属置换Mn位点以提高Mn的平均化合价，由此可以改善锂过渡金属氧化物的稳定性。
表述“岩盐结构”是指面心立方结构，其中如图3中所示金属原子与周围呈正八面体形布置的6个氧原子配位。具有岩盐结构的化合物具有高的结构稳定性，特别是在高温下的高的结构稳定性。
在如上所述形成具有第二相的锂过渡金属氧化物的情况下，由于形成第二相而可以改善正极活性材料的结构稳定性和热稳定性，所述第二相在具有层状结构的锂过渡金属氧化物的表面上包含尖晶石结构和岩盐结构中的至少一种结构。
特别地，在表面部仅存在于位于从粒子表面起朝向中心方向30nm内的区域中的情况下，改善结构稳定性和热稳定性的效果可以更加明显，并且当将所述正极活性材料用于电池中时，可以改善二次电池的寿命特性。
相比之下，在整个正极活性材料粒子中存在单一相或由于从粒子表面起朝向中心方向甚至超过30nm还存在第二相而导致在整个粒子中第二相的比例增加的情况下，当将正极活性材料粒子用于电池中时，寿命特性可能劣化。
考虑到在制备工序和电极应用过程期间的便利性，正极活性材料粒子的平均粒径(D50)可以在4μm～20μm的范围内，并且可以更优选在8μm～14μm的范围内。
正极活性材料粒子的平均粒径D50可以定义为累积粒径分布中50％处的粒径。在本发明中，例如，可以通过使用激光衍射法来测量正极活性材料粒子的粒径分布。具体地，关于正极活性材料的粒子分布，在将正极活性材料的粒子分散在分散介质中之后，将分散介质引入到市售的激光衍射粒度测量仪(例如Microtrac MT 3000)中并用频率为约28kHz且输出为60W的超声波进行照射，然后可以计算测量仪中累积粒径分布中50％处的平均粒径。
(制备正极活性材料的方法)
根据本发明的制备正极活性材料的方法包括：将正极活性材料前体与锂原料混合并进行一次热处理；以及在低于一次热处理的温度下进行二次热处理以制备正极活性材料，其中所述一次热处理和所述二次热处理分别在氧气气氛中进行，并且在氧气浓度为50％以上的氧气气氛中进行二次热处理。
下文中，将更详细地描述根据本发明的制备正极活性材料的方法。
首先，将正极活性材料前体与锂原料混合，并进行一次热处理。
所述正极活性材料前体可以以基于过渡金属的总摩尔数为大于60摩尔％的量包含镍，并且可以优选由Nix1Coy1M1 z1M2 w1(OH)2(其中0.6<x1≤1，0<y1≤0.4，0<z1≤0.4并且0≤w1≤0.1，M1包含选自如下中的至少一种：Mn和Al，并且M2包含选自如下中的至少一种：Zr、B、W、Mo、Cr、Ta、Nb、Mg、Ce、Hf、La、Ti、Sr、Ba、F、P、S和Y)表示。
如上所述，在基于正极活性材料前体中的过渡金属的总摩尔数，镍的量大于60摩尔％的情况下，当使用所述前体制备电池时，可以实现电池的高容量。
此外，可以没有特别限制地使用锂原料，只要它是包含锂源的化合物即可，但是优选地，可以使用选自如下中的至少一种：碳酸锂(Li2CO3)、氢氧化锂(LiOH)、LiNO3、CH3COOLi和Li2(COO)2。
此外，可以混合正极活性材料前体和锂原料，使得锂对过渡金属的摩尔比(Li/过渡金属)在1～1.2，优选1～1.1，更优选1～1.05的范围内。在将正极活性材料前体和锂原料在上述范围内混合的情况下，可以制备表现出优异容量特性的正极活性材料。
一次热处理可以在800℃以上、优选800℃～900℃、更优选800℃～850℃下进行10小时～20小时如12小时～16小时。
另外，一次热处理可以在氧气浓度为50％以上的氧气气氛中进行。在氧气浓度为50％以上的氧气气氛中进行一次热处理的情况下，可以促进正极活性材料前体与锂的反应。例如，在一次热处理在空气气氛或惰性气氛中进行的情况下，正极活性材料前体与锂的反应不能顺利进行，因此未反应的锂可能残留在正极活性材料的表面上。由于残留有未反应的锂，当将该正极活性材料用于电池中时，因电解液与存在于该正极活性材料的表面上的未反应的锂反应而导致产生的气体量可能增加，因此，电池可能膨胀。
接着，在进行一次热处理之后，可以在低于一次热处理的温度的温度下进行二次热处理。
关于在一次热处理之后进行二次热处理，可以通过在一次热处理之后冷却至室温，然后再次进行二次热处理来进行；或者可以通过在一次热处理之后立即进行二次热处理来进行。
在这种情况下，可以在氧气浓度为50％以上的氧气气氛中在大于600℃且小于800℃如650℃～750℃的温度下将二次热处理进行2小时～12小时如3小时～7小时。
如本发明那样，在氧气浓度为50％以上的氧气气氛中在大于600℃且小于800℃的温度下进行二次热处理的情况下，可以在具有层状结构的锂过渡金属氧化物的表面上形成具有与层状结构不同的结构的第二相。在这种情况下，锂过渡金属氧化物的表面是指位于从锂过渡金属氧化物的表面起朝向中心方向30nm内的区域。
相比之下，在二次热处理期间的氧气浓度或热处理温度中的任一者不满足上述范围的情况下，如上所述在锂过渡金属氧化物表面上形成的第二相不仅存在于位于从锂过渡金属氧化物的表面起朝向中心方向30nm内的区域中，而且第二相可以存在于整个正极活性材料中，或者具有层状结构以及具有与所述层状结构不同的结构的第二相可以以混合状态存在于整个正极活性材料粒子中。
(正极)
另外，提供一种锂二次电池用正极，所述正极包含根据本发明的正极活性材料。具体地，提供一种锂二次电池用正极，所述正极包含正极集电器和形成在所述正极集电器上的正极活性材料层，其中所述正极活性材料层包含根据本发明的正极活性材料。
在这种情况下，因为正极活性材料与上述相同，所以将省略其详细描述，并且下面仅详细描述其余构造。
所述正极集电器可以包含具有高导电性的金属，其中对正极集电器没有特别限制，只要其易于结合到正极活性材料层，而在电池的电压范围内不具有反应性即可。作为正极集电器，可以使用例如：不锈钢，铝，镍，钛，烧制碳，或经碳、镍、钛、银等中的一种进行表面处理的铝或不锈钢。此外，正极集电器通常可以具有3μm～500μm的厚度，并且可以在集电器的表面上形成微细的凹凸以改善正极活性材料的粘附性。例如，正极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体、无纺布体等的各种形状来使用。
除了上述正极活性材料之外，如果需要，所述正极活性材料层还可以选择性地包含导电剂、粘合剂和分散剂。
在这种情况下，基于正极活性材料层的总重量，可以以80重量％～99重量％如85重量％～98.5重量％的量包含正极活性材料。当正极活性材料的含量在上述范围内时，可获得优异的容量特性。
所述导电剂用于向电极提供导电性，其中可以使用任何导电剂而没有特别限制，只要其具有合适的电子传导性而在电池中不引起不利的化学变化即可。导电剂的具体实例可以是：石墨如天然石墨或人造石墨；碳类材料如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和碳纤维；诸如铜、镍、铝和银的金属的粉末或纤维；导电晶须如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物如钛氧化物；或导电聚合物如聚亚苯基衍生物，且可以使用其任一种或其两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，通常可以以0.1重量％～15重量％的量包含所述导电剂。
所述粘合剂改善正极活性材料粒子之间的粘附性和正极活性材料与集电器之间的粘附性。所述粘合剂的具体实例可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)，聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)，聚乙烯醇，聚丙烯腈，羧甲基纤维素(CMC)，淀粉，羟丙基纤维素，再生纤维素，聚乙烯基吡咯烷酮，聚四氟乙烯，聚乙烯，聚丙烯，三元乙丙橡胶(EPDM)，磺化EPDM，丁苯橡胶(SBR)，氟橡胶，聚丙烯酸和其氢被锂(Li)、钠(Na)或钙(Ca)替代的聚合物，或其各种共聚物，且可以使用其任一种或其两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，可以以0.1重量％～15重量％的量包含所述粘合剂。
所述分散剂可以包含水性分散剂或有机分散剂如N-甲基-2-吡咯烷酮。
除了使用上述正极活性材料之外，可以根据制备正极的典型方法来制备正极。具体地，将用于形成正极活性材料层的组合物涂布在正极集电器上，然后通过将经涂布的正极集电器干燥并压延来制备正极，所述组合物通过将正极活性材料以及根据需要选择的粘合剂、导电剂和分散剂溶解或分散在溶剂中来制备。
所述溶剂可以是本领域中通常使用的溶剂。所述溶剂可以包括二甲基亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮或水，并且可以使用其任一种或其两种以上的混合物。考虑到浆料的涂布厚度和制造成品率，如果溶剂可以溶解或分散正极活性材料、导电剂、粘合剂和分散剂，并且可以使得具有在随后的用于制备正极的涂布期间可以提供优异的厚度均匀性的粘度，则所用溶剂的量可以是足够的。
另外，作为另一种方法，可以通过将用于形成正极活性材料层的组合物流延在单独的支撑体上，然后将与支撑体分离的膜层压在正极集电器上来制备正极。
(二次电池)
此外，在本发明中，可以制备包含所述正极的电化学装置。所述电化学装置具体可以是电池或电容器，例如可以是锂二次电池。
所述锂二次电池具体包含正极、以面对正极的方式设置的负极、设置在正极与负极之间的隔膜、以及电解质，其中，因为正极与如上所述的相同，所以将省略其详细描述，下面仅详细描述其余构造。
此外，所述锂二次电池还可以选择性地包含容纳正极、负极和隔膜的电极组件的电池容器和对所述电池容器进行密封的密封构件。
此外，锂二次电池还可以包含电流中断装置，所述电流中断装置通过检测电池中的体积变化来停止对电池充电。
电流中断装置(CID)检测电池中的压力变化，其中当电池的内部压力升高到预定压力以上时，可以激活CID以停止对电池充电。电流中断装置可以优选连接到密封构件，并且可以在电池的内部压力升高时工作以阻断来自外部的电流。
在锂二次电池中，负极包含负极集电器和设置在所述负极集电器上的负极活性材料层。
所述负极集电器没有特别限制，只要其具有高的导电性而在电池中不引起不利的化学变化即可，并且可以使用例如：铜，不锈钢，铝，镍，钛，烧制炭，经碳、镍、钛、银等中的一种进行表面处理的铜或不锈钢，以及铝-镉合金。此外，负极集电器通常可以具有3μm～500μm的厚度，且与正极集电器类似，可以在集电器的表面上形成微细的凹凸以改善负极活性材料的粘附性。例如，负极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体、无纺布体等的各种形状使用。
除了负极活性材料之外，负极活性材料层还选择性地包含粘合剂和导电剂。
可以将能够可逆地嵌入并脱嵌锂的化合物用作负极活性材料。负极活性材料的具体实例可以是：碳质材料如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和无定形碳；可以与锂合金化的(半)金属类材料如硅(Si)、铝(Al)、锡(Sn)、铅(Pb)、锌(Zn)、铋(Bi)、铟(In)、镁(Mg)、镓(Ga)、镉(Cd)、Si合金、Sn合金或Al合金；可掺杂和脱掺杂锂的金属氧化物如SiOβ(0<β<2)、SnO2、钒氧化物和锂钒氧化物；或包含(半)金属类材料和碳质材料的复合物如Si-C复合物或Sn-C复合物，且可以使用其任一种或其两种以上的混合物。另外，可以使用金属锂薄膜作为负极活性材料。此外，可以使用低结晶碳和高结晶碳两者作为碳材料。低结晶碳的典型实例可以是软碳和硬碳，且高结晶碳的典型实例可以是无定形的、板状的、片状的、球形的或纤维状的天然石墨或人造石墨，凝析石墨，热解碳，中间相沥青类碳纤维，中间相碳微珠，中间相沥青和高温烧结碳如源自石油或煤焦油沥青的焦炭。
基于负极活性材料层的总重量，可以以80重量％～99重量％的量包含负极活性材料。
所述粘合剂是有助于导电剂、活性材料和集电器之间的结合的组分，其中基于负极活性材料层的总重量，通常以0.1重量％～10重量％的量添加所述粘合剂。粘合剂的实例可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氟橡胶及其各种共聚物。
所述导电剂是用于进一步改善负极活性材料的导电性的组分，其中基于负极活性材料层的总重量，可以以10重量％以下如5重量％以下的量添加所述导电剂。所述导电剂没有特别限制，只要其具有导电性而不会在电池中引起不利的化学变化即可，例如可以使用诸如如下的导电材料：石墨如天然石墨或人造石墨；炭黑如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维如碳纤维或金属纤维；碳氟化合物；金属粉末如铝粉末和镍粉末；导电晶须如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物如钛氧化物；或者聚亚苯基衍生物。
例如，可以通过将用于形成负极的组合物涂布在负极集电器上并将经涂布的负极集电器进行干燥，来制备所述负极活性材料层，所述组合物通过将负极活性材料以及选择性的粘合剂和导电剂溶解或分散在溶剂中来制备；或可以通过将所述用于形成负极的组合物流延在单独的支撑体上，然后将从支撑体分离的膜层压在负极集电器上，来制备所述负极活性材料层。
在锂二次电池中，隔膜将负极和正极隔开并提供锂离子的移动路径，其中可以将任何隔膜用作所述隔膜而没有特别限制，只要其通常用于锂二次电池中即可，特别地，可以使用对电解质具有高保湿能力且对电解质离子转移的阻力低的隔膜。具体地，可以使用：多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制备的多孔聚合物膜；或者具有其两层以上的层压结构。此外，可以使用典型的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布。此外，可以使用包含陶瓷组分或聚合物材料的经涂布的隔膜以确保耐热性或机械强度，并且可以选择性地使用具有单层或多层结构的隔膜。
此外，本发明中使用的电解质可以包括可以用于制备锂二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质或熔融型无机电解质，但本发明不限于此。
具体地，所述电解质可以包含有机溶剂和锂盐。
可以使用任何有机溶剂作为所述有机溶剂而没有特别限制，只要其可用作参与电池电化学反应的离子可以移动通过的介质即可。具体地，可以将如下物质用作所述有机溶剂：酯类溶剂如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；醚类溶剂如二丁醚或四氢呋喃；酮类溶剂如环己酮；芳烃类溶剂如苯和氟苯；或碳酸酯类溶剂如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)；醇类溶剂如乙醇和异丙醇；腈如R-CN(其中R是直链、支化或环状的C2-C20烃基且可以包含双键、芳环或醚键)；酰胺如二甲基甲酰胺；二氧戊环如1,3-二氧戊环；或环丁砜。在这些溶剂中，可以使用碳酸酯类溶剂，例如可以使用可以提高电池的充电/放电性能的具有高离子传导性和高介电常数的环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)与低粘度直链碳酸酯类化合物(例如碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物。在这种情况下，当环状碳酸酯和链状碳酸酯以约1:1～约1:9的体积比混合时，电解液的性能可能是优异的。
可以没有特别限制地使用锂盐，只要其是能够提供锂二次电池中使用的锂离子的化合物即可。具体地，锂盐的阴离子可以包含选自如下中的至少一种：F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-，并且可以将LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI或LiB(C2O4)2用作锂盐。可以以0.1M～2.0M的浓度范围使用锂盐。在其中锂盐浓度包含在上述范围内的情况下，因为电解质可以具有适当的导电性和粘度，所以可以获得优异的电解质性能并且锂离子可以有效移动。
为了改善电池的寿命特性，抑制电池容量的降低，并改善电池的放电容量，除了所述电解质组分之外，还可以向所述电解质添加至少一种添加剂，例如卤代碳酸亚烷基酯类化合物如二氟碳酸亚乙酯、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、(缩)甘醇二甲醚类、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的
Figure BDA0002407239220000161
唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝。在这种情况下，基于电解质的总重量，可以以0.1重量％～5重量％的量包含所述添加剂。
如上所述，因为包含根据本发明的正极活性材料的锂二次电池稳定地表现出优异的放电容量、输出特性和寿命特性，所以所述锂二次电池适合用于：便携式装置如移动电话、笔记本计算机和数码相机；和诸如混合动力电动车辆(HEV)的电动汽车。
由此，根据本发明的另一个实施方案，提供一种包含所述锂二次电池作为单元电池(unit cell)的电池模块和包含所述电池模块的电池组。
所述电池模块或所述电池组可以用作如下中的至少一种中大型装置的电源：电动工具；电动汽车，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆和插电式混合动力电动车辆(PHEV)；或蓄电系统。
本发明的锂二次电池的形状没有特别限制，但可以使用利用罐的圆筒型、棱柱型、袋型或硬币型。
根据本发明的锂二次电池不仅可用于用作小型装置的电源的电池单体(batterycell)，而且可用作包含多个电池单体的中大型电池模块中的单元电池。
所述中大型装置的实例可以是电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆和蓄电系统，但是本发明不限于此。
优选实施方案
下文中，将根据具体实施例详细描述本发明。然而，本发明可以以许多不同的形式实施，并且不应解释为限于本文中阐述的实施方案。相反，提供这些示例性实施方案是为了使该描述彻底且完整，并且向本领域技术人员充分传达本发明的范围。
实施例
实施例1
将Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2和LiOH以1:1.02的摩尔比混合，并在氧气气氛中在800℃下进行一次热处理14小时。随后，在100％氧气气氛中在700℃下进行二次热处理5小时，以制备正极活性材料。
将上述制备的正极活性材料、炭黑导电剂和聚偏二氟乙烯粘合剂以95:3:2的重量比在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中混合，以制备用于形成正极的组合物。利用用于形成正极的组合物涂布20μm厚的铝薄膜，在130℃下干燥2小时，然后压延以制备正极。
将锂金属箔用作负极。
在将上述制备的正极和负极与聚乙烯隔膜(东燃化学公司(Tonen ChemicalCorporation)，F20BHE，厚度：20μm)一起堆叠以通过常规方法制备聚合物型电池之后，将所述聚合物型电池放入电池壳中，将电解液注入其中以制备硬币电池型锂二次电池，所述电解液通过将1M的LiPF6溶解在其中碳酸亚乙酯(EC)和碳酸乙甲酯(EMC)以1:2的体积比被混合的混合溶剂中而得。
实施例2
除了在二次热处理期间在80％的氧气气氛中在700℃下进行二次热处理5小时之外，以与实施例1中相同的方式制备了正极活性材料和包含其的锂二次电池。
实施例3
除了在二次热处理期间在50％的氧气气氛中在700℃下进行二次热处理5小时之外，以与实施例1中相同的方式制备了正极活性材料和包含其的锂二次电池。
实施例4
除了在二次热处理期间在100％的氧气气氛中在750℃下进行二次热处理4小时之外，以与实施例1中相同的方式制备了正极活性材料和包含其的锂二次电池。
实施例5
除了在二次热处理期间在80％的氧气气氛中在750℃下进行二次热处理5小时之外，以与实施例1中相同的方式制备了正极活性材料和包含其的锂二次电池。
实施例6
除了在二次热处理期间在50％的氧气气氛中在750℃下进行二次热处理7小时之外，以与实施例1中相同的方式制备了正极活性材料和包含其的锂二次电池。
实施例7
除了在二次热处理期间在100％的氧气气氛中在650℃下进行二次热处理7小时之外，以与实施例1中相同的方式制备了正极活性材料和包含其的锂二次电池。
实施例8
除了在二次热处理期间在80％的氧气气氛中在650℃下进行二次热处理7小时之外，以与实施例1中相同的方式制备了正极活性材料和包含其的锂二次电池。
实施例9
除了在二次热处理期间在50％的氧气气氛中在650℃下进行二次热处理5小时之外，以与实施例1中相同的方式制备了正极活性材料和包含其的锂二次电池。
比较例1
除了以1:1.02的摩尔比混合Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2和LiOH，在氧气气氛中在800℃下进行一次热处理14小时以制备正极活性材料，并使用所述正极活性材料之外，以与实施例1中相同的方式制备了锂二次电池。
比较例2
除了在二次热处理期间在100％的氧气气氛中在600℃下进行二次热处理5小时之外，以与实施例1中相同的方式制备了正极活性材料和包含其的锂二次电池。
比较例3
除了在二次热处理期间在20％的氧气气氛中在700℃下进行二次热处理5小时之外，以与实施例1中相同的方式制备了正极活性材料和包含其的锂二次电池。
比较例4
除了在二次热处理期间在40％的氧气气氛中在700℃下进行二次热处理5小时之外，以与实施例1中相同的方式制备了正极活性材料和包含其的锂二次电池。
比较例5
除了在二次热处理期间在100％的氧气气氛中在800℃下进行二次热处理5小时之外，以与实施例1中相同的方式制备了正极活性材料和包含其的锂二次电池。
比较例6
除了在二次热处理期间在80％的氧气气氛中在800℃下进行二次热处理7小时之外，以与实施例1中相同的方式制备了正极活性材料和包含其的锂二次电池。
比较例7
除了在二次热处理期间在50％的氧气气氛中在800℃下进行二次热处理7小时之外，以与实施例1中相同的方式制备了正极活性材料和包含其的锂二次电池。
实验例1：正极活性材料的表面相的分析
将各正极活性材料的截面切成50nm的厚度，并通过使用透射电子显微镜(TEM)(FE-STEM，TITAN G2 80-100ChemiSTEM)观察正极活性材料的表面，并由小角度衍射图案(SADP)测量了正极活性材料的相。
确认了在位于从粒子表面起朝向中心方向30nm内的区域(表面部)中是否存在第二相，以及在从粒子表面起甚至超过30nm的内侧(中心部)中是否存在第二相，并将其结果示于下表1中。在第二相存在于作为位于从粒子表面起朝向中心方向30nm内的区域的表面部中的情况下，用O表示，而在不存在第二相的情况下，用×表示。另外，在从粒子表面起甚至超过30nm的内侧也存在第二相的情况下，用○表示，并且在从粒子表面起超过30nm的内侧不存在第二相的情况下，用×表示。
[表1]
在表面部中是否存在第二相 在中心部中是否存在第二相
实施例1 O ×
实施例2 O ×
实施例3 O ×
实施例4 O ×
实施例5 O ×
实施例6 O ×
实施例7 O ×
实施例8 O ×
实施例9 O ×
比较例1 × ×
比较例2 × ×
比较例3 O O
比较例4 O O
比较例5 O O
比较例6 O O
比较例7 O O
如表1所示，对于在实施例1和2中制备的正极活性材料粒子，可以确认，在作为位于从粒子表面起朝向中心方向30nm内的区域的表面部中存在第二相，但是在作为从表面起朝向中心方向超过30nm的内侧的中心部中不存在第二相。
相比之下，对于未进行二次热处理的比较例1，在表面部和中心部两部分中均不存在第二相。
另外，对于在比较例3～7中制备的正极活性材料粒子，在从粒子表面起朝向中心方向30nm内存在第二相，并且在位于从粒子表面起朝向中心方向超过30nm的区域中也存在第二相。
对于在比较例2中制备的正极活性材料粒子，因为热处理温度低，所以在粒子中不存在第二相。
实验例2：充电和放电容量以及效率特性的评价
将分别在实施例1～9和比较例1～7中制备的硬币型锂二次电池在25℃下以0.2C的恒定电流充电至4.25V并且以0.2C的恒定电流放电至2.5V的电压后，对第1次循环的充电和放电特性进行了观察，并将其结果示于下表2中。
[表2]
充电容量(mAh/g) 放电容量(mAh/g)
实施例1 225 200
实施例2 225 199
实施例3 225 198
实施例4 226 202
实施例5 226 201
实施例6 226 200
实施例7 224 199
实施例8 224 198
实施例9 224 197
比较例1 225 203
比较例2 225 202
比较例3 225 194
比较例4 225 195
比较例5 224 190
比较例6 224 188
比较例7 224 186
如表2所示，对于在实施例1～7中制备的硬币型锂二次电池，可以确认，其与比较例3～7中制备的锂二次电池相比可以获得更好的充电和放电效率。
实验例3：热箱测试
使用分别在实施例1～9和比较例1～7中制备的硬币型锂二次电池进行了热箱测试。
具体地，将分别在实施例1～9和比较例1～7中制备的硬币型锂二次电池放入烘箱中，并且以10℃/分钟的速率升高温度并在150℃下保持30分钟。在热箱测试期间确认电池是否爆炸，并将其结果示于下表3中。
在这种情况下，用O表示二次电池未发生爆炸的情况，并且用×表示发生爆炸的情况。
实验例4：过充电测试
通过使用分别在实施例1～9和比较例1～7中制备的正极活性材料制备了圆筒型电池，然后进行过充电测试。
具体地，在完成活化之后，将各圆筒型电池以0.2C的恒定电流充电至4.25V并且在0.01C下截止充电。其后，将各圆筒型电池以0.2C的恒定电流放电至2.5V的电压。其后，以0.5C的恒定电流对各圆筒型电池进行充电，直到该圆筒型电池的电流中断装置(CID)被激活，并对此时电池的温度进行了测量。
将过充电测试结果示于下表3中。将在电流中断装置(CID)被激活之后电池温度升至150℃以上的情况视为过充电测试失败，并将其用×表示。将电流中断装置(CID)被激活之后电池温度升至小于150℃的情况视为过充电测试结果稳定，并将其用O表示。
[表3]
是否通过热箱测试 是否通过过充电测试
实施例1 O O
实施例2 O O
实施例3 O O
实施例4 O O
实施例5 O O
实施例6 O O
实施例7 O O
实施例8 O O
实施例9 O O
比较例1 × ×
比较例2 × ×
比较例3 O O
比较例4 O O
比较例5 O O
比较例6 O O
比较例7 O O
参考表3，确认了，实施例1～9和比较例3～7中制备的锂二次电池均通过了热箱测试和过充电测试。
相比之下，可以确认，比较例1和2没有通过热箱测试和过充电测试。
由此，与实施例1～9的锂二次电池相比，在比较例1和2中制备的正极活性材料以及包含所述正极活性材料的锂二次电池的稳定性更低，因此预测，即使充电和放电效率优异，但当将所述正极活性材料用于二次电池中时，由于稳定性问题而仍将存在电池爆炸的问题。
实验例5：寿命特性评价
对分别在实施例1～9和比较例1～7中制备的硬币型锂二次电池的寿命特性进行了测量。
具体地，将分别在实施例1～9和比较例1～7中制备的各硬币型电池在45℃下以0.2C的恒定电流充电至4.25V，并且在0.01C下截止充电。其后，以0.2C的恒定电流进行初始放电，至2.5V的电压。随后，将各硬币型电池以0.5C的恒定电流充电至4.25V，并在0.01C下截止充电，其后，以0.5C的恒定电流放电至2.5V的电压。将所述充电和放电行为设定为一个循环，并且将该循环重复50次之后，对根据实施例1～9和比较例1～7的锂二次电池的寿命特性进行了测量。将其结果示于下表4中。
[表4]
容量保持率(％)
实施例1 96
实施例2 95
实施例3 96
实施例4 95
实施例5 96
实施例6 96
实施例7 96
实施例8 95
实施例9 96
比较例1 85
比较例2 86
比较例3 85
比较例4 84
比较例5 86
比较例6 85
比较例7 84
如表4中所示，可以确认，实施例1～9的其中仅在正极活性材料粒子的表面部中存在第二相的锂二次电池与比较例1和2的其中不存在第二相的锂二次电池以及比较例3～7的其中不仅在正极活性材料粒子的表面部中而且在从表面起超过30nm的内侧中也存在第二相的锂二次电池相比具有更好的寿命特性。

Claims (11)

1.一种正极活性材料，所述正极活性材料包含由式1表示的锂过渡金属氧化物，
其中所述锂过渡金属氧化物包含具有层状结构的中心部和具有结构与所述中心部不同的第二相的表面部：
[式1]
Li1+a(NixCoyM1 zM2 w)1-aO2
其中在式1中，
0≤a≤0.2，0.6<x≤1，0<y≤0.4，0<z≤0.4并且0≤w≤0.1，
M1是选自如下中的至少一种：锰(Mn)和铝(Al)，并且
M2是选自如下中的至少一种：锆(Zr)、硼(B)、钨(W)、钼(Mo)、铬(Cr)、钽(Ta)、铌(Nb)、镁(Mg)、铈(Ce)、铪(Hf)、镧(La)、钛(Ti)、锶(Sr)、钡(Ba)、氟(F)、磷(P)、硫(S)和钇(Y)。
2.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中所述表面部是位于从粒子的表面起朝向所述粒子的中心方向30nm内的区域。
3.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中所述表面部包含选自如下结构中的至少一种结构：尖晶石结构和岩盐结构。
4.一种制备正极活性材料的方法，所述方法包括如下步骤：
将正极活性材料前体与锂原料混合并进行一次热处理；以及
在低于所述一次热处理的温度下进行二次热处理以制备正极活性材料，
其中所述一次热处理和所述二次热处理分别在氧气气氛中进行，并且
所述二次热处理在氧气浓度为50％以上的氧气气氛中进行。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述一次热处理在800℃以上的温度下进行。
6.根据权利要求4所述的方法，其中所述一次热处理在氧气浓度为50％以上的氧气气氛中进行。
7.根据权利要求4所述的方法，其中所述一次热处理进行10小时～20小时。
8.根据权利要求4所述的方法，其中所述二次热处理在大于600℃且小于800℃的温度下进行。
9.根据权利要求4所述的方法，其中所述二次热处理进行2小时～12小时。
10.一种二次电池用正极，所述正极包含：
正极集电器；和
形成在所述正极集电器上的正极活性材料层，
其中所述正极活性材料层包含根据权利要求1～3中任一项所述的正极活性材料。
11.一种锂二次电池，所述锂二次电池包含：根据权利要求10所述的正极；负极；设置在所述正极与所述负极之间的隔膜；和电解质。
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