CN113571696B - 一种四元掺杂三元正极材料前驱体及其制备方法、正极材料 - Google Patents

一种四元掺杂三元正极材料前驱体及其制备方法、正极材料 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种四元掺杂三元正极材料前驱体，化学式为NixCoyMnzLapNbqBaSb(OH)2，Nb、La、S离子均匀分布在前驱体材料体相结构中，B离子主要集中分布于前驱体的表界面区域。还提供了一种该前驱体的制备方法和四元掺杂三元正极材料。Nb、La、S离子能有效抑制锂离子层中Li/Ni混排，降低锂离子层和氧层的相互作用力，降低Li+的传输势垒，B离子能稳定前驱体表界面结构，抑制循环反应过程中表界面微裂纹体积变化产生应力导致的结构破碎。本发明合成的正极材料首次放电容量高，倍率性能好、循环稳定性好；本发明的前驱体制备方法简单合理，成本较低，适用于工业化生产。

Description

一种四元掺杂三元正极材料前驱体及其制备方法、正极材料
技术领域
本发明涉及电池材料领域，具体涉及一种四元掺杂三元材料前驱体及其制备方法、正极材料。
背景技术
面对各种消费类电子产品，如电动自行车和电动汽车等需求量的激增，锂离子电池成为当下二次电池市场的主流产品，其中，富镍层状正极材料因其低廉的成本和稳定的电化学性能被认为是最具潜力的正极材料。然而，富镍层状正极材料严重的容量衰减阻碍了其进一步的规模应用，特别是在大电流密度循环下的应用。造成容量衰减的原因是由于形成的Ni4+离子具有很强的氧化性，破坏电极中的电解质组分。同时，高浓度的不稳定Ni4+离子会被还原为阴极材料表面的NiO相，引起正极材料电化学稳定性衰减。此外，由于Li+和Ni2+两种离子半径相仿，长循环过程中在阳离子层内容易出现阳离子混合排布的情况，导致循环稳定性和倍率性能较差。另外，不成熟的材料生产流程会进一步增加其规模化生产成本。
研究表明，对富镍层状正极材料进行材料修饰，例如：离子掺杂，表面改性，控制纳米颗粒的粒度等可以一定程度改善材料热稳定性和电化学性能。现阶段，采用的离子掺杂的金属离子种类繁多，制备工艺复杂，流程长，制备的三元材料的均匀性不佳。因此，针对三元材料的合成工艺复杂和循环稳定性较差等问题，提供一种制备工艺简单的前驱体的制备方法、以及循环稳定性和倍率性能优异的锂离子电池正极材料尤为重要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的缺陷，提供一种四元掺杂三元材料前驱体及其制备方法。还公开了一种四元掺杂三元材料前驱体，本发明前驱体合成的正极材料首次放电容量高，倍率性能好、循环稳定性好；本发明制备方法简单合理，成本较低。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种四元掺杂三元正极材料前驱体，所述前驱体材料的化学式为NixCoyMnzLapNbqBaSb(OH)2，其中x、y、z、p、q、a、b为摩尔数，0.8≤x<1，0<y≤0.1，0<z≤0.1，0<p≤0.05，0<q≤0.05，0<a≤0.05，0<b≤0.05，x+y+z=1。
作为优选，所述前驱体中，Nb、La、S离子均匀分布在前驱体材料体相结构中，B离子主要集中分布于前驱体的表界面区域；
所述前驱体材料表面呈分散的条状，整体形状为球形，粒径大小为3.5～6.5 μm。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种四元掺杂三元正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：
（1）将镍盐溶液、钴盐溶液和锰盐溶液于第一反应釜内混合均匀，并将氨水溶液和沉淀剂溶液并流进料至第一反应釜，进行共沉淀反应，待反应0.5～4h后，将反应浆料输送至陈化槽进行陈化处理；
（2）向第二反应釜中加入热稀氨水和经陈化的反应浆料，然后将掺杂盐溶液、沉淀剂溶液和氨水溶液并流通入第二反应釜中，进行分阶段共沉淀反应，第一阶段并流通入铌盐溶液、镧盐溶液、硫盐溶液、沉淀剂溶液和氨水溶液，进行Nb、La、S、Ni、Co和Mn的共沉淀反应，第二阶段并流通入铌盐溶液、镧盐溶液、硫盐溶液、硼盐溶液、沉淀剂溶液和氨水溶液，进行B、Nb、La、S、Ni、Co和Mn的共沉淀反应，待前驱体颗粒粒径达到3.5～6.5μm后，停止反应；
（3）将前驱体浆料输送至离心机进行过滤，再经洗涤、干燥、过筛，即得到所需前驱体。
作为优选，步骤（1）中，共沉淀反应体系的温度控制在50～70℃，pH在11.00～12.50，游离氨浓度在9～15 g/L，转速在350～500 rpm。
作为优选，所述镍盐溶液的浓度为3.5～12 mol/L；所述镍盐为镍的硫酸盐、硝酸盐、氯化物和草酸盐中的一种或多种；
所述钴盐溶液的浓度为3.5～12 mol/L；所述钴盐为钴的硫酸盐、硝酸盐、氯化物和草酸盐中的一种或多种；
所述锰盐溶液的浓度均为3.5～12 mol/L；所述锰盐为锰的硫酸盐、硝酸盐、氯化物和草酸盐中的一种或多种；
所述氨水溶液的浓度为4～12 mol/L；所述沉淀剂溶液为NaOH溶液，所述NaOH溶液的浓度为4～12 mol/L。
作为优选，步骤（1）中，经所述陈化处理后的反应浆料的晶核为均匀的粒径为0.2～0.5μm的纳米晶核。
作为优选，步骤（2）中，所述热稀氨水的用量为陈化后的反应浆料体积的1/5～1/7；所述热稀氨水的温度为40～50℃；所述热氨水中氨浓度为0.15～0.3mol/L。
作为优选，步骤（2）中，第一阶段共沉淀反应的条件控制为：反应温度为50～65℃，pH为10.5～13.2，游离氨浓度为8～14 g/L，反应时间为8～16 h，搅拌转速为400～600rpm；
第二阶段共沉淀反应的条件控制为：反应温度为50～70℃，pH值为11～12.8，游离氨浓度为9～15 g/L，反应时间为24～36 h，搅拌转速为350～550 rpm。
作为优选，步骤（2）中，所述热稀氨水的浓度为0.15～0.3mol/L，温度为40～50℃；所述热稀氨水的用量为经陈化的反应浆料体积的1/7～1/5。
作为优选，所述铌盐为氯化铌、硝酸铌、硫酸铌的一种或几种；所述铌盐溶液的浓度为0.01～0.05 mol/L；
所述镧盐为硝酸镧、氯化镧、硫酸镧的一种或几种；所述镧盐溶液的浓度为0.01～0.05 mol/L；
所述硼盐为硼酸、五硼酸铵的一种或两种；所述硼盐溶液的浓度为0.01～0.05mol/L；
所述硫盐为硫脲、硫代乙酰胺、L-半胱氨酸、硫化钠的一种或几种；所述硫盐溶液的浓度为0.01～0.05 mol/L。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种四元掺杂三元正极材料，所述正极材料是采用前述的四元掺杂三元正极材料前驱体或前述的制备方法制备的四元掺杂三元正极材料前驱体混锂烧结后得到。
作为优选，按照Li:(Ni+Co+Mn)＝1～1.2:1混锂；将锂源与所述四元掺杂三元正极材料前驱体混合均匀，在氧气气氛下进行烧结，所述烧结的温度为500～850℃，时间为10～24h。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明的前驱体材料中，Nb、La、S离子均匀分布在前驱体材料的体相结构中，B离子则主要集中于前驱体的表界面区域，其中Nb、La离子可以有效抑制锂离子层中Ni2+和Li+离子之间的混排现象，从而保障正极材料容量的发挥，体相中均匀分布的S2-阴离子可以降低锂离子层和氧层之间的相互作用力，降低Li+的传输势垒，改善三元材料的倍率特性，集中于表界面区域的B离子可以稳定前驱体表界面结构，抑制循环反应过程中表界面微裂纹体积变化产生应力导致的结构破碎。
（2）本发明的前驱体材料表面呈分散的条状，整体形状为球形，粒径大小为3.5～5μm。该条状一次颗粒团聚形成的二次球结构有助于后续混锂烧结反应的均匀、快速反应。
（3）本发明制备方法步骤简单，成本低，环境污染少，适用于工业化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例。
图 1是本发明实施例2所得前驱体材料的SEM图。
图2是本发明实施例1所得的正极材料循环性能图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1
一种四元掺杂三元正极材料前驱体，化学式为Ni0.88Co0.06Mn0.06La0.002Nb0.002B0.00 2S0.002(OH)2，所述前驱体中，Nb、La、S离子均匀分布在前驱体材料体相结构中，B离子主要集中分布于前驱体的表界面区域；所述前驱体材料表面呈分散的条状，整体形状为球形，粒径大小为3.5～6 μm。
一种四元掺杂三元正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：
（1）按照前驱体的设定配制适量6 mol/L的硫酸镍溶液、6 mol/L的硫酸钴溶液和6mol/L的硫酸锰溶液，将硫酸镍溶液、硫酸钴溶液和硫酸锰溶液按照摩尔比(Ni:Co:Mn=88:6:6)于第一反应釜中混合均匀，然后将NH3·H2O溶液（8 mol/L）、NaOH溶液（8 mol/L）通过计量泵并流进料至第一反应釜内，进行共沉淀反应，控制反应体系的温度在50℃，pH在11.00，搅拌速度为350 rpm，游离氨的浓度为9.5 g/L，反应时间为0.5 h；然后将反应浆料通入陈化槽进行陈化，得到粒径为0.2～0.5μm的晶核；
（2）在第二反应釜中按体积比6:1将陈化后的浆料和温度为50℃，氨浓度为0.25mol/L的热稀氨水混合，然后并流通入掺杂盐溶液以及NaOH溶液和氨水溶液，进行分阶段共沉淀反应，第一阶段并流通入LaCl3溶液（0.02 mol/L）、NbCl5溶液（0.02 mol/L）、硫脲溶液（0.02 mol/L）、NaOH溶液（7 mol/L）和氨水溶液（7 mol/L），进行第一阶段La、Nb、S、Ni、Co、Mn的共沉淀反应，第一阶段共沉淀反应的条件为：控制反应体系的温度在50℃，pH在11.8，游离氨浓度在10 g/L，搅拌转速为450 rpm，待反应8h后，第二阶段并流通入硼酸溶液（0.02 mol/L）、LaCl3溶液（0.02 mol/L）、NbCl5溶液（0.02 mol/L）、硫脲溶液（0.02 mol/L）、NaOH溶液（7 mol/L）和氨水溶液（7 mol/L），进行第二阶段共沉淀反应，控制第二阶段共沉淀反应的条件为：控制反应体系的温度在55℃，pH在11.5，游离氨浓度在12 g/L，搅拌转速为500 rpm，反应时间为36h；
（3）待前驱体浆料反应结束后，输送至离心机进行过滤，再经洗涤、干燥、混批、过筛、除磁、包装即可得到前驱体Ni0.88Co0.06Mn0.06La0.002Nb0.002B0.002S0.002(OH)2。
一种四元掺杂三元正极材料，其制备方法包括：
以摩尔比计，按照Li:(Ni+Co+Mn)＝1.1的比例称取硝酸锂，将1 mol前驱体Ni0.88Co0.06Mn0.06La0.002Nb0.002B0.002S0.002(OH)2与1.1 mol的硝酸锂，在650℃下烧8h，并在800℃下烧11h，得到正极材料。
对本实施例所得的前驱体材料进行表征和检测，前驱体材料表面呈分散的条状，整体形状为球形，粒径大小为3.5～6 μm。
采用本实施例所得正极材料组装成CR2025的扣式电池。经测试在2.75～4.4V电压范围内，1C倍率下，首次放电克容量达195.8mAh/g，1C下循环150圈，容量为179.9mAh/g，容量保持率达91.8%（具体参见图2所示的曲线）。
实施例2
一种四元掺杂三元正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：
（1）按照前驱体的设定配制适量7 mol/L的硫酸镍溶液、7 mol/L的硫酸钴溶液和7mol/L的硫酸锰溶液，将硫酸镍溶液、硫酸钴溶液和硫酸锰溶液按照摩尔比(Ni:Co:Mn=88:6:6)于第一反应釜中混合均匀，然后将NH3·H2O溶液（9.7mol/L）、NaOH溶液（9.9 mol/L）通过计量泵并流进料至第一反应釜内，进行共沉淀形核反应，控制反应体系的温度在55℃，pH在11.6，搅拌速度为380 rpm，游离氨的浓度为9.8 g/L，反应时间为1.5 h；然后将反应浆料通入陈化槽进行陈化，得到粒径为0.2～0.5μm的晶核；
（2）在第二反应釜中按体积比6:1将陈化后的浆料和温度为49℃，氨浓度为0.3mol/L的热稀氨水混合，然后并流通入掺杂盐溶液以及NaOH溶液（6.2 mol/L）和氨水溶液（5.8 mol/L），进行分阶段共沉淀反应，第一阶段并流通入LaCl3（0.03 mol/L）、NbCl5（0.03 mol/L）、硫脲溶液（0.03 mol/L）、NaOH溶液和氨水溶液，进行第一阶段La、Nb、S、Ni、Co、Mn的共沉淀反应，第一阶段共沉淀反应的条件为：控制反应体系的温度在55℃，pH在12.0，游离氨浓度在10.5 g/L，搅拌转速为480 rpm，待反应8h后，第二阶段并流通入LaCl3（0.03 mol/L）、NbCl5（0.03 mol/L）、硫脲溶液（0.03 mol/L）、硼酸溶液(0.03 mol/L)、NaOH溶液和氨水溶液，进行第二阶段共沉淀反应，控制第二阶段共沉淀反应的条件为：控制反应体系的温度在58℃，pH在11.9，游离氨浓度在12.2 g/L，搅拌转速为550 rpm，反应时间为36h，直至获得粒径为3.5～6 μm的前驱体；
（3）待前驱体浆料反应结束后，输送至离心机进行过滤，再经洗涤、干燥、混批、过筛、除磁、包装即可得到前驱体Ni0.88Co0.06Mn0.06La0.003Nb0.003B0.003S0.003(OH)2。
（4）该前驱体合成正极材料的步骤为：以摩尔比计，按照Li:(Ni+Co+Mn)＝1.15的比例称取氢氧化锂，将步骤（3）制备1 mol前驱体Ni0.88Co0.06Mn0.06La0.003Nb0.003B0.003S0.003(OH)2与1.15 mol氢氧化锂在680℃下烧9h，并在820℃下烧11h，得到正极材料。
对本实施例所得的前驱体材料进行表征和检测，所述前驱体材料的电镜图如图1所述，前驱体材料表面呈分散的条状，整体形状为球形，粒径大小为3.5～6.5μm。
采用本实施例所得正极材料组装成CR2025的扣式电池。经测试在2.75～4.4V电压范围内，1C倍率下，首次放电克容量达194.5mAh/g，1C下循环150圈，容量为176.7mAh/g，容量保持率达90.8%。
实施例3
一种四元掺杂三元正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：
（1）按照前驱体的设定配制适量10 mol/L的硫酸镍溶液、10 mol/L的硫酸钴溶液和10 mol/L的硫酸锰溶液，将硫酸镍溶液、硫酸钴溶液和硫酸锰溶液按照摩尔比(Ni:Co:Mn=88:6:6)于第一反应釜中进行混合，然后将NH3·H2O溶液（10.6 mol/L）、NaOH溶液（11.0mol/L）通过计量泵并流进料至第一反应釜内，控制反应体系的温度在56℃，pH在12.30，搅拌速度为380 rpm，游离氨的浓度为9.8 g/L，反应时间为2.0 h；然后将反应浆料通入陈化槽进行陈化，得到粒径为0.2～0.5μm的晶核；
（2）在第二反应釜中按体积比6:1将陈化后的浆料和温度为49℃，氨浓度为0.3mol/L的热稀氨水混合均匀，然后并流通入掺杂盐溶液以及NaOH溶液（6.5 mol/L）和氨水溶液（5.6 mol/L），进行分阶段共沉淀反应，第一阶段并流通入LaCl3（0.04 mol/L）、NbCl5（0.04 mol/L）、硫脲溶液（0.04 mol/L）、NaOH溶液和氨水溶液，进行第一阶段La、Nb、S、Ni、Co、Mn的共沉淀反应，第一阶段共沉淀反应的条件为：控制反应体系的温度在56℃，pH在12.1，游离氨浓度在10.8 g/L，搅拌转速为480 rpm，待反应12 h后，第二阶段并流通入LaCl3（0.04 mol/L）、NbCl5（0.04 mol/L）、硫脲溶液（0.04 mol/L）、硼酸溶液(0.04 mol/L)、NaOH溶液和氨水溶液，进行第二阶段共沉淀反应，控制第二阶段共沉淀反应的条件为：控制反应体系的温度在58℃，pH在11.9，游离氨浓度在12.5 g/L，搅拌转速为480 rpm，反应时间为32 h，直至获得粒径为3.5～6 μm的前驱体；
（3）待前驱体浆料反应结束后，输送至离心机进行过滤，再经洗涤、干燥、混批、过筛、除磁、包装即可得到前驱体Ni0.88Co0.06Mn0.06La0.004Nb0.004B0.004S0.004(OH)2。
该前驱体合成正极材料的步骤为：以摩尔比计，按照Li:(Ni+Co+Mn)＝1.05:1的比例称取硝酸锂，将步骤（3）制备的1 mol前驱体Ni0.88Co0.06Mn0.06La0.004Nb0.004B0.004S0.004(OH)2与1.05 mol硝酸锂在660℃下烧9h，并在830℃下烧11h，得到正极材料。
对本实施例所得的前驱体材料进行表征和检测，所述前驱体材料表面呈分散的条状，整体形状为球形，粒径大小为3.5～6 μm。
采用本实施例所得正极材料组装成CR2025的扣式电池。经测试在2.75～4.4V电压范围内，1C倍率下，首次放电克容量达197.5mAh/g，1C下循环120圈，容量为179.5mAh/g，容量保持率达90.9%。
对比例 1
一种三元正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：
（1）按照前驱体的设定配制适量5mol/L的硫酸镍溶液、5 mol/L的硫酸钴溶液和5mol/L的硫酸锰溶液，将硫酸镍溶液、硫酸钴溶液和硫酸锰溶液按照摩尔比(Ni:Co:Mn=88:6:6)于第一反应釜中混合均匀，然后将NH3·H2O溶液（5.6 mol/L）、NaOH溶液（6.5 mol/L）通过计量泵并流进料至第一反应釜内进行共沉淀反应，控制反应体系的温度在56℃，pH在12.30，转速为450 rpm，游离氨浓度为11 g/L，反应时间为2 h。
（2）在第二反应釜中按体积比6:1加入温度为46℃，氨浓度为0.28 mol/L的热稀氨水；将第一反应釜的浆料通入第二反应釜中，再并流加入NaOH溶液和氨水溶液，继续进行共沉淀反应，控制反应体系的温度在46℃，pH在10.56，体系中游离氨浓度在7.5g/L，直至获得材料粒径为3.5～6 μm，输送至离心机进行过滤，再经洗涤、干燥、混批、过筛、除磁、包装即可得到前驱体Ni0.88Co0.06Mn0.06(OH)2。
该前驱体合成正极材料的步骤为：以摩尔比计，按照Li:(Ni+Co+Mn)＝1.05:1的比例称取硝酸锂，将步骤（3）制备的1 mol前驱体Ni0.88Co0.06Mn0.06(OH)2与1.05 mol硝酸锂在660℃下烧9h，并在830℃下烧11h，得到正极材料。
采用本实施例所得正极材料组装成CR2025的扣式电池。经测试在2.75～4.4V电压范围内，1C倍率下，首次放电克容量达194.7mAh/g，1C下循环120圈，容量为143.8mAh/g，容量保持率达73.85%。
综上，通过一种三元材料前驱体制备的正极材料在循环性能和倍率性能上均得到了较大的改善。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种四元掺杂三元正极材料前驱体，其特征在于，所述前驱体的化学式为NixCoyMnzLapNbqBaSb(OH)2，其中x、y、z、p、q、a、b为摩尔数，0.8≤x<1，0<y≤0.1，0<z≤0.1，0<p≤0.05，0<q≤0.05，0<a≤0.05，0<b≤0.05，x+y+z＝1；所述前驱体中，Nb、La、S离子均匀分布在前驱体材料体相结构中，B离子主要集中分布于前驱体的表界面区域；所述前驱体材料表面呈分散的条状，整体形状为球形，粒径大小为3.5～6.5μm。
2.一种四元掺杂三元正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将镍盐溶液、钴盐溶液和锰盐溶液于第一反应釜内混合均匀，并将氨水溶液和沉淀剂溶液并流进料至第一反应釜，进行共沉淀反应，待反应0.5～4h后，将反应浆料输送至陈化槽进行陈化处理；
(2)向第二反应釜中加入热稀氨水和经陈化的反应浆料，然后将掺杂盐溶液、沉淀剂溶液和氨水溶液并流通入第二反应釜中，进行分阶段共沉淀反应，第一阶段并流通入铌盐溶液、镧盐溶液、硫盐溶液、沉淀剂溶液和氨水溶液，进行Nb、La、S、Ni、Co和Mn的共沉淀反应，第二阶段并流通入铌盐溶液、镧盐溶液、硫盐溶液、硼盐溶液、沉淀剂溶液和氨水溶液，进行B、Nb、La、S、Ni、Co和Mn的共沉淀反应，待前驱体颗粒粒径达到3.5～6.5μm后，停止反应；
(3)将前驱体浆料输送至离心机进行过滤，再经洗涤、干燥、过筛，即得到所需前驱体NixCoyMnzLapNbqBaSb(OH)2，其中x、y、z、p、q、a、b为摩尔数，0.8≤x<1，0<y≤0.1，0<z≤0.1，0<p≤0.05，0<q≤0.05，0<a≤0.05，0<b≤0.05，x+y+z＝1。
3.如权利要求2所述的四元掺杂三元正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，共沉淀反应体系的温度控制在50～70℃，pH在11.00～12.50，游离氨浓度在9～15
g/L，转速在350～500rpm。
4.如权利要求2所述的四元掺杂三元正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述镍盐溶液的浓度为3.5～12mol/L；所述镍盐为镍的硫酸盐、硝酸盐、氯化物和草酸盐中的一种或多种；
所述钴盐溶液的浓度为3.5～12mol/L；所述钴盐为钴的硫酸盐、硝酸盐、氯化物和草酸盐中的一种或多种；
所述锰盐溶液的浓度为3.5～12mol/L；所述锰盐为锰的硫酸盐、硝酸盐、氯化物和草酸盐中的一种或多种；
所述氨水溶液的浓度为4～12mol/L；所述沉淀剂溶液为NaOH溶液，所述NaOH溶液的浓度为4～12mol/L。
5.根据权利要求2所述的四元掺杂三元正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，经所述陈化处理后的反应浆料的晶核为均匀的粒径为0.2～0.5μm的纳米晶核。
6.根据权利要求2所述的四元掺杂三元正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，第一阶段共沉淀反应的条件控制为：反应温度为50～65℃，pH为10.5～13.2，游离氨浓度为8～14g/L，反应时间为8～16h，搅拌转速为400～600rpm；
第二阶段共沉淀反应的条件控制为：反应温度为50～70℃，pH值为11～12.8，游离氨浓度为9～15g/L，反应时间为24～36h，搅拌转速为350～550rpm。
7.根据权利要求2所述的四元掺杂三元正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述热稀氨水的浓度为0.15～0.3mol/L，所述热稀氨水的温度为40～50℃；所述热稀氨水的用量为经陈化的反应浆料体积的1/7～1/5。
8.根据权利要求2所述的四元掺杂三元正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述铌盐为氯化铌、硝酸铌、硫酸铌的一种或几种；所述铌盐溶液的浓度为0.01～0.05mol/L；
所述镧盐为硝酸镧、氯化镧、硫酸镧的一种或几种；所述镧盐溶液的浓度为0.01～0.05
mol/L；
所述硼盐为硼酸、五硼酸铵的一种或两种；所述硼盐溶液的浓度为0.01～0.05mol/L；
所述硫盐为硫脲、硫代乙酰胺、L-半胱氨酸、硫化钠的一种或几种；所述硫盐溶液的浓度为0.01～0.05mol/L。
9.一种四元掺杂三元正极材料，其特征在于，所述正极材料是采用如权利要求1所述的四元掺杂三元正极材料前驱体或如权利要求2～8任意一项所述的制备方法制备的四元掺杂三元正极材料前驱体混锂烧结后得到。
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