CN110957482B - 一种添加六价元素的镍钴锰复合氢氧化物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种添加六价元素的镍钴锰复合氢氧化物及其制备方法，该添加六价元素的镍钴锰复合氢氧化物由通式NixCoyMnz(OH)2‑2a(MO4)a表示，其中0.30≤x≤0.92，0.08≤y≤0.40，0.02≤z≤0.50，0.001≤a≤0.02，x+y+z=1，M为添加的正六价元素且表示选自钼、钨中的一种或二者的组合；本发明通过将含六价元素的化合物溶解到碱溶液形成混合碱溶液，实现了镍、钴、锰及六价元素之间的原子级混合，通过六价元素的引入稳定其内部结构，得到添加六价元素的镍钴锰复合氢氧化物具有元素分布均匀、分散性及球形度好、晶格稳定的优点。

Description

一种添加六价元素的镍钴锰复合氢氧化物及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料前驱体技术领域，特别是一种添加六价元素的镍钴锰复合氢氧化物及其制备方法。
背景技术
锂离子电池作为一种新型的绿色电源，已广泛应用于3C数码电子产品、电动工具、电动车、储能等领域。决定锂离子电池电化学性能的关键性因素之一是正极材料。目前常用的几种正极材料有锰酸锂、钴酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰酸锂等。由于Ni、Co和Mn之间存在明显的协同效应，因此NMC的性能好于单一组分层状正极材料，而被认为是最有应用前景的新型正极材料之一。因三元正极材料具有良好的综合性能，已成为该市场的主力正极材料。
但三元正极材料随着镍含量的增加导致材料的循环和倍率性能都不尽人意，存在以下问题：1）三元材料在合成过程中部分Ni2+占据Li+位，形成Li+、Ni2+混排；2）表层结构不稳定，表层出现过度脱锂导致三元材料的层状结构向尖晶石结构、惰性岩盐结构转变；3）二次粒子中的应变与微裂纹。
为降低或消除过渡金属离子在锂层中的位错现象，通常会采用掺杂其他元素增强晶体结构稳定性来提高锂离子电池正极材料结构的稳定性，以进一步改善其循环性能。但NCM掺杂存在以下难点：①掺杂NCM合成阶段对过程控制稳定性要求极高；②NCM掺杂元素选择、工艺方法以及参数控制难以得到均匀的掺杂效果；③掺杂技术、掺杂元素、掺杂量等方面的研究较少，造成研究开发及产业化较为困难。
中国专利CN107895793A公开了一种钨掺杂硼化物包覆的锂电池正极材料及其制备方法，通过将钨源溶解于水后喷洒到三元前驱体和锂源混合原料中搅拌得到干燥物料后，再烧结制备的钨掺杂的三元正极材料。由于钨源存在于表面，烧结后钨难以均匀扩散到正极材料的内部。
中国专利CN102723481B公开了一种掺杂微量钨元素的高压锂电池正极材料及其制备方法，以可溶性锂盐、可溶性镍盐、可溶性锰盐、六氯化钨和草酸铵为原料，通过溶胶-凝胶法制备了通式为LiNi0.5Mn1.5(1-x)WxO4，其中0＜x≤0.01。然而，溶胶-凝胶法成本昂贵，不适合大规模生产。
专利201080061860.6公开了通式为NixCoyMnzMt(OH)2+α的制造方法，添加元素M表示Ti、V、Cr、Al、Mg、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W中的一种及以上，所选添加元素的原料为水溶性化合物，例如硫酸钛、过氧钛酸铵、草酸钛钾、硫酸钒、钒酸铵、硫酸铬、铬酸钾、硫酸锆、硝酸锆、草酸铌、钼酸铵、钨酸钠、钨酸铵等。将添加元素的原料添加到金属液混合水溶液中，并通过共沉淀的方式使添加元素均匀地分散与复合氢氧化物粒子内部。然而，在实际操作中，由于钼酸铵、钨酸钠、钨酸铵水溶液呈碱性，直接加入金属液混合水溶液中会直接形成沉淀，无法得到掺钼或钨元素的镍钴锰三元前驱体。
专利201710316276.4公开了一种在初级粒子内部及表面均质地含有钨的镍钴复合氢氧化物的制造方法，通过将W溶液的pH调整为高于10单独加入到反应釜中，避免了镍或钴金属混合溶液和W溶液的直接混合的情况下NiWO4或CoWO4的析出，同时也避免了供给W溶液的部位的反应溶液的pH局部变低而造成在该区域中镍或钴氢氧化物再次溶解。但是，W溶液的pH与反应釜内的反应条件pH两者难以保持高度一致，仍会造成W溶液的部位的反应溶液的pH局部变低，也可能造成局部pH升高而发生局部成核。
发明内容
本发明的目的之一，提供一种添加六价元素的镍钴锰复合氢氧化物作为镍钴锰酸锂电池正极材料活性物质的前驱体，该前驱体具有适度的粒径和比表面积、杂质少、较好的层状结构，用以改善后续合成镍钴锰基氧化物正极材料的比容量、循环和倍率性能差的问题；
本发明的目的之二，克服镍钴锰氢氧化物中六价元素掺杂不均匀、颗粒易破碎的问题，通过液相合成法得到元素分布均匀、球形度好的前驱体。
为达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：
本发明提供的一种添加六价元素的镍钴锰复合氢氧化物的特征在于，由通式NixCoyMnz(OH)2-2a(MO4)a表示，其中0.30≤x≤0.92，0.08≤y≤0.40，0.02≤z≤0.50，0.001≤a≤0.02，x+y+z=1，M为添加的正六价元素且表示选自钼、钨中的一种或二者的组合，所述添加六价元素的镍钴锰复合氢氧化物通过分析型扫描电子显微镜方法测定微观形貌为类球形，并通过粒度分析激光衍射法测定D50为2.0～20.0μm、气体吸附BET法测定比表面积为4.0～13.0m2/g。
所述的一种添加六价元素的镍钴锰复合氢氧化物，其通过电耦合等离子体发射光谱仪测定S含量≤2000ppm。
本发明提供的一种添加六价元素的镍钴锰复合氢氧化物的制备方法，通过如下步骤实现：
步骤1，按照所需添加六价元素的镍钴锰氢氧化物中镍、钴、锰和添加六价元素的摩尔比例，即x：y：z：a，选用镍、钴、锰可溶性盐和添加六价元素的化合物为原料；
步骤2，将步骤1中选用的镍、钴、锰可溶性盐与纯水配制成混合盐溶液；
步骤3，配制氢氧化钠溶液；
步骤4，将步骤1中选用的添加六价元素的化合物溶解至步骤3配制好的氢氧化钠溶液中，直至澄清无沉淀，得到含六价元素的氢氧化钠溶液；
步骤5，配制氨水作为络合剂；
步骤6，打开反应釜夹套进水及回水，并向反应釜中通入氮气进行气氛保护，且在整个反应过程中保持氮气保护；
步骤7，向反应釜中加入纯水至漫过底层搅拌桨，再加入一定量的步骤4配制的含有六价元素的氢氧化钠溶液和步骤5配制的氨水，形成反应开机的底液；
步骤8，将步骤2配制的混合金属盐溶液、步骤4配制的含有六价元素的氢氧化钠溶液和步骤5配制的氨水并流加入反应釜中进行反应，控制停留时间、温度、pH、氨浓度等；
步骤9，按步骤8继续进料3min～180min后，调整反应的pH，继续控制停留时间、反应温度、pH、氨浓度等，当检测到反应釜内物料的D50达到2.0μm～20.0μm时，停止进料，并继续搅拌陈化1小时～2小时；
步骤10，将步骤9中陈化后的浆料加入到压滤洗涤设备中进行洗涤压滤，先用氢氧化钠溶液进行浆洗1～2小时，过滤后再用纯水进行洗涤，由于存在掺杂的六价元素，共沉淀时前驱体颗粒表面易出现小晶粒，浆洗的目的是去除前驱体颗粒表面产生的小晶粒；
步骤11，将步骤10中洗涤好的物料压滤脱水后送至干燥工序，干燥完成后再依次经过筛、除磁后即得到添加六价元素的镍钴锰复合氢氧化物。
所述的一种添加六价元素的镍钴锰复合氢氧化物的制备方法，其步骤1中，镍钴锰的可溶性盐为氯盐、硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐中的一种或多种。
所述的一种添加六价元素的镍钴锰复合氢氧化物的制备方法，其步骤1中，添加六价元素的化合物为三氧化钼、钼酸、偏钼酸、钼酸铵、偏钼酸铵、钼酸锂、钼酸钠、偏钼酸钠、钼酸钾、三氧化钨、钨酸、钨酸铵、偏钨酸铵、钨酸锂、钨酸钠、偏钨酸钠、钨酸钾、六氯化钨中的一种或多种，优选三氧化钼、钼酸铵、钼酸钠、三氧化钨、钨酸铵、钨酸钠中的一种或多种。
所述的一种添加六价元素的镍钴锰复合氢氧化物的制备方法，其步骤2中，混合盐溶液中镍钴锰金属离子总浓度为1.0mol/L～2.5mol/L。
所述的一种添加六价元素的镍钴锰复合氢氧化物的制备方法，其步骤3中，配制成的氢氧化钠溶液浓度为4.0mol/L～11.0mol/L。
所述的一种添加六价元素的镍钴锰复合氢氧化物的制备方法，其步骤4中，含六价元素的氢氧化钠溶液中六价元素的总浓度为0.001mol/L～1.0mol/L，优选0.002mol/L～0.5mol/L。
所述的一种添加六价元素的镍钴锰复合氢氧化物的制备方法，其步骤5中，配制成的氨水浓度为6.0mol/L～12.0mol/L。
所述的一种添加六价元素的镍钴锰复合氢氧化物的制备方法，其步骤7中，底液中pH值为11.6～12.2，氨浓度为2.0g/L～15.0g/L。
所述的一种添加六价元素的镍钴锰复合氢氧化物的制备方法，其步骤8中，停留时间为6h~20h，控制釜内反应温度为45℃～65℃，pH为11.6～12.2，氨浓度为2.0g/L～15.0g/L。
所述的一种添加六价元素的镍钴锰复合氢氧化物的制备方法，其步骤9中，停留时间为6h~20h，控制釜内反应温度为45℃～65℃，pH为10.6～11.6，氨浓度为2.0g/L～15.0g/L。
所述的一种添加六价元素的镍钴锰复合氢氧化物的制备方法，其步骤10中，浆洗使用的氢氧化钠溶液浓度为0.1～0.2mol/L。
所述的一种添加六价元素的镍钴锰复合氢氧化物的制备方法，其步骤11中，干燥工序采用盘干机干燥，并使用氮气作为干燥气，避免空气作为干燥气时氧化产品颗粒，从而降低产品羟基氧化物含量，得到纯度更高的产品。
本发明的有益效果：一种添加六价元素的镍钴锰复合氢氧化物具有适度的粒径和比表面积、杂质少、较好的层状结构，在后续合成镍钴锰基氧化物正极材料时，能明显提高正极材料的比容量、循环性能和倍率性能差；一种添加六价元素的镍钴锰复合氢氧化物的制备方法，通过将含六价元素的化合物溶解到碱溶液形成混合碱溶液，与混合金属盐溶液在反应釜中实现共沉淀，并且通过在开机底液中加入含六价元素的碱溶液，保证六价元素在镍钴锰氢氧化物前驱体颗粒从内到外的均匀性，实现了镍、钴、锰及六价元素之间的原子级混合，通过六价元素的引入稳定其内部结构，得到添加六价元素的镍钴锰复合氢氧化物具有元素分布均匀、分散性及球形度好、晶格稳定的优点，克服了现有技术中元素掺杂不均匀、颗粒易破碎的问题，进一步提高镍钴锰正极材料的安全、循环和倍率性能，操作简单，适合工业化生产。本发明的产品可广泛应用于锂电池正极材料的烧结生产中，特别是适用于镍锰锂电池正极材料的烧结生产；本发明的方法可广泛应用于镍钴锰氢氧化物的生产工艺中，特别是适用于掺杂元素的镍钴锰氢氧化物生产工艺。
附图说明
图1为实施例1制备的添加六价钼元素的镍钴锰复合氢氧化物的粒度分布曲线图；
图2为实施例1制备的添加六价钼元素的镍钴锰复合氢氧化物的1000倍FESEM图；
图3为实施例1制备的添加六价钼元素的镍钴锰复合氢氧化物的5000倍FESEM图；
图4为实施例2制备的添加六价钨元素的镍钴锰复合氢氧化物的粒度分布曲线图；
图5为实施例2制备的添加六价钨元素的镍钴锰复合氢氧化物的1000倍FESEM图；
图6为实施例2制备的添加六价钨元素的镍钴锰复合氢氧化物的5000倍FESEM图。
具体实施方式
下面的实施例可以使本领域技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
化学式为Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)1.98(MoO4)0.01、D50=8.9μm添加六价钼元素的镍钴锰复合氢氧化物的制备方法：
步骤1，按照所需添加六价钼元素的镍钴锰氢氧化物中镍、钴、锰和六价钼元素的摩尔比例，即0.6：0.2：0.2：0.01，选用硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰和三氧化钼为原料；
步骤2，将步骤1中选用的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰与纯水配制成总金属离子浓度为2.0 mol/L的混合盐溶液；
步骤3，配制浓度为5.0 mol/L氢氧化钠溶液；
步骤4，将步骤1中选用的三氧化钼溶解至步骤3配制好的氢氧化钠溶液中，直至澄清无沉淀，得到含六价钼元素的氢氧化钠溶液，钼的浓度为0.025mol/L；
步骤5，配制浓度为11.2mol/L的氨水作为络合剂；
步骤6，打开反应釜夹套进水及回水，并向反应釜中通入氮气进行气氛保护，且在整个反应过程中保持氮气保护；
步骤7，向50L反应釜中加入纯水至漫过底层搅拌桨，再加入一定量的步骤4配制的含有六价钼元素的氢氧化钠溶液和步骤5配制的氨水，形成pH=12.0、氨浓度为9.0g/L的反应开机底液；
步骤8，将步骤2配制的混合金属盐溶液、步骤4配制的含有六价元素的氢氧化钠溶液和步骤5配制的氨水并流加入反应釜中进行反应，控制停留时间15h、温度55℃、pH=12.0、氨浓度为9.0g/L；
步骤9，按步骤8继续进料5min后，调整反应的pH，继续控制停留时间15h、反应温度55℃、pH=11.3、氨浓度为9.0g/L，当检测到反应釜内物料的D50达到8.9μm时，停止进料，并继续搅拌陈化1小时；
步骤10，将步骤9中陈化后的浆料加入到压滤洗涤设备中进行洗涤压滤，先用0.2mol/L的氢氧化钠溶液进行浆洗1～2小时，过滤后再用纯水进行洗涤；
步骤11，将步骤10中洗涤好的物料压滤脱水后送至盘干机干燥，并使用氮气作为干燥气，干燥完成后再依次经过筛、除磁后即得到化学式为Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)1.98(MoO4)0.01、D50=8.9μm添加六价钼元素的镍钴锰复合氢氧化物。
得到的化学式为Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)1.98(MoO4)0.01、D50=8.9μm添加六价钼元素的镍钴锰复合氢氧化物，经分析型扫描电子显微镜方法测定微观形貌为类球形，通过粒度分析激光衍射法测定D50为8.9μm、气体吸附BET法测定比表面积为4.0～13.0m2/g，通过电耦合等离子体发射光谱仪测定S含量≤2000ppm。
实施例2
化学式为Ni0.34Co0.33Mn0.33(OH)1.994(WO4)0.003、D50=2.6μm添加六价钨元素的镍钴锰复合氢氧化物的制备方法：
步骤1，按照所需添加六价钨元素的镍钴锰氢氧化物中镍、钴、锰和六价钨元素的摩尔比例，即0.34：0.33：0.33：0.003，选用硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰和钨酸铵为原料；
步骤2，将步骤1中选用的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰与纯水配制成总金属离子浓度为2.0 mol/L的混合盐溶液；
步骤3，配制浓度为10.0 mol/L氢氧化钠溶液；
步骤4，将步骤1中选用的钨酸铵溶解至步骤3配制好的氢氧化钠溶液中，直至澄清无沉淀，得到含六价钨元素的氢氧化钠溶液，钨的浓度为0.015mol/L；
步骤5，配制浓度为8.0mol/L的氨水作为络合剂；
步骤6，打开反应釜夹套进水及回水，并向反应釜中通入氮气进行气氛保护，且在整个反应过程中保持氮气保护；
步骤7，向5000L反应釜中加入纯水至漫过底层搅拌桨，再加入一定量的步骤4配制的含有六价钨元素的氢氧化钠溶液和步骤5配制的氨水，形成pH=11.7、氨浓度为3.0g/L的反应开机底液；
步骤8，将步骤2配制的混合金属盐溶液、步骤4配制的含有六价钨元素的氢氧化钠溶液和步骤5配制的氨水并流加入反应釜中进行反应，控制停留时间8h、温度50℃、pH=11.7、氨浓度为3.0g/L；
步骤9，按步骤8继续进料60min后，调整反应的pH，继续控制停留时间8h、反应温度50℃、pH=10.9、氨浓度为3.0g/L，当检测到反应釜内物料的D50达到2.6μm时，停止进料，并继续搅拌陈化2小时；
步骤10，将步骤9中陈化后的浆料加入到压滤洗涤设备中进行洗涤压滤，先用0.1mol/L氢氧化钠溶液进行浆洗1～2小时，过滤后再用纯水进行洗涤；
步骤11，将步骤10中洗涤好的物料压滤脱水后送至盘干机干燥，并使用氮气作为干燥气，干燥完成后再依次经过筛、除磁后即得到化学式为Ni0.34Co0.33Mn0.33(OH)1.994(WO4)0.003、D50=2.6μm添加六价钨元素的镍钴锰复合氢氧化物。
得到的化学式为Ni0.34Co0.33Mn0.33(OH)1.994(WO4)0.003、D50=2.6μm添加六价钨元素的镍钴锰复合氢氧化物，经分析型扫描电子显微镜方法测定微观形貌为类球形，通过粒度分析激光衍射法测定D50为2.6μm、气体吸附BET法测定比表面积为4.0～13.0m2/g，通过电耦合等离子体发射光谱仪测定S含量≤2000ppm。
实施例3
化学式为Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)1.98(WO4)0.01、D50=8.9μm添加六价钨元素的镍钴锰复合氢氧化物的制备方法：
步骤1，按照所需添加六价钨元素的镍钴锰氢氧化物中镍、钴、锰和六价钨元素的摩尔比例，即0.6：0.2：0.2：0.01，选用硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰和钨酸铵为原料；
步骤2，将步骤1中选用的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰与纯水配制成总金属离子浓度为2.0 mol/L的混合盐溶液；
步骤3，配制浓度为5.0 mol/L氢氧化钠溶液；
步骤4，将步骤1中选用的钨酸铵溶解至步骤3配制好的氢氧化钠溶液中，直至澄清无沉淀，得到含六价钨元素的氢氧化钠溶液，钨的浓度为0.025mol/L；
步骤5，配制浓度为11.2mol/L的氨水作为络合剂；
步骤6，打开反应釜夹套进水及回水，并向反应釜中通入氮气进行气氛保护，且在整个反应过程中保持氮气保护；
步骤7，向50L反应釜中加入纯水至漫过底层搅拌桨，再加入一定量的步骤4配制的含有六价钨元素的氢氧化钠溶液和步骤5配制的氨水，形成pH=12.0、氨浓度为9.0g/L的反应开机底液；
步骤8，将步骤2配制的混合金属盐溶液、步骤4配制的含有六价元素的氢氧化钠溶液和步骤5配制的氨水并流加入反应釜中进行反应，控制停留时间15h、温度55℃、pH=12.0、氨浓度为9.0g/L；
步骤9，按步骤8继续进料5min后，调整反应的pH，继续控制停留时间15h、反应温度55℃、pH=11.3、氨浓度为9.0g/L，当检测到反应釜内物料的D50达到8.9μm时，停止进料，并继续搅拌陈化1小时；
步骤10，将步骤9中陈化后的浆料加入到压滤洗涤设备中进行洗涤压滤，先用0.2mol/L的氢氧化钠溶液进行浆洗1～2小时，过滤后再用纯水进行洗涤；
步骤11，将步骤10中洗涤好的物料压滤脱水后送至盘干机干燥，并使用氮气作为干燥气，干燥完成后再依次经过筛、除磁后即得到化学式为Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)1.98(WO4)0.01、D50=8.9μm添加六价钨元素的镍钴锰复合氢氧化物。
得到的化学式为Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)1.98(WO4)0.01、D50=8.9μm添加六价钨元素的镍钴锰复合氢氧化物，经分析型扫描电子显微镜方法测定微观形貌为类球形，通过粒度分析激光衍射法测定D50为8.9μm、气体吸附BET法测定比表面积为4.0～13.0m2/g，通过电耦合等离子体发射光谱仪测定S含量≤2000ppm。
实施例4
化学式为Ni0.34Co0.33Mn0.33(OH)1.994(MoO4)0.003、D50=2.6μm添加六价钼元素的镍钴锰复合氢氧化物的制备方法：
步骤1，按照所需添加六价钼元素的镍钴锰氢氧化物中镍、钴、锰和六价钼元素的摩尔比例，即0.34：0.33：0.33：0.003，选用硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰和三氧化钼为原料；
步骤2，将步骤1中选用的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰与纯水配制成总金属离子浓度为2.0 mol/L的混合盐溶液；
步骤3，配制浓度为10.0 mol/L氢氧化钠溶液；
步骤4，将步骤1中选用的三氧化钼溶解至步骤3配制好的氢氧化钠溶液中，直至澄清无沉淀，得到含六价钼元素的氢氧化钠溶液，钼的浓度为0.015mol/L；
步骤5，配制浓度为8.0mol/L的氨水作为络合剂；
步骤6，打开反应釜夹套进水及回水，并向反应釜中通入氮气进行气氛保护，且在整个反应过程中保持氮气保护；
步骤7，向5000L反应釜中加入纯水至漫过底层搅拌桨，再加入一定量的步骤4配制的含有六价钼元素的氢氧化钠溶液和步骤5配制的氨水，形成pH=11.7、氨浓度为3.0g/L的反应开机底液；
步骤8，将步骤2配制的混合金属盐溶液、步骤4配制的含有六价钼元素的氢氧化钠溶液和步骤5配制的氨水并流加入反应釜中进行反应，控制停留时间8h、温度50℃、pH=11.7、氨浓度为3.0g/L；
步骤9，按步骤8继续进料60min后，调整反应的pH，继续控制停留时间8h、反应温度50℃、pH=10.9、氨浓度为3.0g/L，当检测到反应釜内物料的D50达到2.6μm时，停止进料，并继续搅拌陈化2小时；
步骤10，将步骤9中陈化后的浆料加入到压滤洗涤设备中进行洗涤压滤，先用0.1mol/L氢氧化钠溶液进行浆洗1～2小时，过滤后再用纯水进行洗涤；
步骤11，将步骤10中洗涤好的物料压滤脱水后送至盘干机干燥，并使用氮气作为干燥气，干燥完成后再依次经过筛、除磁后即得到化学式为Ni0.34Co0.33Mn0.33(OH)1.994(MoO4)0.003、D50=2.6μm添加六价钼元素的镍钴锰复合氢氧化物。
得到的化学式为Ni0.34Co0.33Mn0.33(OH)1.994(MoO4)0.003、D50=2.6μm添加六价钼元素的镍钴锰复合氢氧化物，经分析型扫描电子显微镜方法测定微观形貌为类球形，通过粒度分析激光衍射法测定D50为2.6μm、气体吸附BET法测定比表面积为4.0～13.0m2/g，通过电耦合等离子体发射光谱仪测定S含量≤2000ppm。
实施例5
化学式为Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)1.96(MoO4)0.02、D50=9.8μm添加六价钼元素的镍钴锰复合氢氧化物的制备方法：
步骤1，按照所需添加六价钼元素的镍钴锰氢氧化物中镍、钴、锰和六价钼元素的摩尔比例，即0.5：0.2：0.3：0.02，选用硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰和三氧化钼为原料；
步骤2，将步骤1中选用的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰与纯水配制成总金属离子浓度为2.5mol/L的混合盐溶液；
步骤3，配制浓度为4.0 mol/L氢氧化钠溶液；
步骤4，将步骤1中选用的三氧化钼溶解至步骤3配制好的氢氧化钠溶液中，直至澄清无沉淀，得到含六价钼元素的氢氧化钠溶液，钼的浓度为0.05mol/L；
步骤5，配制浓度为8.0mol/L的氨水作为络合剂；
步骤6，打开反应釜夹套进水及回水，并向反应釜中通入氮气进行气氛保护，且在整个反应过程中保持氮气保护；
步骤7，向100L反应釜中加入纯水至漫过底层搅拌桨，再加入一定量的步骤4配制的含有六价钼元素的氢氧化钠溶液和步骤5配制的氨水，形成pH=11.5、氨浓度为6.0g/L的反应开机底液；
步骤8，将步骤2配制的混合金属盐溶液、步骤4配制的含有六价元素的氢氧化钠溶液和步骤5配制的氨水并流加入反应釜中进行反应，控制停留时间18h、温度58℃、pH=11.5、氨浓度为6.0g/L；
步骤9，按步骤8继续进料10min后，调整反应的pH，继续控制停留时间18h、反应温度58℃、pH=10.8、氨浓度为6.0g/L，当检测到反应釜内物料的D50达到9.8μm时，停止进料，并继续搅拌陈化1.5小时；
步骤10，将步骤9中陈化后的浆料加入到压滤洗涤设备中进行洗涤压滤，先用0.15mol/L的氢氧化钠溶液进行浆洗1～2小时，过滤后再用纯水进行洗涤；
步骤11，将步骤10中洗涤好的物料压滤脱水后送至盘干机干燥，并使用氮气作为干燥气，干燥完成后再依次经过筛、除磁后即得到化学式为Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)1.96(MoO4)0.02、D50=9.8μm添加六价钼元素的镍钴锰复合氢氧化物。
得到的化学式为Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)1.96(MoO4)0.02、D50=9.8μm添加六价钼元素的镍钴锰复合氢氧化物，经分析型扫描电子显微镜方法测定微观形貌为类球形，通过粒度分析激光衍射法测定D50为9.8μm、气体吸附BET法测定比表面积为4.0～13.0m2/g，通过电耦合等离子体发射光谱仪测定S含量≤2000ppm。
实施例6
化学式为Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)1.97(WO4)0.015、D50=3.8μm添加六价钨元素的镍钴锰复合氢氧化物的制备方法：
步骤1，按照所需添加六价钨元素的镍钴锰氢氧化物中镍、钴、锰和六价钨元素的摩尔比例，即0.5：0.2：0.3：0.015，选用硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰和钨酸铵为原料；
步骤2，将步骤1中选用的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰与纯水配制成总金属离子浓度为1.0mol/L的混合盐溶液；
步骤3，配制浓度为10.0 mol/L氢氧化钠溶液；
步骤4，将步骤1中选用的钨酸铵溶解至步骤3配制好的氢氧化钠溶液中，直至澄清无沉淀，得到含六价钨元素的氢氧化钠溶液，钨的浓度为0.075mol/L；
步骤5，配制浓度为8.0mol/L的氨水作为络合剂；
步骤6，打开反应釜夹套进水及回水，并向反应釜中通入氮气进行气氛保护，且在整个反应过程中保持氮气保护；
步骤7，向5000L反应釜中加入纯水至漫过底层搅拌桨，再加入一定量的步骤4配制的含有六价钨元素的氢氧化钠溶液和步骤5配制的氨水，形成pH=11.5、氨浓度为3.0g/L的反应开机底液；
步骤8，将步骤2配制的混合金属盐溶液、步骤4配制的含有六价钨元素的氢氧化钠溶液和步骤5配制的氨水并流加入反应釜中进行反应，控制停留时间8h、温度50℃、pH=11.5、氨浓度为3.0g/L；
步骤9，按步骤8继续进料80min后，调整反应的pH，继续控制停留时间8h、反应温度50℃、pH=11.2、氨浓度为3.0g/L，当检测到反应釜内物料的D50达到3.8μm时，停止进料，并继续搅拌陈化2小时；
步骤10，将步骤9中陈化后的浆料加入到压滤洗涤设备中进行洗涤压滤，先用0.1mol/L氢氧化钠溶液进行浆洗1～2小时，过滤后再用纯水进行洗涤；
步骤11，将步骤10中洗涤好的物料压滤脱水后送至盘干机干燥，并使用氮气作为干燥气，干燥完成后再依次经过筛、除磁后即得到化学式为Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)1.97(WO4)0.015、D50=3.8μm添加六价钨元素的镍钴锰复合氢氧化物。
得到的化学式为Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)1.97(WO4)0.015、D50=3.8μm添加六价钨元素的镍钴锰复合氢氧化物，经分析型扫描电子显微镜方法测定微观形貌为类球形，通过粒度分析激光衍射法测定D50为3.8μm、气体吸附BET法测定比表面积为4.0～13.0m2/g，通过电耦合等离子体发射光谱仪测定S含量≤2000ppm。

Claims (10)

1.一种添加六价元素的镍钴锰复合氢氧化物的制备方法，其特征在于，该添加六价元素的镍钴锰复合氢氧化物由通式NixCoyMnz(OH)2-2a(MO4)a表示，其中0.30≤x≤0.92，0.08≤y≤0.40，0.02≤z≤0.50，0.001≤a≤0.02，x+y+z=1，M为添加的正六价元素且表示选自钼、钨中的一种或二者的组合，所述添加六价元素的镍钴锰复合氢氧化物通过分析型扫描电子显微镜方法测定微观形貌为类球形，并通过粒度分析激光衍射法测定D50为2.0～20.0μm、气体吸附BET法测定比表面积为4.0～13.0m2/g，并通过如下步骤实现：
步骤1，按照所需添加六价元素的镍钴锰氢氧化物中镍、钴、锰和添加六价元素的摩尔比例，即x：y：z：a，选用镍、钴、锰可溶性盐和添加六价元素的化合物为原料；所述的添加六价元素的化合物为三氧化钼、钼酸、偏钼酸、钼酸铵、偏钼酸铵、钼酸锂、钼酸钠、偏钼酸钠、钼酸钾、三氧化钨、钨酸、钨酸铵、偏钨酸铵、钨酸锂、钨酸钠、偏钨酸钠、钨酸钾、六氯化钨中的一种或多种；
步骤2，将步骤1中选用的镍、钴、锰可溶性盐与纯水配制成混合盐溶液；
步骤3，配制氢氧化钠溶液；
步骤4，将步骤1中选用的添加六价元素的化合物溶解至步骤3配制好的氢氧化钠溶液中，直至澄清无沉淀，得到含六价元素的氢氧化钠溶液；
步骤5，配制氨水作为络合剂；
步骤6，打开反应釜夹套进水及回水，并向反应釜中通入氮气进行气氛保护，且在整个反应过程中保持氮气保护；
步骤7，向反应釜中加入纯水至漫过底层搅拌桨，再加入一定量的步骤4配制的含有六价元素的氢氧化钠溶液和步骤5配制的氨水，形成反应开机的底液，底液中pH值为11.6～12.2，氨浓度为2.0g/L～15.0g/L；
步骤8，将步骤2配制的混合金属盐溶液、步骤4配制的含有六价元素的氢氧化钠溶液和步骤5配制的氨水并流加入反应釜中进行反应，控制停留时间、温度、pH、氨浓度，所述的pH为11.6～12.2；
步骤9，按步骤8继续进料3min～180min后，调整反应的pH，继续控制停留时间、反应温度、pH、氨浓度，所述的pH为10.6～11.6，当检测到反应釜内物料的D50达到2.0μm～20.0μm时，停止进料，并继续搅拌陈化1小时～2小时；
步骤10，将步骤9中陈化后的浆料加入到压滤洗涤设备中进行洗涤压滤，先用浓度为0.1～0.2mol/L氢氧化钠溶液进行浆洗1～2小时以去除前驱体颗粒表面的小晶粒，过滤后再用纯水进行洗涤；
步骤11，将步骤10中洗涤好的物料压滤脱水后送至干燥工序，干燥工序采用盘干机干燥，并使用氮气作为干燥气，干燥完成后再依次经过筛和除磁后即得到所述添加六价元素的镍钴锰复合氢氧化物。
2.根据权利要求1所述的一种添加六价元素的镍钴锰复合氢氧化物的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，镍、钴、锰的可溶性盐为氯盐、硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种添加六价元素的镍钴锰复合氢氧化物的制备方法，其特征在于：所述步骤2中，混合盐溶液中镍、钴、锰金属离子总浓度为1.0mol/L～2.5mol/L。
4.根据权利要求1所述的一种添加六价元素的镍钴锰复合氢氧化物的制备方法，其特征在于：所述步骤3中，配制成的氢氧化钠溶液浓度为4.0mol/L～11.0mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种添加六价元素的镍钴锰复合氢氧化物的制备方法，其特征在于：所述步骤4中，含六价元素的氢氧化钠溶液中六价元素的总浓度为0.001mol/L～1.0mol/L。
6.根据权利要求1所述的一种添加六价元素的镍钴锰复合氢氧化物的制备方法，其特征在于：所述步骤5中，配制成的氨水浓度为6.0mol/L～12.0mol/L。
7.根据权利要求1所述的一种添加六价元素的镍钴锰复合氢氧化物的制备方法，其特征在于：所述步骤8中，停留时间为6h~20h，控制釜内反应温度为45℃～65℃，氨浓度为2.0g/L～15.0g/L。
8.根据权利要求1所述的一种添加六价元素的镍钴锰复合氢氧化物的制备方法，其特征在于：所述步骤9中，停留时间为6h~20h，控制釜内反应温度为45℃～65℃，氨浓度为2.0g/L～15.0g/L。
9.根据权利要求1所述的一种添加六价元素的镍钴锰复合氢氧化物的制备方法，其特征在于：所述的添加六价元素的化合物为三氧化钼、钼酸铵、钼酸钠、三氧化钨、钨酸铵、钨酸钠中的一种或多种。
10.根据权利要求1所述的一种添加六价元素的镍钴锰复合氢氧化物的制备方法，其特征在于：所述步骤4中，含六价元素的氢氧化钠溶液中六价元素的总浓度为0.002mol/L～0.5mol/L。
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