CN115231627B - 一种大单晶镍钴锰正极材料的制备法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种大单晶镍钴锰正极材料的制备法，涉及锂离子电池材料技术领域。本方法包括以下步骤：步骤1、前驱体制备：以镍、钴和锰的无机盐为原料，碳酸盐为沉淀剂，采用两相混合介质的共沉淀法，制备前驱体，所述前驱体为类球形二次颗粒；步骤2、正极材料制备：采用步骤一中制备的前驱体与含锂化合物进行混合，煅烧得到大单晶镍钴锰层状正极材料。采用本方法能够制备出电化学性能良好的大单晶(D50为大约10微米)镍钴锰层状正极材料。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料技术领域，尤其是一种大单晶镍钴锰正极材料的制备法。
背景技术
LiCoO2单晶正极材料由于具有高的有效压实密度、适中电化学循环容量及较高的循环电压，因此，具有较高的体积能量密度。自从LiCoO2正极材料商业化以来，LiCoO2单晶正极材料广泛应用于对体能能量密度要求较高的3C产品领域。然而，LiCoO2单晶正极材料中钴为战略性稀缺资源，钴的价格一直居高不下。因此，长期以来，开发出一种体积能量密度高于LiCoO2单晶正极材料的体积能量密度且钴含量低的正极材料成为锂离子电池正极材料领域的重要技术开发方向。
镍钴锰层状正极材料具有与LiCoO2正极材料相近的理论体积能量密度，而且具有原料来源富足、相对成本低等优点。大单晶（D50为大约10微米）镍钴锰层状正极材料具有与LiCoO2单晶正极材料相同的压实密度，是最有可能取代LiCoO2单晶正极材料。但是，获得高压实密度大单晶镍钴锰层状正极材料一般需要较高的煅烧温度，容易造成所制备的大单晶镍钴锰层状正极材料过烧，即大单晶钴锰层状正极材料中镍离子与锂离子混排严重，以及其（010）晶面面积占比偏小，从而导致大单晶镍钴锰层状正极材料的电化学性能严重偏低，从而限制了大单晶（D50为大约10微米）镍钴锰层状正极材料替代LiCoO2单晶正极材料的市场化进程。
为了解决大单晶镍钴锰层状正极材料由过烧所引起的电化学性能差问题，部分开发工作专注于：在常规制备镍钴锰层状正极材料方法基础上，降低大单晶镍钴锰层状正极材料的煅烧温度与缩短煅烧时间。其中一种方案为：在以碳酸盐为沉淀剂制备出碳酸物前驱体，然后混锂后进行煅烧的常规工艺中，在前驱体制备工序中，通过调整前驱体制备工艺，制备出孔隙率高、比表面积大的前驱体，在煅烧过程中，前驱体一次颗粒间的孔隙为氢氧化锂向二次颗粒内部渗透提供快捷的通道，从而降低煅烧温度和缩短煅烧时间。专利CN201810066164报道以碳酸盐为沉淀剂制备出高比表面疏松形貌的大单晶镍钴锰三元材料碳酸盐前驱体，通过前驱体的高比表面积降低煅烧温度和减少单晶的团聚，获得小单晶（D50为大约2微米）镍钴锰层状正极材料。专利CN201810066164报道以碳酸盐为沉淀剂，通过加入表面活性剂，制备出高比表面疏松形貌的大单晶镍钴锰三元材料碳酸盐前驱体，然而，未能提供单晶正极材料的相关信息。专利CN202010388873报道以碳酸盐为沉淀剂，通过控制共沉淀反应络合剂的含量、合成pH值、反应温度，制备出高比表面疏松形貌的大单晶镍钴锰三元材料碳酸盐前驱体，通过前驱体的高比表面积降低煅烧温度和减少单晶的团聚，获得小单晶（D50为大约2~8微米）镍钴锰层状正极材料。专利CN201910230383报道分别以碳酸盐和氢氧化物为沉淀剂，制备出高比表面疏松形貌的大单晶镍钴锰三元材料“碳酸物为核—氢氧化物为壳”前驱体，通过前驱体的高比表面积降低煅烧温度和减少单晶的团聚，获得小单晶（D50为大约4微米）镍钴锰层状正极材料。
现有专利报道通过制备出孔隙率高、比表面积大碳酸物前驱体或碳酸物与氢氧化物复合前驱体，进而合成单晶镍钴锰层状正极材料，能够提高小单晶镍钴锰层状正极材料化学性能。但是，采用现有报道方法制备出大单晶（D50为大约10微米）镍钴锰层状正极材料的电化学性能仍然较差，尤其是高镍大单晶（D50为大约10微米）镍钴锰层状正极材料的电化学性能更差，需要开发出一种能够制备出电化学性能良好的大单晶（D50为大约10微米）镍钴锰层状正极材料的方法。
发明内容
本发明的发明目的在于：针对上述存在的问题，提供一种大单晶镍钴锰正极材料的制备法，能够制备出电化学性能良好的大单晶（D50为大约10微米）镍钴锰层状正极材料。
本发明采用的技术方案如下：
一种基于两相介质的大单晶镍钴锰正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、前驱体制备：以镍、钴和锰的无机盐为原料，碳酸盐为沉淀剂，采用两相混合介质的共沉淀法，制备前驱体，所述前驱体为类球形二次颗粒；
步骤2、正极材料制备：采用步骤一中制备的前驱体与含锂化合物进行混合，煅烧得到大单晶镍钴锰层状正极材料。
可供选择的，所述步骤1包括以下步骤：
步骤1.1、在惰性气体气氛下，将镍、钴和锰的无机盐溶液以及沉淀剂分别以一定速度逐滴加入到的含有水与有机溶剂的两相混合介质反应釜中，并快速混合均匀；
步骤1.2、反应一段时间，得到碳酸物浆料，将碳酸物浆料固液分离，对固体浆料进行洗涤和干燥得到前驱体。
可供选择的，所述步骤1还包括以下步骤：
步骤1.3、对浆料和洗水中的有机溶剂采用分层法进行回收。
可供选择的，所述步骤1.1中，反应釜中水与有机溶剂体积比为1:30~1:5，反应釜中的pH值为8.0~11.0，所述镍、钴和锰的无机盐的滴加速度为10.0~30.0ml/min；
所述步骤1.2中，反应时间为10~20h，反应温度为25~60℃。
可供选择的，所述步骤1.1中的所述有机溶剂为不溶于水的三氯乙烯、乙酸丁酯中其中一种或混合物。
可供选择的，所述步骤1.1中的所述镍、钴和锰的无机盐溶液的摩尔浓度为1.0~3.0mol/L，所述沉淀剂的摩尔浓度1.0~3.0mol/L。
可供选择的，所述步骤1.1中的沉淀剂为Na2CO3溶液。
可供选择的，所述步骤2中的采用分段煅烧工艺进行煅烧，包括：
第一段煅烧：温度为480~550℃，升温速度为2~5℃/min，保温时间为4~6h；
第二段煅烧：温度为790~830℃，升温速度为2~5℃/min，保温时间为10~15h。
可供选择的，当正极材料中镍原子摩尔百分比不小于60%时，在煅烧过程中加入氧气。
可供选择的，所述步骤1中的所述镍、钴和锰的无机盐为硫酸盐、氯化物；所述步骤2中的所述含锂化合物为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、硝酸锂中的一种或多种。
可供选择的，所述反应釜的转速为800~1200转/分钟。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1、本发明所提供的一种大单晶镍钴锰正极材料的制备法，利用两相混合介质之间相互阻隔作用，制备出有利于合成电化学性能良好的大单晶（D50为大约10微米）镍钴锰层状正极材料所需要的前驱体，所制备的前驱体同时兼有高比表面积与大粒径的优点，从而能够降低大单晶正极材料的煅烧温度，防止因煅烧温度过高而造成大单晶正极材料晶体结构出现Li+/Ni2+混排严重及电化学循环容量低的情况；
2、本发明所提供的一种大单晶镍钴锰正极材料的制备法，制备大单晶镍钴锰层状正极材料的粒径大，可以制备出有效压实密度高的极片，能够很好地满足下游锂电企业对材料高压实密度和高振实密度的要求；
3、本发明所提供的一种大单晶镍钴锰正极材料的制备法，制备的大单晶镍钴锰层状正极材料的电化学性能优异，特别适用于制备高体积能量密度的锂离子电池；
4、本发明所提供的一种大单晶镍钴锰正极材料的制备法，不需要氨水等络合剂来制备前驱体，所用有机溶剂可以回收重复使用，制备工艺简单、工艺成本低。
附图说明
本发明将通过例子并参照附图的方式说明，其中：
图1为本发明实施例1中所制备的前驱体SEM图；
图2为本发明实施例1中所制备的前驱体XRD图谱；
图3为本发明实施例1中所制备的大单晶镍钴锰层状正极材料SEM图；
图4为本发明实施例1中所制备的大单晶镍钴锰层状正极材料的XRD图谱；
图5为本发明实施例1中所制备的大单晶镍钴锰层状正极材料的电性能测试中首次充放电曲线测试图；
图6为本发明实施例1中所制备的大单晶镍钴锰层状正极材料的电性能测试中倍率性能测试图；
图7为本发明实施例1中所制备的大单晶镍钴锰层状正极材料的电性能测试中循环性能测试图。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明作详细的说明。
本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
实施例1
1）在氮气气氛下，将2.0mol/L的MSO4（M=Ni、Co、Mn，其中Ni︰Co︰Mn摩尔比为0.83︰0.1︰0.07）溶液和2.0mol/L的Na2CO3溶液分别以约20.0ml/min的速度逐滴加入在以1L水与30L乙酸丁酯作为底水的反应釜中，控制反应釜中pH值为9.0，控制共沉淀反应温度为45℃，持续加料，反应10小时，获得Ni0.83Co0.1Mn0.07CO3前驱体浆料，固液分离后洗涤，干燥，获得Ni0.83Co0.1Mn0.07CO3前驱体，液体通过分层法回收乙酸丁酯，以待重复使用乙酸丁酯。如图1所示，该前驱体的一次颗粒为针状，一次颗粒之间缝隙大，二次颗粒为类球形，粒径为大约40微米，比表面积为85m2/g。
2）将干燥后的前驱体与LiOH·H2O混合均匀，在氧气气氛下，以2℃/min升温到530℃后，保温5小时，再以5℃/min升温到820℃后保温10小时，获得LiNi0.83Co0.1Mn0.07O2大单晶正极材料，如图4所示，该正极材料结晶度高，如图3所示，该正极材料D50为大约10.5微米。
以上述制备的正极材料，制备极片，其压实密度高达4.31g/cm3，然后，制备成软包电池测试其电化学性能，电化学性能结果如图5至图7所示：其首次库伦效率为88.3%，0.1C循环容量高达203Ah/g，体积能量密度高达3149.7Wh/L，1C循环100次后，容量保持率高达97.9%。
实施例2
1）在氮气气氛下，将1.0mol/L的MSO4（M=Ni、Co、Mn，其中Ni︰Co︰Mn摩尔比为0.88︰0.07︰0.05）溶液和1.0mol/L的Na2CO3溶液分别以约30.0ml/min的速度逐滴加入在以1L水与5L乙酸丁酯作为底水的反应釜中，控制反应釜中pH值为11.0，控制共沉淀反应温度为25℃，持续加料，反应20小时，获得Ni0.88Co0.07Mn0.05CO3前驱体浆料，固液分离后洗涤，干燥，获得Ni0.88Co0.07Mn0.05CO3前驱体，液体通过分层法回收乙酸丁酯，以待重复使用乙酸丁酯。该前驱体的一次颗粒为针状，一次颗粒之间缝隙大，二次颗粒为类球形，粒径为大约45微米，比表面积为78m2/g。
2）将干燥后的前驱体与LiOH·H2O混合均匀，在氧气气氛下，以5℃/min升温到500℃后，保温6小时，再以2℃/min升温到805℃后保温12小时，获得LiNi0.88Co0.07Mn0.05O2大单晶正极材料，该正极材料结晶度高，D50为大约11.0微米。
以上述制备的正极材料，制备极片，其压实密度高达4.32g/cm3，然后，制备成软包电池测试其电化学性能，电化学性能结果如下：其首次库伦效率为88.1%，0.1C循环容量高达209mAh/g，体积能量密度高达3250.4Wh/L，1C循环100次后，容量保持率高达97.6%。
实施例3
1）在氮气气氛下，将3.0mol/L的MSO4（M=Ni、Co、Mn，其中Ni︰Co︰Mn摩尔比为0.92︰0.04︰0.04）溶液和3.0mol/L的Na2CO3溶液分别以约10.0ml/min的速度逐滴加入在以1L水与10L三氯乙烯作为底水的反应釜中，控制反应釜中pH值为10.0，控制共沉淀反应温度为35℃，持续加料，反应15小时，获得Ni0.92Co0.04Mn0.04CO3前驱体浆料，固液分离后洗涤，干燥，获得Ni0.92Co0.04Mn0.04CO3前驱体，液体通过分层法回收三氯乙烯，以待重复使用三氯乙烯。该前驱体的一次颗粒为针状，一次颗粒之间缝隙大，二次颗粒为类球形，粒径为大约43微米，比表面积为82m2/g。
2）将干燥后的前驱体与LiOH·H2O混合均匀，在氧气气氛下，以5℃/min升温到480℃后，保温5小时，再以3℃/min升温到790℃后保温15小时，获得LiNi0.92Co0.04Mn0.04O2大单晶正极材料，该正极材料结晶度高，D50为大约10.8微米。
以上述制备的正极材料，制备极片，其压实密度高达4.31 g/cm3，然后，制备成软包电池测试其电化学性能，电化学性能结果如下：其首次库伦效率为87.8%，0.1C循环容量高达213mAh/g，体积能量密度高达3304.9Wh/L，1C循环100次后，容量保持率高达96.4%。
实施例4
1）在氮气气氛下，将2.0mol/L的MCl（M=Ni、Co、Mn，其中Ni︰Co︰Mn摩尔比为0.8︰0.1︰0.1）溶液和1.0mol/L的Na2CO3溶液分别以约15.0ml/min的速度逐滴加入在以1L水与10L三氯乙烯作为底水的反应釜中，控制反应釜中pH值为8.0，控制共沉淀反应温度为60℃，持续加料，反应15小时，获得Ni0.8Co0.1Mn0.1CO3前驱体浆料，固液分离后洗涤，干燥，获得Ni0.8Co0.1Mn0.1CO3前驱体，液体通过分层法回收三氯乙烯，以待重复使用三氯乙烯。该前驱体的一次颗粒为针状，一次颗粒之间缝隙大，二次颗粒为类球形，粒径为大约40微米，比表面积为87m2/g。
2）将干燥后的前驱体与LiOH·H2O混合均匀，在氧气气氛下，以5℃/min升温到550℃后，保温4小时，再以3℃/min升温到830℃后保温10小时，获得LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2大单晶正极材料，该正极材料结晶度高，该正极材料D50为大约10.5微米。
以上述制备的正极材料，制备极片，其压实密度高达4.31g/cm3，然后，制备成软包电池测试其电化学性能，电化学性能结果如图4所示：其首次库伦效率为88.9%，0.1C循环容量高达197mAh/g，体积能量密度高达3056.6Wh/L，1C循环100次后，容量保持率高达98.2%。
对比例1
采用常规的一次颗粒为小片状二次颗粒为类球形Ni0.83Co0.1Mn0.07(OH)2前驱体，二次颗粒粒径为大约10微米，比表面积为12m2/g，混入过量LiOH·H2O，在氧气气氛下，以490℃煅烧6小时，然后890℃煅烧12小时，获得LiNi0.83Co0.1Mn0.07O2大单晶正极材料（D50为大约10μm），但是其Li+/Ni2+混排严重，水洗，包覆改性后，制备极片，其压实密度高达4.33g/cm3，然后，制备成软包电池测试其电化学性能，电化学性能结果如下：其首次库伦效率为82.6%，0.1C循环容量仅为高达183mAh/g，体积能量密度高达2852.6Wh/L，1C循环100次后，容量保持率高达93.2%。
对比例2
采用常规的一次颗粒为小片状二次颗粒为类球形Ni0.83Co0.1Mn0.07(OH)2前驱体，二次颗粒粒径为大约10微米，比表面积为12m2/g，混入过量LiOH·H2O，在氧气气氛下，以490℃煅烧6小时，然后830℃煅烧10小时，获得结晶度高的一次颗粒为小片状二次颗粒为类球形（D50为大约10μm）的LiNi0.83Co0.1Mn0.07O2正极材料，水洗，包覆改性后，制备极片，其压实密度高达3.4g/cm3，然后，制备成软包电池测试其电化学性能，电化学性能结果如下：其首次库伦效率为88.2%，0.1C循环容量高达204mAh/g，体积能量密度高达2496.9Wh/L，1C循环100次后，容量保持率高达96.9%。
本发明所提供的一种大单晶镍钴锰正极材料的制备法，其工作原理如下：
本发明所提供的一种大单晶镍钴锰正极材料的制备法，通过快速搅拌和高体积比的不溶于水的有机溶剂，把大量的无机盐溶液与沉淀剂混合溶液分割在狭小的有机溶剂包围圈内，可以控制无机盐溶液与沉淀剂混合溶液发生共沉淀反应的形核速度，减少二次颗粒的团聚。同时，吸附在共沉淀反应物中有机溶剂，能够起到控制共沉淀物一次颗粒朝片状生长的作用，结合强搅拌带来强的剪切力，获得一次颗粒为针状，一次颗粒之间缝隙大，二次颗粒为类球形且比表面大的单晶用前驱体。从而大幅度降低大单晶镍钴锰层状正极材料的煅烧温度，减少大单晶镍钴锰层状正极材料的锂离子与镍离子的混排，保障大单晶镍钴锰层状正极材料的电化学性能。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1、本发明所提供的一种大单晶镍钴锰正极材料的制备法，利用两相混合介质之间相互阻隔作用，制备出有利于合成电化学性能良好的大单晶（D50为大约10微米）镍钴锰层状正极材料所需要的前驱体，所制备的前驱体同时兼有高比表面积与大粒径的优点，从而能够降低大单晶正极材料的煅烧温度，防止因煅烧温度过高而造成大单晶正极材料晶体结构出现Li+/Ni2+混排严重及电化学循环容量低的情况；
2、本发明所提供的一种大单晶镍钴锰正极材料的制备法，制备大单晶镍钴锰层状正极材料的粒径大，可以制备出有效压实密度高的极片，能够很好地满足下游锂电企业对材料高压实密度和高振实密度的要求；
3、本发明所提供的一种大单晶镍钴锰正极材料的制备法，制备的大单晶镍钴锰层状正极材料的电化学性能优异，特别适用于制备高能量密度的锂离子电池；
4、本发明所提供的一种大单晶镍钴锰正极材料的制备法，不需要氨水等络合剂来制备前驱体，所用有机溶剂可以回收重复使用，制备工艺简单、工艺成本低。
本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。
Claims (9)
1.一种大单晶镍钴锰正极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1、前驱体制备：
步骤1.1、在惰性气体气氛下，将镍、钴和锰的无机盐溶液以及碳酸盐沉淀剂采用两相混合介质的共沉淀法，分别以一定速度逐滴加入到的含有水与有机溶剂的两相混合介质反应釜中，并快速混合均匀；
其中，所述有机溶剂为不溶于水的三氯乙烯、乙酸丁酯中其中一种或混合物；
反应釜中水与有机溶剂体积比为1:5~1:30；
所述前驱体为类球形二次颗粒；
步骤2、正极材料制备：采用步骤一中制备的前驱体与含锂化合物进行混合，煅烧得到大单晶镍钴锰层状正极材料。
2.如权利要求1所述的大单晶镍钴锰正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1还包括以下步骤：
步骤1.2、反应一段时间，得到碳酸物浆料，将碳酸物浆料固液分离，对固体浆料进行洗涤和干燥得到前驱体。
3.如权利要求2所述的大单晶镍钴锰正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1还包括以下步骤：
步骤1.3、对浆料和洗水中的有机溶剂采用分层法进行回收。
4.如权利要求2所述的大单晶镍钴锰正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1.1中，反应釜中的pH值为8.0~11.0，所述镍、钴和锰的无机盐的滴加速度为10.0~30.0ml/min；所述步骤1.2中，反应时间为10~20h，反应温度为25~60°C。
5.如权利要求2所述的大单晶镍钴锰正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1.1中的所述镍、钴和锰的无机盐溶液的摩尔浓度为1.0~3.0mol/L，所述沉淀剂的摩尔浓度1.0~3.0mol/L。
6.如权利要求2所述的大单晶镍钴锰正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1.1中的沉淀剂为Na2CO3溶液。
7.如权利要求1所述的大单晶镍钴锰正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2中的采用分段煅烧工艺进行煅烧，包括：
第一段煅烧：温度为480~550°C，升温速度为2~5°C/min，保温时间为4~6h；第二段煅烧：温度为790~830°C，升温速度为2~5°C/min，保温时间为10~15h。
8.如权利要求7所述的大单晶镍钴锰正极材料的制备方法，其特征在于：当正极材料中镍原子摩尔百分比不小于60%时，在煅烧过程中加入氧气。
9.如权利要求1所述的大单晶镍钴锰正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1中的所述镍、钴和锰的无机盐为硫酸盐、氯化物中的一种；所述步骤2中的所述含锂化合物为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、硝酸锂中的一种或多种。
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