CN113023794B - 无钴高镍正极材料及其制备方法、锂离子电池正极及锂离子电池 - Google Patents

无钴高镍正极材料及其制备方法、锂离子电池正极及锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种无钴高镍正极材料及其制备方法、锂离子电池正极及锂离子电池。该无钴高镍正极材料包括：无钴高镍基体材料和包覆于无钴高镍基体材料的包覆层，无钴高镍基体材料的化学式为LimNixMnyO2，其中，0.2≤m≤0.8，0.4≤x≤0.95，0.05≤y≤0.6，包覆层为TiBzO1‑z，0.2≤z≤0.8。通过包覆层TiBzO1‑z修饰得到的无钴高镍正极材料具有良好的耐酸性、耐磨性、高机械强度和优良的导电性，且将该无钴高镍正极材料用于锂离子电池时，极大地提高了锂离子电池的高温循环性能、容量和首效。

Description

无钴高镍正极材料及其制备方法、锂离子电池正极及锂离子 电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体而言，涉及一种无钴高镍正极材料及其制备方法、锂离子电池正极及锂离子电池。
背景技术
近年来，动力电池市场的发展进入快车道，人们迫切需求一种成本低、高能量密度、高循环性能和高安全性的正极材料。目前，市面上的正极材料LiCoO2和三元材料(NCM)均不能够同时满足以上条件，主要原因是钴元素的价格持续走高，同时钴也是一种非环境友好型元素。且NCM中充放电过程中Ni2+和Li+的混排造成其循环稳定性差，但值得注意的是，具有相同Ni含量的无钴高镍正极材料(NM)和NCM正极在0.1C时放电容量相当，与此同时，NM相对于NCM表现出更好的循环稳定性和热稳定性。
尽管钴元素的去除导致NM比NCM价格低，使得NM表现出强大的应用前景，但是NM在循环过程中存在一定的氧流失，从而造成严重的产气问题，进而使其循环稳定性较差。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种无钴高镍正极材料及其制备方法、锂离子电池正极及锂离子电池，以解决现有技术中无钴高镍正极材料的循环稳定性较差的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种无钴高镍正极材料，该无钴高镍正极材料包括：无钴高镍基体材料和包覆于无钴高镍基体材料的包覆层，无钴高镍基体材料的化学式为LimNixMnyO2，其中，0.2≤m≤0.8，0.4≤x≤0.95，0.05≤y≤0.6，包覆层为TiBzO1-z，0.2≤z≤0.8。
进一步地，上述包覆层的质量为无钴高镍基体材料的0.2～0.5％。
进一步地，上述无钴高镍正极材料的D50为1～5μm，优选无钴高镍正极材料的比表面积为0.3～1.5m2/g。
根据本发明的另一个方面，提供了一种上述无钴高镍正极材料的制备方法，该制备方法包括：步骤S1，将无钴高镍基体材料和包覆剂进行混合，得到混合物；步骤S2，将混合物进行煅烧，得到无钴高镍正极材料，包覆剂为TiBzO1-z固溶体颗粒。
进一步地，上述TiBzO1-z固溶体颗粒的D50为10～100nm。
进一步地，上述煅烧的温度为300～900℃，优选以3～5℃/min的升温速度升温到300～900℃，优选上述煅烧的时间为6～12h。
进一步地，上述制备方法还包括包覆剂的制备过程，该制备过程包括：将钛源和硼源通过高温固相反应法反应，得到TiBzO1-z固溶体颗粒；钛源为TiO2，硼源为TiB或H3BO3，优选钛源与硼源的摩尔比为0.5～1：1，优选高温固相反应法的反应温度为1000～1800℃，优选高温固相反应法反应的时间为12～24h。
进一步地，上述制备过程还包括：对TiBzO1-z固溶体颗粒进行破碎，优选破碎的方式为研磨。
根据本发明的又一个方面，提供了一种锂离子电池正极，该锂离子电池正极包括正极材料，正极材料为上述的无钴高镍正极材料。
根据本发明的又一个方面，提供了一种锂离子电池，包括正极与负极，正极为上述的锂离子电池正极。
应用本发明的技术方案，本申请结合无钴高镍基体材料自身的高容量、成本低和高安全性等优点，并采用具有高强度、高耐磨性、高耐酸性、热稳定性和良好的导电性等优点的TiBxO1-x作为无钴高镍基体材料的包覆层。一方面TiBxO1-x中存在的氧空位有助于锂离子的脱嵌以及在高温固相反应过程中降低氧流失的作用；另一方面TiBxO1-x减少了无钴高镍正极材料与电解液的接触面积，缓减了无钴高镍正极材料与电解液副反应的发生。因此，综合上述两方面的作用得到的无钴高镍正极材料具有良好的耐酸性、耐磨性、高机械强度和优良的导电性，且将该无钴高镍正极材料用于锂离子电池时，极大地提高了锂离子电池的高温循环性能、容量和首效。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了根据本发明的实施例1提供的TiB0.5O0.5的XRD图；
图2示出了根据本发明的实施例1提供的TiB0.5O0.5的SEM图；
图3示出了根据本发明的实施例1提供的TiB0.5O0.5的局部mapping元素分析图；
图4示出了根据本发明的实施例1提供的无钴高镍正极材料的SEM图及其局部mapping元素分析图；
图5示出了根据本发明的实施例1提供的无钴高镍正极材料的剖面的SEM图及其局部mapping元素分析图；以及
图6示出了根据本发明的实施例1与对比例1在0.1C下的放电电压测试图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
如背景技术所分析的，现有技术中存在无钴高镍正极材料的高循环稳定性和高容量不能兼备的问题，为解决该问题，本发明提供了一种无钴高镍正极材料及其制备方法、锂离子电池正极及锂离子电池。
在本申请的一种典型的实施方式中，提供了一种无钴高镍正极材料，该无钴高镍正极材料包括：无钴高镍基体材料和包覆于无钴高镍基体材料的包覆层，无钴高镍基体材料的化学式为LimNixMnyO2，其中，0.2≤m≤0.8，0.4≤x≤0.95，0.05≤y≤0.6，包覆层为TiBzO1-z，0.2≤z≤0.8。
本申请结合无钴高镍基体材料自身的高容量、成本低和高安全性等优点，并采用具有高强度、高耐磨性、高耐酸性、热稳定性和良好的导电性等优点的TiBxO1-x作为无钴高镍基体材料的包覆层。一方面TiBxO1-x中存在的氧空位有助于锂离子的脱嵌以及在高温固相反应过程中降低氧流失的作用；另一方面TiBxO1-x减少了无钴高镍正极材料与电解液的接触面积，缓减了无钴高镍正极材料与电解液副反应的发生。因此，综合上述两方面的作用得到的无钴高镍正极材料具有良好的耐酸性、耐磨性、高机械强度和优良的导电性，且将该无钴高镍正极材料用于锂离子电池时，极大地提高了锂离子电池的高温循环性能、容量和首效。
为进一步地提高包覆层对无钴高镍基体材料的修饰作用，优选上述包覆层的质量为无钴高镍基体材料的0.2～0.5％。
在本申请的一种实施例中，上述无钴高镍正极材料的D50为1～5μm，优选无钴高镍正极材料的比表面积为0.3～1.5m2/g。
上述粒径和比表面积的无钴高镍正极材料承载了更多的TiBzO1-z颗粒，进而更易于发挥TiBzO1-z颗粒对无钴高镍正极材料的修饰作用。其中的无钴高镍正极材料的D50和比表面积随着无钴高镍基体材料的粒径的取值不同，在上述的范围内波动。
在本申请的另一种典型的实施方式中，提供了一种前述无钴高镍正极材料的制备方法，该方法包括：步骤S1，将无钴高镍基体材料和包覆剂进行混合，得到混合物；步骤S2，将混合物进行煅烧，得到无钴高镍正极材料，包覆剂为TiBzO1-z固溶体颗粒。
首先将和包覆剂进行混合得到均匀的混合物，再经过对混合物的煅烧使得TiBzO1-z固溶体颗粒经过熔融-冷却的过程后包覆于无钴高镍基体材料上，制备方法简单，容易实施。所得到的无钴高镍正极材料结合了无钴高镍基体材料自身的高容量、成本低和高安全性等优点，并采用具有高强度、高耐磨性、高耐酸性、热稳定性和良好的导电性等优点的TiBxO1-x作为无钴高镍基体材料的包覆层。一方面TiBxO1-x中存在的氧空位有助于锂离子的脱嵌以及在高温固相反应过程中降低氧流失的作用；另一方面TiBxO1-x减少了无钴高镍正极材料与电解液的接触面积，缓减了无钴高镍正极材料与电解液副反应的发生。因此，综合上述两方面的作用得到的无钴高镍正极材料具有良好的耐酸性、耐磨性、高机械强度和优良的导电性，且将该无钴高镍正极材料用于锂离子电池时，极大地提高了锂离子电池的高温循环性能、容量和首效。
TiBzO1-z固溶体颗粒具有氧空位，优选上述TiBzO1-z固溶体颗粒的D50为10～100nm，使得TiBzO1-z固溶体颗粒具有更大的比表面积以及更多的氧空位，从而可以更充分地发挥TiBzO1-z固溶体在离子的脱嵌以及在高温固相反应过程中降低氧流失的作用。
为进一步地提高TiBzO1-z固溶体颗粒煅烧后形成的熔液与无钴高镍基体材料进行充分的接触，从而有利于对无钴高镍基体材料进行更充分地包覆，优选上述煅烧的温度为300～900℃，优选以3～5℃/min的升温速度升温到300～900℃，优选煅烧的时间为6～12h。
在本申请的一种实施例中，上述制备方法还包括包覆剂的制备过程，制备过程包括：将钛源和硼源通过高温固相反应法反应，得到TiBzO1-z固溶体颗粒；钛源为TiO2，硼源为TiB或H3BO3，优选钛源与硼源的摩尔比为0.5～1：1，优选高温固相反应法的反应温度为1000～1800℃，优选高温固相反应法的反应时间为12～24h。
钛源与硼源的上述摩尔比更有助于得到TiBzO1-z固溶体颗粒，其中的高温固相反应法的温度和时间均有助于提高高温固相反应的效率。
在本申请的一种实施例中，上述制备过程还包括：对TiBzO1-z固溶体颗粒进行破碎，优选破碎的方式为研磨。
通过对TiBzO1-z固溶体颗粒的破碎可以得到粒径更合适的TiBzO1-z固溶体，从而更充分地对无钴高镍基体材料进行包覆。其中，研磨的方式更节约成本。
在本申请的又一种典型的实施方式中，提供了一种锂离子电池正极，锂离子电池正极包括正极材料，该正极材料为上述的无钴高镍正极材料。
将包括本申请的上述无钴高镍正极材料的锂离子电池正极在应用于电池时，使得电池具有优良的循环稳定性和更高的容量。
在本申请的又一种典型的实施方式中，提供了一种锂离子电池，包括正极与负极，该正极为上述的锂离子电池正极。
包括本申请上述正极的锂离子电池具有更有优良的循环稳定性和更高的容量。
以下将结合具体实施例和对比例，对本申请的有益效果进行说明。
实施例1
无钴高镍基体材料合成：将锂盐(LiOH)和无钴前驱体Ni0.82Mn0.18(OH)2，以Li和Mn的摩尔比为1.05：1进行混合，混合的转速为2000rpm/min混料10min，得混合后物料；将混合后物料在氧气氛围(浓度大于99.99％，氧气流量：10L/min)中进行煅烧，并在箱式气氛炉中以5℃/min升温至1000℃高温反应20h，然后以5℃/min降到室温得到基体材料，将基体材料使用破碎机进行粉碎，得到的粉末材料进行过筛(筛网为300～400目)后得无钴高镍基体材料，其化学式为Li1.05Ni0.82Mn0.18O2。
TiBzO1-z固溶体的合成：将TiB2和TiO2以摩尔比0.5：1混合均匀后干燥研磨，将混合后的材料在氮气气氛中(浓度大于99.99％，氮气流量：10L/min)以及箱式气氛炉中以8℃/min升温至1000℃进行12h高温固相反应，得到TiB0.5O0.5固溶体颗粒，将其进行研磨备用，该TiB0.5O0.5固溶体颗粒的XRD图如图1所示、SEM图如图2所示，图3为TiB0.5O0.5固溶体的局部mapping元素分析图。
包覆：将0.5g的TiB0.5O0.5固溶体颗粒与Li1.05Ni0.82Mn0.18O2进行混合，得到混合物。其中，TiB0.5O0.5固溶体颗粒的D50为50nm，TiB0.5O0.5固溶体颗粒的质量为Li1.05Ni0.82Mn0.18O2的0.3％，采用手持式搅拌机混合20min，将混合完成的材料在氧气氛围(浓度大于99.99％，氧气流量：10L/min)以及箱式气氛炉中以5℃/min升温至900℃煅烧12h，得无钴高镍正极材料，将其进行研磨备用，该无钴高镍正极材料的SEM图及其局部mapping元素分析图如图4所示，无钴高镍正极材料的剖面的SEM图及其局部mapping元素分析图如图5所示。
由图4与图5的对照可知，TiB0.5O0.5已成功包覆于Li1.05Ni0.82Mn0.18O2的表面，基于此并结合上述包覆的条件申请人猜测TiB0.5O0.5应该保留了其原有的晶体结构。
实施例2
实施例2与实施例1的区别在于，
TiB0.5O0.5固溶体颗粒的质量为Li1.05Ni0.82Mn0.18O2的0.2％，最终得无钴高镍正极材料。
实施例3
实施例3与实施例1的区别在于，
TiB0.5O0.5固溶体颗粒的质量为Li1.05Ni0.82Mn0.18O2的0.5％，最终得无钴高镍正极材料。
实施例4
实施例4与实施例1的区别在于，
TiB0.5O0.5固溶体颗粒的质量为Li1.05Ni0.82Mn0.18O2的0.1％，最终得无钴高镍正极材料。
实施例5
实施例5与实施例1的区别在于，
TiB0.5O0.5固溶体颗粒的质量为Li1.05Ni0.82Mn0.18O2的0.8％，最终得无钴高镍正极材料。
实施例6
实施例6与实施例1的区别在于，
TiB0.5O0.5固溶体颗粒的D50为10nm，最终得无钴高镍正极材料。
实施例7
实施例7与实施例1的区别在于，
TiB0.5O0.5固溶体颗粒的D50为100nm，最终得无钴高镍正极材料。
实施例8
实施例8与实施例1的区别在于，
TiB0.5O0.5固溶体颗粒的D50为200nm，最终得无钴高镍正极材料。
实施例9
实施例9与实施例1的区别在于，
TiB0.5O0.5固溶体颗粒的D50为5nm，最终得无钴高镍正极材料。
实施例10
实施例10与实施例1的区别在于，
包覆时煅烧的温度为500℃，最终得无钴高镍正极材料。
实施例11
实施例11与实施例1的区别在于，
包覆时煅烧的温度为300℃，最终得无钴高镍正极材料。
实施例12
实施例12与实施例1的区别在于，
包覆时煅烧的温度为200℃，最终得无钴高镍正极材料。
实施例13
实施例13与实施例1的区别在于，
包覆时煅烧的温度为1000℃，最终得无钴高镍正极材料。
实施例14
实施例14与实施例1的区别在于，
煅烧的升温速度为3℃/min，最终得无钴高镍正极材料。
实施例15
实施例15与实施例1的区别在于，
TiB2和TiO2的摩尔比1：1，得到TiB0.75O0.25，最终得无钴高镍正极材料。
实施例16
实施例16与实施例1的区别在于，
在1800℃下进行24h高温固相反应，得到TiB0.5O0.5，最终得无钴高镍正极材料。
实施例17
实施例17与实施例1的区别在于，
将锂盐(LiOH)和无钴前驱体Ni0.95Mn0.05(OH)2，以Li和Mn的摩尔比为1.05：1进行混合，得到的无钴高镍基体材料为Li1.05Ni0.95Mn0.05O2，最终得无钴高镍正极材料。
实施例18
实施例18与实施例1的区别在于，
将锂盐(LiOH)和无钴前驱体Ni0.4Mn0.6(OH)2，以Li和Mn的摩尔比为1.1：1进行混合，得到的无钴高镍基体材料为Li1.1Ni0.4Mn0.6O2，最终得无钴高镍正极材料。
实施例19
实施例19与实施例1的区别在于，
TiBzO1-z固溶体颗粒为TiB0.2O0.8，最终得无钴高镍正极材料。
实施例20
实施例20与实施例1的区别在于，
TiBzO1-z固溶体颗粒为TiB0.8O0.2，最终得无钴高镍正极材料。
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于，
无钴高镍基体材料Li1.05Ni0.82Mn0.18O2直接作为无钴高镍正极材料使用。
实施例1与对比例1在0.1C下的放电电压测试图如图6所示，从图6可以看出，包覆TiBzO1-z固溶体的无钴高镍正极材料比未包覆TiBzO1-z固溶体的无钴高镍基体材料的放电电压略有提升。
将上述实施例1至20、对比例1得到的无钴高镍正极材料的化学式、包覆层占无钴高镍基体材料的质量百分比、D50、比表面积列于表1。
表1
Figure BDA0003002661340000071
/>
Figure BDA0003002661340000081
将上述实施例1至20、对比例1得到的无钴高镍正极材料分别进行扣电组装：按照无钴高镍正极材料：Sp：PVDF胶液＝92：4：4，PVDF胶液的固含量为6.05％进行涂布，并采用BR2032壳体进行扣电组装，得到扣电池。
扣电循环性能测试，主要考察扣电池在容量、首效和循环性能和电压的差别：在3.0到4.3V的电压、25℃条件下，测试得到表2中的数据。
表2
Figure BDA0003002661340000091
分别测试与实施例1、实施例4、实施例8、实施例12、实施例17、实施例18、对比例1相应的扣电池分别在25℃、45℃、60℃下的容量、首效和循环性能，并将测试结果列于表3。
表3
Figure BDA0003002661340000101
从表3可以看出，与对比例1相比，本申请的无钴高镍正极材料的在不同温度下容量和循环性能均相差不大，具有很好的耐高温性能。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
本申请结合无钴高镍基体材料自身的高容量、成本低和高安全性等优点，并采用具有高强度、高耐磨性、高耐酸性、热稳定性和良好的导电性等优点的TiBxO1-x作为无钴高镍基体材料的包覆层。一方面TiBxO1-x中存在的氧空位有助于锂离子的脱嵌以及在高温固相反应过程中降低氧流失的作用；另一方面TiBxO1-x减少了无钴高镍正极材料与电解液的接触面积，缓减了无钴高镍正极材料与电解液副反应的发生。因此，综合上述两方面的作用得到的无钴高镍正极材料具有良好的耐酸性、耐磨性、高机械强度和优良的导电性，且将该无钴高镍正极材料用于锂离子电池时，极大地提高了锂离子电池的高温循环性能、容量和首效。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (14)

1.一种无钴高镍正极材料，其特征在于，所述无钴高镍正极材料包括：无钴高镍基体材料和包覆于所述无钴高镍基体材料的包覆层，所述无钴高镍基体材料的化学式为LimNixMnyO2，其中，0.2≤m≤0.8，0.4≤x≤0.95，0.05≤y≤0.6，所述包覆层为TiBzO1-z，0.2≤z≤0.8；
所述包覆层的质量为所述无钴高镍基体材料的0.2～0.5％；
所述无钴高镍正极材料的制备方法包括：
步骤S1，将无钴高镍基体材料和包覆剂进行混合，得到混合物；
步骤S2，将所述混合物进行煅烧，得到所述无钴高镍正极材料，
所述包覆剂为TiBzO1-z固溶体颗粒；
所述制备方法还包括所述包覆剂的制备过程，所述制备过程包括：
将钛源和硼源通过高温固相反应法反应，得到TiBzO1-z固溶体颗粒；
所述钛源为TiO2，所述硼源为TiB或H3BO3；
所述钛源与所述硼源的摩尔比为0.5～1：1。
2.根据权利要求1所述的无钴高镍正极材料，其特征在于，所述无钴高镍正极材料的D50为1～5μm。
3.根据权利要求1所述的无钴高镍正极材料，其特征在于，所述无钴高镍正极材料的比表面积为0.3～1.5m2/g。
4.一种权利要求1至3中任一项所述无钴高镍正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
步骤S1，将无钴高镍基体材料和包覆剂进行混合，得到混合物；
步骤S2，将所述混合物进行煅烧，得到所述无钴高镍正极材料，
所述包覆剂为TiBzO1-z固溶体颗粒；
所述制备方法还包括所述包覆剂的制备过程，所述制备过程包括：
将钛源和硼源通过高温固相反应法反应，得到TiBzO1-z固溶体颗粒；
所述钛源为TiO2，所述硼源为TiB或H3BO3；
所述钛源与所述硼源的摩尔比为0.5～1：1。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述TiBzO1-z固溶体颗粒的D50为10～100nm。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为300～900℃。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，以3～5℃/min的升温速度升温到300～900℃。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的时间为6～12h。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述高温固相反应法的反应温度为1000～1800℃。
10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述高温固相反应法的反应时间为12～24h。
11.根据权利要求4至10中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备过程还包括：对所述TiBzO1-z固溶体颗粒进行破碎。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述破碎的方式为研磨。
13.一种锂离子电池正极，所述锂离子电池正极包括正极材料，其特征在于，所述正极材料为权利要求1至3中任一项所述的无钴高镍正极材料。
14.一种锂离子电池，包括正极与负极，其特征在于，所述正极为权利要求13所述的锂离子电池正极。
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