CN116655004B - 无钴正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本申请提供了一种无钴正极材料及其制备方法和应用，制备方法包括：按照摩尔比Li:TM（Ni+Mn）=0.98~1.05:1.00混合锂源和前驱体NixMny(OH)2，且x:y=6:4，研磨处理后得到前驱体和锂源的混合粉末，其中锂源为碳酸锂或氢氧化锂，将混合粉末在氧气气氛下热处理得到无钴正极材料。通过合适的锂源与前驱体的摩尔比例进行研磨，得到均匀，可充分反应的混合粉末，混合粉末在氧气气氛下热处理，能有效抑制氧空位的形成，为嵌锂提供更多表面位点，使无钴正极材料具有更加完整的晶体结构，在其应用中，表现出较好的倍率性能和循环性能，电化学稳定性显著增强。
Description
技术领域
本申请涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种无钴正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池因其能量密度高、稳定性好、循环寿命长、自放电小、绿色环保而成为便携式电子设备、电动汽车和混排动力汽车市场的主流选择。随着全球能源危机的到来，化石燃料等不可再生能源急需被清洁能源取代，以锂离子电池为动力的电动汽车产业得到迅速发展。
钴是目前锂离子电池(LIBs)正极材料中不可缺少的组成部分。随着全球电动汽车的快速增长，对钴的需求也在迅速增加。到目前为止，大多数使用的正极材料是由其他金属与钴相结合而成，如锂镍锰钴氧化物和锂镍钴铝氧化物。正极材料成本约占电池材料成本的一半，钴一般占锂离子电池正极成本的10% - 30%，是与镍、锰和铝相比最昂贵的成分。然而，近年来钴的价格波动较大，此外钴资源的地理限制可能会导致锂离子电池供应的风险。值得注意的是，电动汽车供应链严重依赖钴，这种昂贵的金属使得电动汽车在制造层面对大多数消费者来说非常昂贵。
电极材料的性质是影响电池性能的根本因素，从锂离子电池正极材料中去除钴被认为是降低材料成本和锂离子电池可持续发展的优先选择。因此，锂电池行业正在努力减少钴的使用，然而现有的无钴正极材料结构不稳定，倍率性能和循环稳定性表现一般。
发明内容
本申请的目的在于提出一种无钴正极材料及其制备方法和应用，以改善上述至少一项技术问题。本申请通过以下技术方案来实现上述目的。
第一方面，本申请实施方式提供了一种无钴正极材料的制备方法，包括：
（1）按照摩尔比Li:TM（Ni + Mn）=0.98~1.05:1.00混合锂源和前驱体NixMny(OH)2，且x:y=6:4，研磨处理后得到前驱体和锂源的混合粉末，其中所述锂源为碳酸锂或氢氧化锂；
（2）将步骤（1）得到的混合粉末在氧气气氛下热处理得到所述无钴正极材料。
在一种实施方式中，步骤（1）研磨处理的时间为0.5~1.5h。
在一种实施方式中，步骤（2）中的所述热处理包括将所述混合粉末在氧气气氛下以1~5 ℃/min升温速率加热至400~600℃，预烧结4.0~6.0h后，以1~3 ℃/min的升温速率加热至800~900℃，烧结10~14h，自然冷却后得到所述无钴正极材料。
在一种实施方式中，所述制备方法还包括：将所述无钴正极材料，以质量分数1%分散于内含质量分数1%2-(羟氨基)乙酸的无水乙醇溶液中，在50-70℃条件下超声处理30min后，离心收集干燥。
在一种实施方式中，所述无钴正极材料为一次晶粒组成二次晶粒的多晶结构，所述一次晶粒直径为50-400nm，所述二次晶粒直径为2-15μm。
第二方面，本申请还提供一种无钴正极材料，由第一方面所述的制备方法制备而成。
在一种实施方式中，所述无钴正极材料为一次晶粒组成球形的二次晶粒的多晶结构，所述一次晶粒直径为50-400nm，所述二次晶粒直径为2-15μm。
在一种实施方式中，所述无钴正极材料平均粒径为2-15μm。
第三方面本申请还提供一种锂离子电池正极，所述锂离子电池正极含有第二方面所述的无钴正极材料。
第四方面本申请还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极和负极，其中，所述正极为第三方面所述的锂离子正极材料。
本申请实施方式提供的无钴正极材料及其制备方法和应用，通过合适的锂源与前驱体摩尔比例进行研磨，得到均匀，可充分反应的混合粉末，混合粉末在氧气气氛下热处理，能有效抑制氧空位的形成，为嵌锂提供更多表面位点，使无钴正极材料具有更加完整的晶体结构，在其应用中，表现出较好的倍率性能和循环性能，电化学稳定性显著增强。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施方式中的技术方案，下面将对实施方式描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施方式，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1示出了本申请实施例1的无钴正极材料的SEM图。
图2示出了本申请实施例1的无钴正极材料的不同放大倍率的SEM图。
图3示出了本申请对比例3的正极材料的SEM图。
图4示出了本申请实施例1的无钴正极材料制得的电池的充放电曲线图。
图5示出了本申请实施例1的无钴正极材料制得的电池的长循环曲线图。
图6示出了本申请实施例6的无钴正极材料的SEM图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本申请方案，下面将结合本申请实施方式中的附图，对本申请实施方式中的技术方案进行清楚、完整的描述。显然，所描述的实施方式仅仅是本申请一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本申请中的实施方式，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本申请保护的范围。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本申请实施方式提供了一种无钴正极材料的制备方法，包括：
（1）按照摩尔比Li:TM（Ni + Mn）=0.98~1.05:1.00混合锂源和前驱体NixMny(OH)2，研磨处理后得到前驱体和锂源的混合粉末，其中锂源为碳酸锂或氢氧化锂，且x:y=6:4；
（2）将步骤（1）得到的混合粉末在氧气气氛下热处理得到无钴正极材料。
其中TM指的是前驱体中包含的Ni和Mn等过渡金属元素。具体的，锂源与前驱体NixMny(OH)2中的Li:TM（Ni + Mn）摩尔比可以为0.98:1.00、0.99:1.00、1.00:1.00、1.02:1.00、1.05:1.00，以及它们之间的范围。在一种实施方式中，前驱体为Ni0.6Mn0.4(OH)2，在其他实施方式中前驱体也可以为满足Ni1.2Mn0.8(OH)2等满足NixMny(OH)2化学式，且x:y=6:4的其他化合物，且前驱体的形状为球形。
在一种实施方式中，步骤（1）研磨处理的时间为0.5~1.5h，研磨处理可以使用研钵研磨锂源和前驱体，研磨处理的时间可以为0.5~1.5h区间内的任意时间，如0.5h、0.8h、1.0h、1.2h和1.5h。研磨处理的方式在本申请中不做限制，可以通过其他仪器进行研磨处理，如球磨机。
在一种实施方式中，步骤（2）中的热处理包括将混合粉末在氧气气氛下以1~5 ℃/min升温速率加热至400~600℃，预烧结4.0~6.0h后，以1~3 ℃/min的升温速率加热至800~900℃，烧结10~14h，自然冷却后得到无钴正极材料。氧气气氛可以为工业氧气或高纯氧气气体氛围，在一些实施方式中，氧气气氛优选为高纯氧气气体氛围。当前驱体为NixMny(OH)2，且x:y=6:4时，使用氧气气氛热处理混合粉末，能更有效地抑制氧空位的形成，为嵌锂提供更多表面位点，使无钴正极材料具有更加完整的晶体结构。
在一种实施方式中，制备方法还包括：将无钴正极材料，以质量分数1%分散于内含质量分数1%2-(羟氨基)乙酸的无水乙醇溶液中，在50-70℃条件下超声处理30min后，离心收集，用无水乙醇充分洗涤后干燥。采用超声与2-(羟氨基)乙酸联合处理的方法可以部分破坏无钴正极材料的颗粒完整性，增大材料的比表面积，从而提升材料的电化学性能。
联合处理过程同时涉及化学-物理协同作用，2-(羟氨基)乙酸对无钴正极材料的渗入加速了超声对表面形貌的破坏。2-(羟氨基)乙酸对无钴正极材料中的氧化物/氢氧化物具有酸性腐蚀作用的同时，羟胺基与羧基对产生的镍、锰离子具有配位效应；由于酸-固体氧化物反应是缓慢过程，而金属离子-配位反应是快速过程，因此两者叠加会加快镍、锰离子的快速扩散，从而用尽可能少的酸性物质促使其快速解体。减少酸性物质的使用量同时也降低了无钴正极材料在超声处理中的损耗。此外，须使用温度50℃以上的乙醇溶解2-(羟氨基)乙酸，因其在常温下乙醇溶解度小，无法达到质量分数的要求。在实验过程中，如果达到50℃以上仍然不能将2-(羟氨基)乙酸完全溶解时，可以允许其在超声过程中反应过程中继续溶解。
本申请还提供一种无钴正极材料，由以上实施例中的制备方法制备而成。
在一种实施方式中，无钴正极材料为一次晶粒组成球形的二次晶粒的多晶结构，一次晶粒直径为50-400nm，形状为近似球形或不规则多面体形，二次晶粒直径为2-15μm，形状为球形或近似球形。使用球形的前驱体且在800-900℃的条件下热处理有助于形成该多晶结构的无钴正极材料。
在一种实施方式中，无钴正极材料平均粒径为2-15μm。
本申请还提供一种锂离子电池正极，锂离子电池正极含有以上实施方式中的无钴正极材料。
本申请还提供一种锂离子电池，锂离子电池包括正极和负极，其中，正极为以上实施方式中的锂离子正极材料。
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。以下实施例和对比例中使用的各仪器的型号和厂家为：
真空干燥箱，DZF-250，北京市永光明医疗仪器有限公司；管式炉，1200 ℃，合肥科晶材料技术有限公司；涂覆机，AFA-1，合肥科晶材料技术有限公司；手套箱，MB-Labstar，布劳恩惰性气体（上海）有限公司；电池测试系统，CT2001A ，武汉蓝电电子股份有限公司；电化学工作站，V54829， Ivium（荷兰）。
实施例1
按照摩尔比Li:TM（Ni + Mn）=1.05:1，称取氢氧化物前驱体Ni0.6Mn0.4(OH)2和锂源Li2CO3，使用研钵研磨30min，得到分布均匀充分的灰色混合粉末。将盛有混合粉末的坩埚放于管式炉中，氧气气氛下设置煅烧程序：
1）以1 ℃/min的升温速率，从室温加热到500 ℃并预烧结300 min；
2）以1 ℃/min的升温速率，从500℃加热到850 ℃并烧结720 min；
自然冷却至室温得到无钴正极材料，化学式为LiNi0.6Mn0.4O2，记作NM64；
将得到的无钴正极材料NM64放到真空干燥箱80℃保存，隔绝H2O和O2，避免在空气气氛下的长时间暴露，该无钴正极材料的SEM图如图1所示。
实施例2
本实施例与实施例1的区别仅在于，摩尔比Li:TM（Ni + Mn）=0.98:1，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例3
本实施例与实施例1的区别仅在于，干燥后的NM64材料，以1%的质量分数分散于内含质量分数1%2-(羟氨基)乙酸的60℃无水乙醇溶液中，并采用140W超声机，超声处理30min后，离心收集干燥。
实施例4
本实施例与实施例2的区别仅在于，在使用2-(羟氨基)乙酸处理样品时，不进行超声处理，其他条件与参数与实施例2完全相同。
实施例5
本实施例与实施例1的区别仅在于，在煅烧程序2）中，升温速率为3 ℃/min，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例1
本对比例与实施例1的区别仅在于，按照摩尔比Li:TM（Ni + Mn）=1.1:1，称取氢氧化物前驱体Ni0.6Mn0.4（OH）2和锂源Li2CO3，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例2
本对比例与实施例1的区别仅在于，摩尔比Li:TM（Ni + Mn）=0.95:1，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例3
本对比例与实施例1的区别仅在于，不对前驱体和锂源进行研磨，仅用混料机搅拌30min，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例4
本对比例与实施例1的区别仅在于，煅烧程序（2）中的850℃提高到950℃，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例5
本对比例与实施例1的区别仅在于，煅烧气氛为空气气氛，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例6
本对比例与实施例2的区别仅在于，采用普通乙酸替代2-(羟氨基)乙酸，其他条件与参数与实施例2完全相同。
对比例7
本对比例与实施例1的区别仅在于，在煅烧程序2）中，升温速率为5 ℃/min，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例8
本对比例与实施例1的区别仅在于，在煅烧程序2）中，烧结时间为900min，其他条件与参数与实施例1完全相同。
性能测试：
将实施例1-5和对比例1-8得到的正极材料、导电剂（超导碳）和粘结剂分别按照质量比8:1:1称取，溶于1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP)中，搅拌6h，得到正极浆料，其中粘结剂优选聚偏氟乙烯(PVDF）。使用涂覆机将正极浆料均匀涂在铝箔集流体上，真空干燥12h，切片得到直径为12 mm的正极片，极片的面负载量约为5 mg cm-2。在充满氩气的手套箱内（H2O<0.5ppm, O2<0.5 ppm），将得到的正极片与市售锂片以及市售pp隔膜组合，加入商用电解液、组装电池外壳后得到锂离子电池。将组装的电池静置12h后，进行电化学性能测试，电压窗口设为2.7V-4.3 V，先以0.5C恒电流倍率充电至4.3V，再以4.3V恒电压充电至电流小于0.05C；放电时以0.5C恒电流放电至2.7V，1C＝180mA/g。测试结果如表1所示：
由表1得出，由实施例1-5可得，使用本申请提供的无钴正极材料制备方法所制备的无钴正极材料首圈充电比容量可达165.11mAh g-1以上，首圈放电比容量可达146.35mAhg-1以上，首圈库伦效率可达86.95%以上。
由实施例1和对比例1-2对比可得，本申请提供的无钴正极材料制备方法，通过合适的锂源与前驱体摩尔比例进行研磨，得到均匀、可充分反应的混合粉末，请一并参阅图1-2，在实施例1的制备条件下，制备获得的无钴正极材料为平均粒径为2-15μm，且为一次晶粒组成球形的二次晶粒的多晶结构，一次晶粒直径为50-400nm，形状为近似球形或不规则多面体形，二次晶粒直径为2-15μm，形状为球形或近似球形。这种多晶结构有效地减缓了无钴正极材料与电解液副反应的发生，从而提高了无钴正极材料的循环性能。
由实施例1和对比例3对比可得，采用研钵对锂源和前驱体进行研磨，使得锂源与前驱体间混合得更加均匀，且不对材料造成影响。使得无钴正极材料表现出具有较高的首圈放电比容量，同时也具有更好的循环稳定性。请参阅图3，图3示出对比例3提供的正极材料的晶粒图，颗粒粗大，可能导致对比例3的正极材料库伦效率和循环稳定性都更差一些。
由实施例1和对比例4对比可得，合理的煅烧程序使材料具有更加完整的晶体结构，图4和图5示出了包含实施例1的无钴正极材料的锂离子电池在2.7V-4.3 V，25℃，1C条件的下的充放电曲线图和长循环曲线图，由图可知其具有较好的倍率性能和循环性能，电化学稳定性显著增强。
由实施例1和对比例5对比可得，采用氧气气氛下煅烧，可以抑制氧空位的形成，在锂离子电池充放电循环中，可以促进锂化反应的进行，同时为嵌锂提供更多表面位点，对无钴正极材料的形貌起着重要作用。
由实施例3和实施例4可得，在使用2-(羟氨基)乙酸处理时不进行超声处理，会明显减少颗粒的破裂，导致酸对表面电极材料腐蚀后，不能增大材料的比表面积，使得材料的比容量反而有所下降，容量保持率也没有获得提升。
由实施例3-4和对比例6对比可得，采用超声与2-(羟氨基)乙酸联合处理后的NM64材料，具有更高的比容量。联合处理过程同时涉及化学-物理协同作用，如图6所示，超声与2-(羟氨基)乙酸联合处理可以部分破坏无钴正极材料的颗粒完整性，增大材料的比表面积，从而提升材料的电化学性能。然而，联合处理后的NM64材料形貌的完整性被破坏，产生了碎片和裂纹，导致在其应用中，循环稳定性下降。对比例6采用普通乙酸替代了2-(羟氨基)乙酸，导致其不仅没有获得更大的比容量，且导致了循环稳定性反而不如不进行处理的实施例一。这可能是由于缺乏配位作用，导致酸与电极材料氧化物作用单纯仅限于酸碱反应，溶解了过多的电极材料。
由实施例1、实施例5和对比例7-8对比可得，升温速率过快：较快的煅烧速度会使材料结晶度降低，Li+/Ni2+混排加剧，导致了同心锂/氧的非均匀性，并且随着电化学循环，锂离子的容量和迁移率降低，晶体结构由尖晶石上的层状转变为类似NiO的岩盐相，导致Ni从高价态还原为Ni2+， Li和O以Li2O和O2的形式净损失，大大降低了电池的循环寿命。
850℃的温度下烧结可以进一步促进锂的掺入，使得锂的体相分布趋于均匀，整体呈现α-NaFeO2层状结构(R-3m空间群)，无杂质相，因此过短的850℃烧结时间会使得锂的掺入不完成，锂和氧表面和体相分布不均匀，存在尖晶石状层状结构。此外随着电化学循环的发生，尖晶石状逐渐转变为更多的NiO岩盐相，NiO岩盐相既不具有电化学活性，也不具有离子导电性，它聚集导致形成厚而高电阻的表面层，从而增加了电池的阻抗，导致容量和工作电压均下降。
由前面可知，合适的850℃下的烧结时间保证了锂的完全掺入，但是另一方面过长的烧结时间使得层状氧化物材料球形颗粒表面沿晶界产生微裂纹，且随着电化学循环，裂纹加剧，这会导致正极材料进一步暴露于电解液中，加据副反应和不可逆相变的发生，气体析出，过渡金属离子溶解，具有较大的安全隐患。
本申请实施方式提供的无钴正极材料及其制备方法和应用，通过合适的锂源与前驱体摩尔比例进行研磨，得到均匀，可充分反应的混合粉末，混合粉末在氧气气氛下热处理，能有效抑制氧空位的形成，为嵌锂提供更多表面位点，使无钴正极材料具有更加完整的晶体结构，且可以通过超声处理获得比表面积更大的无钴正极材料，在其应用中，锂离子电池表现出较好的倍率性能和循环性能，电化学稳定性显著增强。
此外，术语“一些实施方式”、“其他实施方式”等的描述意指结合该实施方式或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本申请的至少一个实施方式或示例中。在本申请中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施方式或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施方式或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本申请中描述的不同实施方式或示例以及不同实施方式或示例的特征进行结合和组合。
以上实施方式仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施方式对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施方式所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施方式技术方案的精神和范围，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种无钴正极材料的制备方法，其特征在于，包括：
(1)按照摩尔比Li:TM(Ni+Mn)＝0.98～1.05:1.00混合锂源和前驱体NixMny(OH)2，且x:y＝0.6:0.4，研磨处理后得到前驱体和锂源的混合粉末，其中所述锂源为碳酸锂或氢氧化锂；
(2)将步骤(1)得到的混合粉末在氧气气氛下热处理，所述热处理包括将所述混合粉末在氧气气氛下以1℃/min升温速率加热至400～600℃，预烧结4.0～6.0h后，以1～3℃/min的升温速率加热至800～900℃，烧结10～14h后，自然冷却；
(3)将步骤(2)所得的产物，以质量分数1％分散于内含质量分数1％的2-(羟氨基)乙酸的无水乙醇溶液中，在50-70℃条件下超声处理20-30min后，离心收集干燥。
2.根据权利要求1所述的无钴正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)研磨处理的时间为0.5～1.5h。
3.根据权利要求1所述的无钴正极材料的制备方法，其特征在于，所述无钴正极材料为一次晶粒组成二次晶粒的多晶结构，所述一次晶粒直径为50-400nm，所述二次晶粒直径为2-15μm。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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