CN111009646A - 一种具有包覆层的高倍率类单晶型镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种具有包覆层的高倍率类单晶型镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有包覆层的高倍率类单晶型镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：(1)将氢氧化镍钴前驱体、氢氧化铝混合均匀，之后加入氢氧化锂继续混合，得混合料；(2)将上述材料装入耐高温容器内，在富氧环境下进行烧结，冷却至室温后，过筛，得类单晶型镍钴铝酸锂正极材料；(3)将上述材料和冷水混合，控制水洗时间和烘干温度，得水洗后的类单晶型镍钴铝酸锂正极材料；(4)将上述材料和包覆剂混合均匀，并在富氧条件下继续烧结，冷却至室温后，过筛，得成品。本发明可改善类单晶型镍钴铝酸锂正极材料的稳定性，从而提高正极材料的循环性能和倍率性能。

Description

一种具有包覆层的高倍率类单晶型镍钴铝酸锂正极材料及其 制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种具有包覆层的高倍率类单晶型镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池，作为最具潜力的能源储能装置被广泛应用于消费电子、纯电动汽车、混合动力汽车以及智能电网等工程。钴酸锂因其自身结构的原因，其实际可用容量只有理论容量的一半约140mAh g-1；另外，制备钴酸锂所必需的元素钴也存在着对人体危害大且全球钴元素储量少等因素限制了钴酸锂在纯电动汽车、高功率电动工具等高端市场的应用。为了进一步开拓锂离子电池的应用市场并降低正极材料成本，科学家们逐渐使用三元材料取代钴酸锂的方式来解决上述问题。因为正极材料中掺入的元素不同，主要可分为镍钴锰酸锂(NCM)和镍钴铝酸锂(NCA)两大类，其中，具有六方形α-NaFeO2层状结构的高镍系镍钴铝酸锂(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，简写为NCA)正极材料，具有成本低、易制备、环境友好、高能量密度等特点，可以满足人们对于高能量密度的要求。
目前，为了进一步提高NCA正极材料的稳定性，最为常见的解决方法是，在NCA表面包覆涂层从而避免和电解液的直接接触，从而降低材料表面副反应的发生从而一定程度降低负极材料表面固态电解液(SEI)膜的厚度，减缓NCA结构的分解从而延缓材料衰老，具体表现为循环寿命增加。另外，由于NCA表面含有的锂化合物，特别是Li2CO3的存在对电芯的性能影响更加显著，由于碳酸锂在3.6V及以上条件下，会发生分解并形成CO2从而导致电芯初期发生较为严重的产气现象，同时副产物Li2O会继续与碳酸酯基电解液反应并在负极表面形成较为致密的SEI膜，虽然一定厚度的SEI膜能够稳定电芯的内部结构，延长电芯使用寿命，但过厚的SEI膜会影响电池容量及倍率性能。所以，必须保证材料表面残锂含量在合理的范围，目前常规的粒度较小的二次球型正极材料残锂普遍高于最佳范围。
市场主流正极材料产品形貌多为一次颗粒团聚而成的二次球为主，由于二次球型NCA/NCM材料的粒度分布很广，导致该类材料在极片辊压过程中极易产生受力不均导致的二次球形貌破裂，影响到极片的压实密度。电解液难以完全浸润二次球形貌的正极材料，导致极片内阻增加，同时由于二次颗粒形貌破碎，导致材料和电解液之间的接触面积更大从而引起更加剧烈的副反应，导致电芯内阻增加并限制其在高端市场的应用。另外，由于二次球的粒度分布广、间隙不均一和易破碎等特点，很难实现对材料的均匀包覆。
相对于传统二次球型正极材料，单晶或类单晶型产品因具更高的压实和振实密度，有效避免了在极片辊压过程中出现的颗粒破碎等现象，并降低电解液和材料之间的副反应，提升单体电池的循环性能和高倍率条件下的表现。科研人员对三元材料的单晶制备方面做过很多相关研究，但大多数都需要经过高温、加入特定添加剂才能实现类单晶型三元材料，其中更有甚者需要800℃以上的高温反复煅烧，多次煅烧增加了材料中阳离子的混排，降低了材料的循环性能和容量。
申请号为CN201410462837的发明专利提出先用氢氧化锂和镍钴铝前驱体预先烧结，之后采用水和有机分散剂继续混合，从而洗去残锂的同时并能将半成品材料分散均匀；同时加入大量的助熔剂硫酸钠、氯化钠等化学物品，从而诱导晶体的生长。该反应过程中涉及到卤素的加入，难以从材料中彻底清除。另外，由于加入了钠离子，钠离子在烧结过程中会进入到NCA晶格内从而增加材料阳离子混排程度，不利于材料的高倍率性能。
申请号为CN201811173363的发明专利，需要预先煅烧前驱体变为氧化物之后再次破碎至D50≤8μm后，加入适量特定添加剂例如氯化钠、氯化钾、氟化钠、氟化钾等化学品，之后再经由高温烧结得到类单晶材料；该发明存在引入卤素，卤素不仅难以从材料中完全除去，同时在工业化生产中对设备存在一定的损坏，另外不利于环境的健康发展；该发明涉及的合成过程过于复杂，不适用于工业化生产。
因此，非常有必要研发一种高倍率类单晶型镍钴铝酸锂正极材料，来改善上述问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服背景技术的技术缺陷，提供一种具有包覆层的高倍率类单晶型镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法。本发明在烧结过程中不引入任何晶型导向剂，减少卤素的使用并降低对环境的污染的同时也降低生产成本；此外，本发明常规体相掺杂与表面包覆工艺可改善类单晶型镍钴铝酸锂正极材料的稳定性，从而提高正极材料的循环性能和倍率性能。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
一种具有包覆层的高倍率类单晶型镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)混合：将氢氧化镍钴前驱体、氢氧化铝混合均匀，之后加入氢氧化锂继续混合，得混合料；
(2)烧结：将步骤(1)所述混合料装入耐高温容器内，在富氧环境下进行烧结，烧结结束后冷却至室温后，过筛，得类单晶型镍钴铝酸锂正极材料；
(3)水洗：将步骤(2)所述类单晶型镍钴铝酸锂正极材料和冷水混合，控制水洗时间和烘干温度，得水洗后的类单晶型镍钴铝酸锂正极材料；
(4)包覆：将步骤(3)所述水洗后的类单晶型镍钴铝酸锂正极材料和包覆剂混合均匀，并在富氧条件下继续烧结，烧结结束后冷却至室温后，过筛，得具有包覆层的高倍率类单晶型镍钴铝酸锂正极材料。
优选地，所述步骤(1)中，所述氢氧化镍钴前驱体的粒径为1μm≤D50≤7μm。
优选地，所述步骤(1)中，所述氢氧化镍钴前驱体的形貌为单晶或二次球颗粒。
更优选地，所述步骤(1)中，所述氢氧化镍钴前驱体的形貌为二次球颗粒。
更优选地，所述步骤(1)中，所述氢氧化镍钴前驱体的化学式为Ni0.9Co0.1(OH)2。
优选地，所述步骤(1)中，所述氢氧化镍钴前驱体来源于宁波容百新能源科技股份有限公司，型号为YM9003。
优选地，所述步骤(1)中，所述氢氧化锂：(所述氢氧化镍钴前驱体+所述氢氧化铝)的摩尔比为1.06～1.20。
优选地，所述步骤(1)中，将氢氧化镍钴铝前驱体与所述氢氧化锂直接混合得所述混合料。
优选地，所述步骤(1)中，所述氢氧化镍钴铝前驱体的形貌为单晶或二次球颗粒。
更优选地，所述步骤(1)中，所述氢氧化镍钴铝前驱体的形貌为二次球颗粒。
优选地，所述步骤(2)中，所述耐高温容器为刚玉-莫来石方舟。
更优选地，所述步骤(2)中，采用在所述刚玉-莫来石方舟内物料划线的方式来增加和氧气接触面积。
优选地，所述步骤(2)中，所述烧结的温度为700～800℃，升温速度为1～10℃min-1，所述烧结的时间为7～24h。
优选地，所述步骤(2)中，对辊破碎后过筛。
优选地，所述步骤(3)中，所述冷水的温度为0～5℃。
优选地，所述步骤(3)中，所述水洗过程中所述类单晶型镍钴铝酸锂正极材料：所述冷水的质量比为1∶0.5～2.0。
优选地，所述步骤(3)中，所述水洗时间为5～30min。
优选地，所述步骤(3)中，所述烘干温度为80～150℃。
优选地，所述步骤(4)中，所述包覆剂为金属氧化物或者磷酸化合物，所述包覆剂中含有Ti、Ce、B、Mn、Zr、Mg、Al、W元素中的一种或多种。
更优选地，所述步骤(4)中，所述包覆剂为CeO2、ZrO2、H3BO3、Zr3(PO4)2中的任意一种或几种。
优选地，所述步骤(4)中，所述包覆剂的包覆量为所述水洗后的类单晶型镍钴铝酸锂正极材料质量的0.01～10wt％。
优选地，所述步骤(4)中，所述烧结的温度为200～700℃，升温速度为1～10℃min-1，所述烧结的时间为4～12h。
优选地，所述步骤(4)中，对辊破碎后过筛。
优选地，所述步骤(4)中，所述具有包覆层的高倍率类单晶型镍钴铝酸锂正极材料的化学式为Li[(Ni1-x-y-zCoxAlyMz)O2]，其中：0.01≤x≤0.1，0.01≤y≤0.05，0.001≤z≤0.02，所述M为Ti、Ce、B、Mn、Zr、Mg、Al、W元素中的一种或多种。
一种具有包覆层的高倍率类单晶型镍钴铝酸锂正极材料，采用如上所述制备方法制备得到。
本发明的基本原理：
现有商用正极材料镍钴铝酸锂多以二次球的形式存在，本发明主要解决单晶或类单晶型镍钴铝酸材料制备以及有效降低其表面残锂含量，表面残锂量的减少，特别是碳酸锂含量的降低，可以进一步的减少电芯初期活化过程中的产气问题以及后期循环过程中的内阻增长问题，从而可明显提高锂离子电池的循环寿命，本发明主要是采用一步法制备具有低残锂含量的类单晶型镍钴铝酸锂正极材料。
本发明首先采用一步法制备得到类单晶型镍钴铝酸锂正极材料，再通过干法包覆制备得到具有包覆层的高倍率类单晶型镍钴铝酸锂正极材料。本发明采用水洗和真空烘干的方法降低表面残留锂化合物含量，其中碳酸锂含量的降低更加显著。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明在烧结过程中不引入任何晶型导向剂，减少卤素的使用并降低对环境的污染的同时也降低生产成本；
(2)本发明常规体相掺杂与表面包覆工艺可改善类单晶型镍钴铝酸锂正极材料的稳定性，从而提高正极材料的循环性能和倍率性能；
(3)本发明水洗并采用真空烘干等工艺可以显著降低表面残留的碳酸锂含量，从而降低电芯成品的产气量，从而提高电芯的寿命以及安全性；
(4)本发明二次烧结减少了水洗过程中导致材料表面可能出现的氧缺位，从而进一步降低层状结构中Li/Ni的混排率，延长成品电芯的寿命。
附图说明
图1为本发明一种具有包覆层的高倍率类单晶型镍钴铝酸锂正极材料的制备原理图；
图2为本发明实施例1制备得到的一种具有包覆层的高倍率类单晶型镍钴铝酸锂正极材料的扫描电镜图；
图3为本发明实施例1制备得到的一种具有包覆层的高倍率类单晶型镍钴铝酸锂正极材料的XRD表征图；
图4为本发明实施例1制备得到的一种具有包覆层的高倍率类单晶型镍钴铝酸锂正极材料的恒流充放电循环试验。
具体实施方式
为了更好地理解本发明的内容，下面结合具体实施例和附图作进一步说明。应理解，这些实施例仅用于对本发明进一步说明，而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明所述的内容后，该领域的技术人员对本发明作出一些非本质的改动或调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1～5所述氢氧化镍钴前驱体来源于宁波容百新能源科技股份有限公司，型号为YM9003，形貌为二次球颗粒(Ni0.9Co0.1(OH)2)。
实施例1
一种具有包覆层的高倍率类单晶型镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)精确称量1390.7g粒度为3μm的氢氧化镍钴前驱体，加入20.48g氢氧化铝并混合均匀，再加入693.5g的单水氢氧化锂，继续混合至物料内不出现任何白色斑点为准；
(2)之后装入由刚玉莫来石制成的方舟内，并采用舟内物料划线的方式来增加和氧气接触面积，在富氧环境中预先处理半小时；设定管式炉升温速度为2℃min-1，炉温逐渐升温至750℃，在该条件下对物料进行烧结10h，冷却至室温后，物料采用对辊破碎和过筛(325目)得到类单晶型镍钴铝酸锂正极材料；
(3)将质量1kg类单晶型镍钴铝酸锂正极材料和1.5kg温度为4℃的冷水混合，洗涤时间保持在10min，所得浆料抽滤后于温度为130℃真空烘箱烘干，得到水洗后的类单晶型镍钴铝酸锂正极材料；
(4)将水洗后的类单晶型镍钴铝酸锂正极材料1kg和包覆剂CeO21g混合均匀，放置于管式炉内，设定升温速度为2℃min-1，于650℃条件下煅烧8h后冷却至室温，采用对辊破碎、过筛(325目)等工序，得到包覆层为二氧化铈的具有包覆层的高倍率类单晶型镍钴铝酸锂正极材料Li[(Ni0.879Co0.1Al0.02Ce0.001)O2]。
其中一步法所得类单晶产品的SEM图片如图2所示，类单晶的大小为3.7μm。
为进一步确认所得类单晶材料的晶型度和阳离子混排程度，对该材料进行XRD表征，其表征结果如图3所示，明显看到003、101、006/012、104、015、017、018/110、113晶面峰值都很尖锐，代表着晶型度很高并且具有很好的层状结构，除此之外，006/012和018/110两对峰分开的比较明显，说明材料阳离子混排程度几乎不存在。
本发明主要目的是为了降低类单晶型镍钴铝酸锂材料表面的残锂含量，具体对比如表1所示，其结果明显表明，在相同实验条件下，明显类单晶型的材料表面残锂含量降低更加明显，表面残锂含量的降低，进一步抑制了成品电芯的产气量和电阻增长等问题，从而延长电芯的使用寿命和安全性。
为了验证类单晶型镍钴铝酸锂正极材料的电化学性能，将材料组装为CR2430型纽扣电池在电压为2.8～4.3V条件下进行倍率性能充放电试验。充放电检测结果如图4所示，该材料首次放电比容量高达到210mAh g-1，效率≥88％；另外，在0.2C倍率条件下放电比容量依然达到203mAh g-1，另外，在倍率为3.0C条件下放电比容量依然可以保持在175mAh g-1，证明类单晶型镍钴铝酸锂正极材料具备良好的高倍率性能。
表1实施例1制备得到的具有包覆层的高倍率类单晶型镍钴铝酸锂正极材料与常规二次球的表面残锂含量对比
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实施例2
一种具有包覆层的高倍率类单晶型镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)精确称量1390.7g粒度为3.8μm的氢氧化镍钴前驱体，加入20.5g氢氧化铝并混合均匀，再加入682.5g单水氢氧化锂，继续混合至物料内不出现任何白色斑点为准；
(2)之后装入刚玉-莫来石方舟内，并采用舟内物料划线的方式来增加和氧气接触面积，在富氧环境中预先处理半小时；设定管式炉升温速度为3℃min-1，升温至800℃对物料进行一次烧结，烧结时间为8h，烧结完成后物料随炉冷却至室温，利用对辊机产生的强大压力将产品破碎成小颗粒，再利用筛网(325目)除去大颗粒或杂质，最后得到类单晶型镍钴铝酸锂正极材料；
(3)将质量1kg类单晶型镍钴铝酸锂正极材料和1kg温度为2.5℃的冷水混合，洗涤8min，所得料浆抽滤后于真空烘箱125℃烘干，得到水洗后的类单晶型镍钴铝酸锂正极材料；
(4)将水洗后的类单晶型镍钴铝酸锂正极材料1kg和包覆剂H3BO3 3g混合均匀，放置到管式炉内对物料进行二次烧结处理，其中管式炉升温速度为2℃min-1，于320℃条件下保温6h随炉冷却至室温后，经由对辊过破碎、过筛(325目)等工序得到包覆层为硼酸锂的具有包覆层的高倍率类单晶型镍钴铝酸锂正极材料Li[(Ni0.877Co0.1Al0.02B0.003)O2]。
本次试验所得颗粒大小为4.5μm的类单晶产品，其XRD、SEM形貌与实施例1保持在同一水平，室温条件下将其组装成CR2430型扣式电池，评价其电化学性能，该产品在0.1C条件下放电量可达到211mAh g-1，效率达到87.5％，在放电倍率为3.0C条件下，容量依然可以保持在177mAh g-1，证明类单晶型NCA正极材料具备良好的倍率性能。
实施例3
一种具有包覆层的高倍率类单晶型镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)精确称量1390.7g粒度为4.2μm的氢氧化镍钴前驱体，加入20.52g氢氧化铝并研磨均匀，再加入651.5g单水氢氧化锂，继续混合至物料内不出现任何白色斑点为准；；
(2)之后装入刚玉-莫来石方舟内，并采用舟内物料划线的方式来增加和氧气接触面积，在富氧环境中预先处理半小时；设定管式炉升温速度为4℃min-1，升温至740℃对物料进行一次烧结，烧结时间为12h，烧结完成后物料随炉冷却至室温，利用对辊机产生的强大压力将产品破碎成小颗粒，再利用筛网(325目)除去大颗粒或杂质，最后得到类单晶型镍钴铝酸锂正极材料；
(3)将质量1kg类单晶型镍钴铝酸锂正极材料和1.5kg温度为3.2℃的冷水混合，洗涤15min，所得料浆抽滤后于温度为110℃真空烘箱烘干，得到水洗后的类单晶型镍钴铝酸锂正极材料；
(4)将水洗后的类单晶型镍钴铝酸锂正极材料1kg和包覆剂Zr3(PO4)2 4g混合均匀，放置到管式炉内对物料进行二次烧结处理，其中管式炉升温速度为4℃min-1，于600℃条件下保温8h随炉冷却至室温后，经由对辊过破碎、过筛(325目)等工艺得到包覆层为磷酸锆的具有包覆层的高倍率类单晶型镍钴铝酸锂正极材料Li[(Ni0.876Co0.1Al0.02Zr0.004)O2]。
本实施例所得颗粒大小为3.7μm的类单晶产品，其XRD、SEM形貌与实施例1保持在同一水平，室温条件下将其组装成CR2430型扣式电池，评价其电化学性能，该产品在0.2C条件下放电量可达到201mAh g-1，效率达到86.5％，在放电倍率为3.0C条件下，容量依然可以保持在179mAh g-1，证明类单晶型NCA正极材料具备良好的电化学性能。
实施例4
一种具有包覆层的高倍率类单晶型镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)精确称量1390.7g粒度为4.1μm的氢氧化镍钴前驱体，加入20.48g氢氧化铝并研磨均匀，再加入639.57g的单水氢氧化锂，继续混合至物料内不出现任何白色斑点为准；
(2)之后装入刚玉-莫来石方舟内，并采用舟内物料划线的方式来增加和氧气接触面积，在富氧环境中预先处理半小时；设定管式炉升温速度为5℃min-1，升温至760℃对物料进行一次烧结，烧结时间为13h，烧结完成后物料随炉冷却至室温，利用对辊机产生的强大压力将产品破碎成小颗粒，再利用筛网(325目)除去大颗粒或杂质，最后得到类单晶型镍钴铝酸锂正极材料；
(3)将质量1kg类单晶型镍钴铝酸锂正极材料和1.5kg温度为4℃的冷水混合，洗涤15min，抽滤后于温度为120℃真空烘箱烘干，得到水洗后的类单晶型镍钴铝酸锂正极材料；
(4)将水洗后的类单晶型镍钴铝酸锂正极材料1kg、以及包覆剂1g CeO2和2g ZrO2混合均匀，保证其包覆剂量为0.3％，放置到管式炉内对物料进行二次烧结处理，其中管式炉升温速度为2℃min-1，于550℃条件下保温7h随炉冷却至室温后，经由对辊过破碎、过筛(325目)等工艺得到包覆层为锆酸锂和氧化铈的具有包覆层的高倍率类单晶型镍钴铝酸锂正极材料Li[(Ni0.877Co0.1Al0.02Zr0.002Ce0.001)O2]。
所得类单晶颗粒大小为3.8μm的类单晶产品，其XRD、SEM形貌与实施例1保持在同一水平，室温条件下将其组装成CR2430型扣式电池，评价其电化学性能，该产品在0.2C条件下放电量可达到202mAh g-1，效率达到87％，在放电倍率为3.0C条件下，容量依然可以保持在176mAh g-1，证明类单晶型NCA正极材料具备良好的倍率性能。
实施例5
一种具有包覆层的高倍率类单晶型镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)精确称量1390.71g粒度为2.9μm的氢氧化镍钴前驱体，加入20.48g氢氧化铝并研磨均匀，再加入680.7g单水氢氧化锂，继续混合至物料内不出现任何白色斑点为准
(2)之后装入刚玉-莫来石方舟内，并采用舟内物料划线的方式来增加和氧气接触面积，在富氧环境中预先处理半小时；设定管式炉升温速度为2℃min-1，升温至800℃对物料进行一次烧结，烧结时间为13h，烧结完成后物料随炉冷却至室温，利用对辊机产生的强大压力将产品破碎成小颗粒，再利用筛网(325目)除去大颗粒或杂质，最后得到类单晶型镍钴铝酸锂正极材料；
(3)将质量1kg类单晶型镍钴铝酸锂正极材料和1.3kg温度为5℃的冷水混合，洗涤20min，所得浆料抽滤后于温度为120℃真空烘箱烘干，得到水洗后的类单晶型镍钴铝酸锂正极材料；
(4)将水洗后的类单晶型镍钴铝酸锂正极材料100g和包覆剂ZrO2 0.4g混合均匀，放置到管式炉内对物料进行二次烧结处理，其中管式炉升温速度为2℃min-1，于660℃条件下保温7h随炉冷却至室温后，经由对辊破碎、过筛(325目)等工艺，得到包覆层为锆酸锂的具有包覆层的高倍率类单晶型镍钴铝酸锂正极材料Li[(Ni0.876Co0.1Al0.02Zr0.004)O2]。
所得类单晶材料粒度为4.2μm，经由SEM、XRD等表征手段分析后，确定该款材料与实施例1中的材料具有相似的形貌，同时，XRD结果与图3相一致，表明该款材料具有α-NaFeO2层状结构；在XRD表征中006/012，018/110等晶面峰均出现了明显的劈裂现象，证明类单晶NCA材料的锂镍混排并不明显。另外，半电池测试结果同样也证明了该款材料在0.2C条件下容量可以达到200mAhg-1，3.0C条件下，其放电容量可以达到172mAh g-1，证明类单晶型NCA正极材料具备良好的倍率性能。
相较于专利CN201410462837及专利CN201811173363而言，本发明不添加任何晶型导向剂/助熔剂，来制备单晶镍钴铝酸锂单晶。
相较于专利CN201410462837，本发明所制备单晶材料，其0.1C容量可达到208mAhg-1远远高于它的190mAh g-1，同时并未引入任何可以加剧正极材料阳离子混排的助熔剂，助熔剂的引入难以在后期完全祛除，从而影响材料的容量发挥。
相较于专利CN201811173363，其同样时候要引入各种阳离子至材料体系之中，加剧阳离子在锂离子层的混排，从而抑制了锂离子的快速溶出和嵌入，必然不利于单晶型材料的容量释放。所以它的放电容量0.2C条件下也只有≤198mAh g-1，而本发明的材料在0.2C条件下均保持在200mAh g-1，明显优于上述发明。
本发明不引入任何晶型导向剂，一步法制备出类单晶型镍钴铝酸锂正极材料，通过水洗并真空干燥以及包覆等方法得到包覆型高倍率类单晶镍钴铝酸锂正极材料。本发明主要解决了镍钴铝酸锂材料表面过高的Li2CO3和LiOH含量，特别是Li2CO3含量的降低，可以有效降低成品电芯的产气率以及后期循环内部阻抗的增长从而延长电芯使用寿命。
上述说明并非对本发明的限制，本发明也并不限于上述举例。本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内，做出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种具有包覆层的高倍率类单晶型镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)混合：将氢氧化镍钴前驱体、氢氧化铝混合均匀，之后加入氢氧化锂继续混合，得混合料；
(2)烧结：将步骤(1)所述混合料装入耐高温容器内，在富氧环境下进行烧结，烧结结束后冷却至室温后，过筛，得类单晶型镍钴铝酸锂正极材料；
(3)水洗：将步骤(2)所述类单晶型镍钴铝酸锂正极材料和冷水混合，控制水洗时间和烘干温度，得水洗后的类单晶型镍钴铝酸锂正极材料；
(4)包覆：将步骤(3)所述水洗后的类单晶型镍钴铝酸锂正极材料和包覆剂混合均匀，并在富氧条件下继续烧结，烧结结束后冷却至室温后，过筛，得具有包覆层的高倍率类单晶型镍钴铝酸锂正极材料。
2.如权利要求1所述的一种具有包覆层的高倍率类单晶型镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述氢氧化镍钴前驱体的粒径为1μm≤D50≤7μm。
3.如权利要求1所述的一种具有包覆层的高倍率类单晶型镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述氢氧化锂：(所述氢氧化镍钴前驱体+所述氢氧化铝)的摩尔比为1.06～1.20。
4.如权利要求1所述的一种具有包覆层的高倍率类单晶型镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述烧结的温度为700～800℃，升温速度为1～10℃min-1，所述烧结的时间为7～24h。
5.如权利要求1所述的一种具有包覆层的高倍率类单晶型镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述水洗过程中所述类单晶型镍钴铝酸锂正极材料：所述冷水的质量比为1∶0.5～2.0。
6.如权利要求1所述的一种具有包覆层的高倍率类单晶型镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，所述包覆剂为金属氧化物或者磷酸化合物，所述包覆剂中含有Ti、Ce、B、Mn、Zr、Mg、Al、W元素中的一种或多种。
7.如权利要求1所述的一种具有包覆层的高倍率类单晶型镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，所述包覆剂的包覆量为所述水洗后的类单晶型镍钴铝酸锂正极材料质量的0.01～10wt％。
8.如权利要求1所述的一种具有包覆层的高倍率类单晶型镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，所述烧结的温度为200～700℃，升温速度为1～10℃min-1，所述烧结的时间为4～12h。
9.如权利要求1所述的一种具有包覆层的高倍率类单晶型镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述具有包覆层的高倍率类单晶型镍钴铝酸锂正极材料的化学式为Li[(Ni1-x-y-zCoxAlyMz)O2]，其中：0.01≤x≤0.1，0.01≤y≤0.05，0.001≤z≤0.02，所述M为Ti、Ce、B、Mn、Zr、Mg、Al、W元素中的一种或多种。
10.一种具有包覆层的高倍率类单晶型镍钴铝酸锂正极材料，其特征在于，采用如权利要求1～9任意一项所述的一种具有包覆层的高倍率类单晶型镍钴铝酸锂正极材料的制备方法制备得到。
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