CN106784820B - 锂离子电池用纳米钛酸锂负极材料及其制法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子电池用纳米钛酸锂负极材料及其制法和应用,所述钛酸锂负极材料的结构式为LixTiyMaOz,其中1.95≤x≤4.21,3≤y≤5,6≤z≤12,0<a≤0.07,M为掺杂元素,选自铝、镁,钇、镧、锆或铈中的一种或两种以上元素,含量0.01wt%~0.3wt%。本发明采用阻隔技术,突破了以往氧化气氛下合成钛酸锂的传统观念,通过在还原气氛下合成高比表面积钛酸锂,然后再在氧化气氛下将阻隔剂去除的方法高效合成高比表面积钛酸锂负极材料,工序简单,经济可行。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域,主要涉及锂离子电池负极材料领域,具体涉及一种高比表面积的锂离子电池用纳米钛酸锂负极材料及其制法和应用。
背景技术
锂离子二次电池由于具有能量密度高、工作电压高、循环寿命长等优点,而被广泛用作各种移动设备的电源,储能电站,甚至在航空、航天、航海、汽车、医疗设备等领域中逐步取代其他的传统电池。
作为近年来出现的锂电池电动车(如日本丰田产普瑞斯,美国特斯拉公司产的特斯拉电动车等,比亚迪公司产F6铁电池电动车,以及各地近年推出的电动大巴等),以及电贮存能站等,其使用特点是将大量能量密度高的锂离子电池集中存放在一起,通过电能管理系统进行充放电等使用。在上述设备的商业化过程中,锂离子二次电池的充/放电倍率性能一直是各生产厂商及应用终端客户密切关注的重点领域,燃料驱动与电力驱动就像煤气炒菜和电阻炉炒菜的区别一样,电力输出通常是一个平缓的过程,煤气则可以大范围的调节。以中高档车为例,启动时每百公里耗时多少秒是汽车性能参数的重要指标,而汽车在启/停过程中通常需要有较大的功率输出,如驱动力替换为锂离子二次电池,就涉及到锂电池的倍率尤其是放电倍率性能,如果电池的充/放电倍率大,则电池在单位时间内输出的功率就大,就能满足不同工况下的需求。
在锂离子化学电源体系中,通常是由锂离子的转移实现能量的输出,其涉及到正极,负极,隔离膜,电解质等多种固/液体多孔介质之间的电子转移(锂离子电池的电化学阻抗谱分析,庄全超;徐守冬;邱祥云;崔永丽;方亮;孙世刚《化学进展》2010.22(6)P 1044-1057),放电电流过大时,锂离子来不及嵌入正极材料中,往往会在负极/隔离膜孔,正极表面(含颗粒)形成高活性的金属锂单质,长期使用会带来严重的安全问题,充电过程中同样会因电流过大出现金属锂富集于锂电池内部各界面的问题。
因此如何平衡能量输出和电池的安全性成为锂离子电池尤其是动力电池急需要解决的问题。
目前锂离子二次电池使用的负极材料主要集中于人造石墨,天然石墨,钛酸锂,软碳,硬碳等材料,除石墨及钛酸锂外,其他材料因本身优点/缺点过于明显,目前尚未在锂电池材料产业大规模应用。相对于石墨材料而言,钛酸锂材料是一种由金属锂和低电位过渡金属钛的复合氧化物,属于AB2X4系列,可被描述成尖晶石固溶体,空间点群为Fd3m空间群,晶胞参数a为0.836nm,电导率为10-9S/cm,尽管电导率差,由于其结构上具有三维锂离子通道,因而材料的快充/快放性能较好,在动力电池及储能市场有较好的应用前景。
钛酸锂材料最早是研究应用于快离子导体及锂电池用正极,1996年加拿大研究者K.Zaghib首次提出采用钛酸锂作为负极与高电压正极材料组成锂电池,与碳电极组成电化学电容器,之后相关的开发应用研究才如火如荼展开。如能在其耐快充/快放性能的基础上解决大倍率放电,则可以进一步优化材料的电化学性能,扩大材料在锂电池中的应用优势,目前基于环保要求,除发展重在替换燃油汽车的xEV用动力电池外,还有每台汽车上的点火用铅酸电池需要替换,该市场体量巨大,经济社会效应明显,同时迫于环境的要求市场上仍旧有大量的铅酸电池需要替换升级。
在如何进一步改进钛酸锂倍率放电的方法上,科学家提出了2种思路。1种是将钛酸锂材料纳米化,将其制备成超细纳米材料,甚至于形成以超细纳米材料的二次球结构,但该方法合成工艺苛刻,成本高企,典型如美国阿托菲纳公司的钛酸锂产品。一种是基于可商业化的普通钛酸锂材料来改进/提高材料的比表面积,比表面积增大后,材料与电解质的接触面积增大,提高了锂离子的扩散通道,从而达到提高充/放电倍率的目的。
本发明技术,为获得高比表面积的钛酸锂正极材料,在合成的过程中应用阻隔剂的高温稳定性,通过合理的工序设计将钛酸锂原料合成区域间隔为一个个微小区域,避免了材料在合成过程中因锂的助熔性而导致的合成材料比表面积降低的缺陷,通过优化工序,开发了简单可行的合成工艺。同时上述阻隔剂又可以在后续工序中干法脱除。不影响发明物钛酸锂的电化学性能。
很多公开和专利文献已经提出了通过负极材料的表面改性提高电池安全性的方法。
专利CN101373829B公开了一种Li4Ti5O12/Mx(M为Al,Mg,Cu,Ag,Ni,Co,Mn,Cd,Pb,Bi,Sn,Ge的金属单质或者是化合物,以及B,Si,P的单质或者是化合物),上述M所含有的元素或离子进入钛酸锂晶格点阵或者与之复合,同时在Li4Ti5O12/Mx外还要形成5~50nm厚的Ti,Al,Mg,Zr,Cu,Ag,Sn,乙炔黑的包覆层。处理时先湿法混料,烘干后采用氮气或者是氩气保护下一次烧结成产品。
专利CN105129844A公开了一种固相法制备钛酸锂复合负极材料,其是将二氧化钛和碳酸锂经球磨后一次烧结得到钛酸锂,再将制备的钛酸锂与金属锡及其化合物球磨后进行二次烧结得到金属-钛酸锂复合材料,该专利是利用金属单质良导体的性能改进钛酸锂材料的使用性能,与文献Huang S H,Wen ZY,Zhang J C,eatl.Solid State Ionics,2006,177:851-855;Huang S H,Wen ZY,Lin B,eatl.Journal of Alloys and compounds,2008,457:400-403)通过在钛酸锂表面掺杂铜或者Ag的单质提高材料本体的导电性获得高倍率的方法相似。
专利CN101172646A公开了一种经钛,锂无机化合物原料,以有机酸或铵盐为配位剂采用Sol-gel方法合成凝胶前驱体,再将前驱体烧结,制备疏松多孔,粒度范围为0.5~10μm的钛酸锂。
专利CN102633300A公开了一种碳包覆钛酸锂负极材料制备方法,其采用碳源为葡萄糖,蔗糖,乳糖,柠檬酸,乙炔黑,活性碳粉中的一种或者几种,先将钛源,锂源和碳源进行干态粉碎,粉碎后混合再加入絮凝剂制备液体浆料,再将液体浆料在100℃下烘干,在还原气氛中500~800℃保温8~20h进行一烧,进行一烧后粉碎,压实制备成压实密柱体(类似于药片丸),再将药处状物料升温至600~950℃进行二次烧结后粉碎,研磨即得到产品。
专利CN101841017A公开了一种钛酸锂/碳/碳纳米管复合材料制备方法,先经湿法将锐钛型二氧化钛,碳纳米管经分散制备得到复合前驱物,再用有机物(碳源)表面包覆前驱物,再经惰性气氛下热处理即得到发明物。
文献(Liu H,Feng Y,Wang K,etal.Journal of Physics and Chemistry ofSolid,2008,69:2037-2040)采用在钛酸锂表面包裹一层碳来提高材料的倍率性能。
专利CN102122710A公布了一种锆(Zr)掺杂钛酸锂制备方法,锆质量含量为0~6.0wt%,以锐钛型二氧化钛,锂盐及锆的化合物采用固相法制备得到。
专利CN101920989A公开了一种制备Li2MTi3O8(M为锌,钴,镁,铜)纳米材料的方法,先用烧碱溶液与二氧化钛溶液在160~200℃高压下反应48~96小时,然后用盐酸中和洗涤再加入锂盐在乙醇中搅拌混合,再经550~850℃烧结3~7h制备得到纳米材料。
专利CN105261748A公开了一种纳米反应器制备负极材料单分散体的方法。采用正硅酸乙酯(TEOS)与水原位反应制备中空介孔作为纳米微反应器,再向溶液中加入经有机酸包覆的TiO2粉末制备成浆料并生成TiO2/SiO2核-壳结构物,将此物质与锂盐混合后于800~1000℃下烧结制备负极材料,再将此材料经NaOH溶液洗涤脱除硅成分得到颗粒大小,形貌可调节的负极,同时防止颗粒团聚。其中硅成分在粉体为纳米尺寸下能否完全在溶液中脱除未知,对于本发明有一定启发意义。
专利CN103274453B公开了一种新型碳氮掺杂TiO2制备碳氮掺杂钛酸锂负极材料的方法。其先将TiO2与同时作为碳源与氮源的离子液体(如咪唑类,吡啶类,季铵盐类等)混合置于真空/憜性气氛中锻烧冷却,再将生成的碳氮掺杂TiO2与碳酸锂研磨均匀,在真空/憜性条件下2~5℃升温300~500℃保温2h,再以同样升温速率升温至500~800℃烧结得到目标产物。
专利CN104813508A公开了一种Li4+x-yFe3yTi5-2yO12(0<y≤1尤其是0.2≤y≤1,且0≤x≤3),添加Li2SO4,Li2S(粒径≤20nm)到锂盐和二氧化钛中,再添加石墨/淀粉作为造孔剂,煅烧后脱碳或者是不脱碳,再引入铁源制备钛酸铁锂,在其形成的孔中同时存在硫,最终形成锂硫电池的电极。
根据研究钛酸锂的BET不是越大越好,BET越大越易吸附水分且易残留游离锂,在制备浆料时不稳定且需要较多的非活性成份黏接剂,甚至于需要对基材作增附着力处理如涂布底层非活性物。比较适合工业用的钛酸锂BET在3~12m2/g之间。
专利CN104752708A公开了一种由Li2TiO3制备尖晶石型Li4Ti5O12方法,将单斜晶系或者是立方晶系(50nm~15μm)TiO2按Li/Ti=2:1,加入0~3%石墨在空气氛下400~700℃下2~30h制备Li2TiO3,再将Li2TiO3与TiO2/偏钛酸(2:3)在600~850℃空气氛下烧结2~30h,同样需要加石墨,乙炔黑,聚乙二醇,聚乙烯酮,糖等物质。
发明内容
本发明解决的技术问题是:上述专利及文献显示的结果均未提及阻隔技术,尽管合成气氛为氧化/还原气氛,但主要为掺/包还原性的导电碳,其中的碳源在焙烧后的不定量存在会影响到生产过程中的化学计量问题,不能保证批次间的稳定性和可适用性,且其中的包碳工序主要是借鉴磷酸铁锂材料开发的已公开专利技术,且与本发明存在较大的解决倍率性能的思路差别。同时工序复杂,经济可行性欠佳。
本发明的目的是:通过添加阻隔剂在原料合成时形成微型隔离区,可避免“锂熔”效应降低合成的钛酸锂材料的比表面积,从而较方便的制备出高比表面积钛酸锂负极材料。在合成时同样可以加入少量掺杂元素原位合成改性钛酸锂,工序简单高效,经济性非常好,为锂电xEV、储能(ESS)等领域中的高倍率安全应用提供更实用的解决方法。
为解决上述技术问题,本发明提供一种制备高比表面积钛酸锂材料,合成工艺及其在锂电池中的应用。其中原料钛源为偏钛酸,二氧化钛,电池级碳酸锂,电池级单水氢氧化锂,或者是M(镧,镁,钇等的氧化物或盐的一种或几种),以及少量阻隔剂,目标产物为纳米钛酸锂,其中钛酸锂的结构式为LixTiyMaOz(其中x=1.95~4.21,y=3~5,z=6~12,0<a≤0.07),其中M为铝(Al)、镁(Mg)、钇(Y)、镧(La)、锆(Zr),铈(Ce)其中一种或多种元素,含量0.01wt%~0.3wt%,该钛酸锂负极材料可应用于动力型电动车,移动存贮电源,储能电站设备中的锂离子二次电池,该制备方法工艺简单可行,产品在不改变原材料基本性能的基础上,使电池倍率性能得以显著提升。
同时本发明还提供了一种倍率型锂离子二次电池,该锂离子二次电池例如包括以下部分:电极、电解质、隔膜、容器。其中电极包括正极和负极,正极包括正极集流器和涂覆在正极集流器上的正极活性物质层;负极包括负极集流器和涂覆在负极集流器上的本发明负极活性物质层;隔膜可以是单纯的固体多孔绝缘层,容器是正极、负极、隔膜、电解质的具备一定形态的包容体。
具体来说,针对现有技术的不足,本发明提供了如下技术方案:
一种锂离子电池用纳米钛酸锂负极材料,其特征在于,所述钛酸锂的结构式为LixTiyMaOz,其中1.95≤x≤4.21,3≤y≤5,6≤z≤12,0<a≤0.07,M为掺杂元素,选自铝、镁、钇、镧、锆和铈的其中一种或两种以上元素,其中M元素占钛酸锂的质量分数为0.01wt%~0.3wt%。
优选的,上述负极材料中,所述a的范围为0<a≤0.03。
优选的,上述负极材料中,所述钛酸锂负极材料的粒径(D50)为0.1-6.0μm,比表面积为5-50m2/g,优选为5-12m2/g。
本发明还提供上述锂离子电池用纳米钛酸锂负极材料的制备方法,包括下述步骤:
(1)按化学计量比将含有锂元素、钛元素和掺杂元素的化合物原料与阻隔剂混合,加入溶剂,混合后进行研磨;
(2)将步骤(1)所得混合物在300~860℃还原气氛下进行烧结;
(3)在350~700℃氧化气氛中进行烧结,得到所述负极材料。
优选的,上述制备方法中,在步骤(1)之后和步骤(3)之后还包括除磁的步骤,除磁过程的磁场强度为9000-12000Gs。
优选的,上述制备方法中,所述阻隔剂选自片状天然石墨,片状针状焦,微晶石墨,焦炭粉,增碳剂、炭粉和乙炔黑中的一种或两种以上,其添加量占化合物原料和阻隔剂总量的0.1-6.0wt%。
优选的,上述制备方法中,所述阻隔剂的粒径范围为0.1-100μm。
优选的,上述制备方法中,所述含有钛元素的化合物原料选自二氧化钛或偏钛酸。
优选的,上述制备方法中,所述含有锂元素的化合物原料选自碳酸锂、单水氢氧化锂。
优选的,上述制备方法中,所述含有掺杂元素的化合物选自氧化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐或醋酸盐;添加量占合成钛酸锂负极原料和阻隔剂总质量的0.1wt%~0.7wt%。
优选的,上述制备方法中,所述步骤(2)包括下述步骤:将所述混合物进行两次烧结,第一次烧结的温度为700-860℃,恒温时间为2-6h,第二次烧结的温度为300-600℃,恒温时间为2-6h。
本发明还提供一种锂离子电池用钛酸锂负极材料,由上述制备方法制备得到。
本发明还提供一种锂离子电池,使用上述负极材料制备得到。
本发明还提供上述锂离子电池在锂电能源领域的应用。
本发明的优点是:本发明采用阻隔离剂技术,与现有其他工艺相比,突破了以往氧化气氛下合成钛酸锂的传统观念,通过在还原气氛下合成高比表面积钛酸锂,然后再在氧化气氛下将阻隔剂去除的方法高效合成高比表面积钛酸锂负极材料。并可视情况加入导电碳,碳纳米管等导电剂以进一步提高全电池的电化学性能。
附图说明
图1为制备钛酸锂负极材料的工艺流程图。
图2-a、2-b、2-c、2-d、2-e分别为实施例1、实施例2、实施例3、实施例8和实施例9的扫描电镜图,放大倍数为10000倍。
图3为实施例2、实施例7和实施例8制得的扣式电池的容量测试结果图。
图4为实施例3、实施例8和实施例9制得的全电池循环测试结果。
图5为实施例2、实施例3和实施例8制得的全电池倍率检测结果。
具体实施方式
鉴于目前碳酸锂负极材料的制备方法不能保证批次间的稳定性和可适用性,本发明提供一种高比表面积纳米碳酸锂负极材料,通过向合成原料中添加阻隔物,物理研磨,低温烧结后制备得到。
本发明提供一种制备高比表面积纳米钛酸锂负极材料的方法,以及钛酸锂负极材料在锂离子二次动力电池中的应用。其中钛酸锂的结构式为LixTiyMaOz(其中x=1.95~4.21,y=3~5,z=6~12,0<a≤0.07),其中M为铝(Al)、镁(Mg)、钇(Y)、镧(La)、锆(Zr)、铈(Ce)其中一种或多种元素,含量0.01wt%~0.3wt%,以及在合成时加入的一种含碳类阻隔材料,阻隔材料选材广泛,有利于在合成过程中防止玻璃熔融态物质的形成,从而制备高比表面积的钛酸锂负极材料,由于钛酸锂比表面积大,与电解质接触面积大,因而充/放电倍率性能及容量发挥,平台极化电压低,可以应用于应用于动力型电动车,移动存贮电源,储能电站设备的锂离子二次电池中。该制备方法工艺简单可行,产品在不改变原材料基本性能的基础上,使电池安全性能,电化学性能得以显著提升。用本发明技术制造的负极材料与现有同类型负极材料比较,可以表现出优越的的倍率性能和更好的电化学性能。
具体地,制备本发明所述钛酸锂负极材料的工艺流程如图1所示,包括下述步骤:将原料除磁后,研磨分散并除磁,在还原气氛下烧结冷却后粉碎,再在氧化气氛下烧结,冷却粉碎除磁后得到所述钛酸锂负极材料。
一种优选的实施方式中,本发明提供一种高比表面积锂离子电池用钛酸锂负极材料的制备方法及工艺。其特征在于:通过合成中加入阻隔剂合成比表面积较大的钛酸锂材料,从而提高钛酸锂负极材料的充/放电倍率性能,以及循环及安全性能,减少全电池充放电过程中的极化。进而能扩大应用于锂离子动力电池体系中。
其中,钛酸锂的结构式为LixTiyMaOz(其中x=1.95~4.21,y=3~5,z=6~12,0<a≤0.07),其中M为铝(Al)、镁(Mg)、钇(Y)、镧(La)、锆(Zr),铈(Ce)其中一种或多种元素,含量0.01wt%~0.3wt%,通过在合成过程中加入一种阻隔剂,防止材料在烧结过程中局部形成玻璃态结构降低材料的比表面积,从而制备出高比表面积的负极材料。
其中,所述锂离子用钛酸锂材料的制备方法是按目标摩尔配比原料时加入0.1-6.0wt%左右的阻隔剂一起混料,混料后在惰性气氛下650~860℃下合成物料,物料经粉碎后再经350~700℃空气/氧气气氛下烧结去除阻隔剂,同时对材料进行煺火处理,冷却后粉碎除磁即得到目标产物。
其中,所述的采取在钛酸锂负极材料合成中加入一种阻隔剂,其特征主要为片状天然石墨,片状针状焦,微晶石墨,焦炭粉,增碳剂、炭粉、乙炔黑等的一种或几种,其粒径范围为0.1-100μm不等,纯度(有效碳含量)在98.0wt%~99.7wt%之间,易于研磨破碎,铁含量5~100ppm。
其中,所述锂离子用钛酸锂负极材料中,合成钛酸锂的原料钛源为偏钛酸,二氧化钛;原料锂源为电池级碳酸锂,单水氢氧化锂,以及其他供改性的金属氧化物或可溶性盐,如硝酸镧,氧化钇,硝酸钇,硫酸钇,硫酸铈,氧化铈,氧化镁,醋酸镁等。
其中,金属氧化物的粒径为0.1~5.0μm,上述物质按金属氧化物计添加量为0.1wt%~0.7wt%。
其中,所述钛酸锂材料的粒径(D50)为0.1-6.0μm,比表面积为5-50m2/g,优先为5~12m2/g。
此外,为改善该包覆材料的电化学性能,可以视情况在进行的掺杂改性,如与导电碳,碳纳米管等导电剂复合,以及在后续电池电极片制作中添加导电碳。
其中,所述的提高锂离子二次电池倍率性能,是采用本发明钛酸锂负极材料所制成的电池较采用相同普通正极材料所制成电池,其倍率性能有较明显改善,可以实现50C的充/放电。电池充/放电曲线极化电压差有明显的减少,安全性能得到改善。
其中,所述的新型锂离子电池用负极材料的制备方法及工艺中,上述材料可直接应用于动力型锂离子二次电池,移动式存贮设备,储能电站及其结构中。
下面通过具体实施例来说明本发明所述纳米碳酸锂材料及其制备方法和应用。
下面实施例中所用到各试剂和仪器来源如表1及表2所示。
表1实施例中用到的试剂及型号信息表
表2实施例所用到的设备信息一览表
实施例1 纳米钛酸锂负极材料的制备
称取20kg天然鳞片石墨粉(D50:0.1μm,纯度为99.6%,铁含量80ppm)于高速配料罐中,再依次加入362.9kg二氧化钛(D50:0.1μm,纯度为98.0%),117.94kg电池级碳酸锂(D50:4.6μm,纯度为99.5%),2.27kg纳米三氧化二铝,6.1kg异丙醇铝,以及142kg无水乙醇,搅拌分散均匀后用隔膜泵。泵入砂磨机开启速度为2500rpm进行循环砂磨,等待粒度(D50)降低至200nm出料并清洁砂磨机,将制备的浆料通过电除磁机进行除磁(磁场强度12000Gs),除磁后的浆料先用烘箱100℃/5h烘干,烘干后物料呈蓬松状,再将物料加入到陶瓷钵中,在通N2推板窑中先5℃/min升温至550℃,恒温2h,再5℃/min升温至750℃保温8h降温出料,将制备的灰色粉料用气流涡旋粉碎机粉碎后(主机26rpm,进料频率700Hz,分级450Hz),再将粉料重新装钵,在通空气气氛下600℃2h处理,冷却后再次用气旋涡流粉碎机粉碎(主机25rpm,进料频率700Hz,分级450Hz),电除磁机除磁(磁场强度:11500Gs)即得到本发明物浅蓝色Li2Ti3Al0.02O7,收率97%,磁性物质(采用磁子吸附法测定,磁子磁场强度:5800Gs,取300g粉料加入300g去离子水混合后加入磁子并将塑料容器密封,在宝石抛光机上旋转有吸附30min,再将磁子吸附出来用去离子清洗,清洗后将磁子及其残留物一起放入酸溃消解,并将消解液定量后进行ICP测试计算得到磁性物质含量,ppb=μg/Kg)含量57ppb。
实施例2 纳米钛酸锂负极材料的制备
称取0.4kg微晶石墨于混料罐中,然后再称取43.5kg偏钛酸粉末(D50:20μm,纯度为98.0%)及15.65kg电池级单水氢氧化锂(D50:20μm,纯度为99.6%),0.1kg纳米氧化镁,以及20kg去离子水,搅拌均匀后用球磨机(转速15rpm)研磨6h,研磨到粒度6μm后出料,将制备的浆料通过电除磁机进行除磁(磁场强度12000Gs),再在150℃条件下烘干得到蓬松的粉末,再将粉末放置于马弗炉中,通氩气40min置换马弗炉中的空气,然后再以10℃/min升温至600℃稳定2h,再9℃/min升温至700℃保温5h降温出料得灰色粉末,再将粉末用小型气流粉碎机粉碎(主机28rpm,进料频率700Hz,分级450Hz)后,重新装钵放入空气气氛马弗炉中350℃烧结6h脱除阻隔剂降温,再经气流粉碎机粉碎(主机25rpm,进料频率700Hz,分级450Hz),电除磁机除磁(磁场强度:11500Gs)即得到白色的钛酸锂(Li4Ti5Mg0.03O12)粉末,收率96.5%,磁性物质125ppb。
实施例3 纳米钛酸锂负极材料的制备
称取15kg炼钢用焦炭粉末,依次加入453.63kg二氧化钛(D50:0.5μm,纯度为99.0%),148.4kg电池级碳酸锂(D50:3.3μm,纯度为99.5%),1.52kg纳米氧化钇,以及265kg的去离子水于混料罐中混合均匀,然后用隔膜泵泵入陶瓷砂磨机中循环研磨(3500rpm)2h,至粒度(D50)至2μm,将制备的浆料通过电除磁机进行除磁(磁场强度9000Gs),出料后将浆料转入鼓风干燥箱中140℃烘2h出料,将物料加入到回转窑中,通入二氧化碳保护气30min置换空气,然后再以15℃/min升温至400℃稳定4h,再5℃/min升温至830℃保温2h降温出料得灰色粉末,再将粉末用球磨机粉碎后(主机27rpm,进料频率700Hz,分级450Hz),重新装钵放入无保护气氛回转窑炉中600℃烧结5h脱除阻隔剂降温,再经球磨粉碎机粉碎(主机25rpm,间隔操作,物料与聚氨酯球重量比1:1.5),电除磁机除磁(磁场强度:11500Gs)即得到浅蓝色的钛酸锂(Li2Ti3Y0.007O7)粉末,收率97.3%,磁性物质含量81ppb。
实施例4 纳米钛酸锂负极材料的制备
称取1.2kg增碳剂,21.76kg偏钛酸(D50:100μm,纯度为98.0%),6.98kg电池级碳酸锂(D50:8.5μm,纯度为99.6%),0.15kg六水硝酸镧,以及13kg无水乙醇于混料罐中,经充分混合后将膏状浆料加入到双螺旋挤出机(转速40rpm)中循环挤出,视浆料黏度变化适当补充无水乙醇,待浆料混合均匀后出料在80℃下烘干物料得到块状物,将此块状物装钵后放入经氮气置换的马弗炉中,以8℃/min升温至500℃并稳定4h,再以3℃/min升温至750℃保温5h后降温冷却,并用气旋涡流粉碎机粉碎物料(主机25rpm,进料频率700Hz,分级450Hz),,再将粉碎的物料重新装钵在马弗炉中通空气500℃2h氧化去除增碳剂成份,降温后粉碎(主机23rpm,进料频率700Hz,分级450Hz),电除磁机除磁(磁场强度:11500Gs),除磁得到白色钛酸锂粉末(Li4Ti5La0.007O12),收率97.3%,磁性物质含量81ppb。
实施例5 纳米钛酸锂负极材料的制备
称取12.1kg针状焦,326.4kg偏钛酸(D50:20μm,纯度为96.3%),111.22kg电池级单水氢氧化锂(D50:15μm,纯度为99.6%),1.42kg五水硝酸锆,以及195kg去离子水于混料罐中,搅拌分散均匀后用隔膜泵泵入砂磨机中分散(转速3000rpm)4h,监测到物料粒度(D50)3μm左右出料,将制备的浆料通过电除磁机进行除磁(磁场强度11000Gs),在120℃下烘干后将物料装钵,在放入经氩气置换并保持氩气氛条件下以25℃/min升温至500℃稳定5h,再以8℃/min升温至860℃下保温7h,降温至300℃停止通入氩气,再降温至60℃以内出料,物料经气旋涡流粉碎机粉碎(主机25rpm,进料频率700Hz,分级450Hz)后重新装钵,放入空气气氛的推板窑中升温至500℃2h处理后降温出料,物料经气流粉碎机粉碎(主机250rpm,进气压力:8atm),通过电除磁机进行除磁(磁场强度9000~12000Gs),除磁后得到到白色钛酸锂(Li4Ti5Zr0.004O12),收率96.8%,磁性物质52ppb。
实施例6 纳米钛酸锂负极材料的制备
称取0.2kg乙炔黑,16.3kg二氧化钛(D50:5μm,纯度为99.8%),5.5kg电池级碳酸锂(D50:7.4μm,纯度为99.5%),0.07kg四水硫酸铈于搅拌罐中,再加入7.0kg无水乙醇调制成浆料,将调制好的浆料加入到双螺旋挤出机循环挤压(转速30rpm),视情况补加少量无水乙醇调节黏度,直到物料的粒度(D50)达到4μm左右出料,再在100℃2h条件烘干物料,烘干后将物料转移至经二氧化碳置换马弗炉中并继续通入二氧化碳气体,以20℃/min升温至400℃稳定4h,再以5℃/min升温至800℃下保温5h,降温至300℃停止通入二氧化碳气体,再降温至60℃以内出料,物料经气旋涡流粉碎机粉碎(主机26rpm,进料频率700Hz,分级450Hz)后重新装钵,放入不通气氛的马弗炉中升温至400℃4h处理后降温出料,物料经粉碎(主机25rpm,进料频率700Hz,分级450Hz),通过电除磁机进行除磁(磁场强度11000Gs),后得到浅蓝色钛酸锂粉末(Li2Ti3Ce0.005O7),收率98.2%,磁性物质53ppb。
实施例7(对比例1) 纳米钛酸锂负极材料的制备
按与实施例1相同的配比不添加微晶石墨制备浆料,通过电除磁机进行除磁(磁场强度10500Gs),再在150℃条件下烘干得到蓬松的粉末,再将粉末放置于马弗炉中,通氩气40min置换马弗炉中的空气,然后再以15℃/min升温至600℃稳定2h,再9℃/min升温至830℃保温2h降温出料得白色粉末,再将粉末用小型气流粉碎机粉碎后(进气压力:8kg),重新装钵放入无保护气氛马弗炉中600℃烧结2h降温,再经气流粉碎机粉碎(主机250rpm,进气压力:8atm),通过电除磁机进行除磁(磁场强度11500Gs),即得到浅蓝色的钛酸锂(Li2Ti3Al0.02O7)粉末,收率98.0%,磁性物质65ppb。
实施例8(对比例2) 纳米钛酸锂负极材料的制备
按与实施例4相同的物料量不添加增碳剂,经充分混合后将膏状浆料加入到双螺旋挤出机(转速40rpm)中循环挤出,视浆料黏度变化适当补充无水乙醇(工业级),待浆料混合均匀后出料在100℃下烘干物料得到快状物,将此块状物装钵后放入经氮气置换的马弗炉中,以8℃/min升温至300℃并稳定6h,再以3℃/min升温至750℃保温5h后降温冷却,并用气旋涡流粉碎机粉碎(进气压力:5kg)物料,再将粉碎的物料重新装钵在马弗炉中通空气300℃4h处理,降温后粉碎(主机250rpm,进气压力:5kg),通过电除磁机进行除磁(磁场强度11500Gs),除磁得到白色产物(Li4Ti5La0.007O12),收率98.2%,磁性物质含量78ppb。
实施例9(对比例3) 纳米钛酸锂负极材料的制备
按实施例2配比不添加微晶石墨制备浆料,将制备的浆料通过电除磁机进行除磁(磁场强度11500Gs),除磁后的浆料先用烘箱120℃/2h烘干,烘干后物料呈蓬松状,再将物料定量加入到陶瓷钵中,在通N2推板窑中先10℃/min升温至550℃,再15℃/min升温至850℃保温2h降温出料,将制备的白色粉料用气旋涡流粉碎机粉碎(主机26rpm,进料频率700Hz,分级450Hz)后,再将粉料重新装钵,在通空气气氛下600℃2h处理,冷却后再次用气旋涡流粉碎机粉碎(主机23rpm,进料频率700Hz,分级450Hz),通过电除磁机进行除磁(磁场强度11500Gs),即得到白色产物(Li4Ti5Mg0.03O12)收率98.3%,磁性物质98ppb。
实施例10(对比例4)
对比例4与实施例2的制备方法类似,区别仅在于,纳米氧化镁的添加量为0.5kg,用实施例2相同的方法制备得到钛酸锂(Li4Ti5Mg0.15O12)粉末。
结果表明,与实施例2相比,对比例5所得负极材料比表面积2.2m2/g,碳含量0.01wt%,硫含量0.09wt%,磁性物质123ppb。制备的材料比表面积较低,经配料后制备得到的锂电池涨气严重,充/放电极化效应明显(充/放电平台电压差约0.3V)。
实施例11(对比例5)
对比例5与实施例2类似,区别仅在于:去除在空气气氛马弗炉中350℃烧结6h脱除阻隔剂的步骤。
结果表明,与实施例2相比,对比例5所得负极材料比表面积为2.6m2/g,碳含量为0.02wt%,硫含量为0.15wt%,磁性物质为322ppb,比表面积同样较小,同时由于制备过程中挥发成份的减少,导致杂质硫成份偏高,其制备得到的锂电池涨气严重,充/放电极化效应明显(充/放电平台电压差约0.28V),比容量发挥偏低(130mAh/g),同时锂电池的循环性能恶化(常温1C/1C循环221周循环后容量保持率59%。
实施例12 纳米钛酸锂负极材料的表征
将上述实施例1~实施例9制备得到的粉体分别进行扫描电镜(SEM),比表面测试,碳硫分析仪(HW2000B)等分析,同时按磁子吸附法吸附磁性物质,经酸消解后用ICP检测磁性物质含量。得图2-a~图2-e,表3的结果。
其中,比表面积按国家标准GB/T19587-2004《气体吸附BET法测定固态物质比表面积》进行测定。
由图3可见,实施例制备的材料在10000倍显微镜下观察颗粒粒度均匀,无大小颗粒团聚现象,而对比例(实施例8和实施例9)则呈现明显的大颗粒团聚现象,说明阻隔剂的确可以起到阻隔的效果,有益于钛酸锂材料的合成。
同时由表3可见,实施例钛酸锂的比表面积在3~10m2/g之间,对比例比表面通常小于3m2/g,通常如此小的颗粒组合物其比表面积非常大,比表面积如此小只能说明颗粒表面因锂的熔融效应可能已局部生成了类玻璃态物质,通常玻璃态物质离子导电率较差,这是制备锂电池材料需要克服的,加入阻隔剂能有效的抑制颗粒间富聚锂元素,从而还可避免局部生成不同锂钛比的钛酸锂,保证钛酸锂电性能的发挥。
表3实施例比表面积/碳/硫含量测试结果
实施例 | 磁性物质含量(μg/kg,ppb) | 比表面积(m2/g) | 碳含量(wt%) | 硫含量(wt%) |
实施例1 | 57 | 8.36 | 0.01 | 0.07 |
实施例2 | 125 | 6.63 | 0.0008 | 0.09 |
实施例5 | 52 | 9.61 | 0.012 | 0.07 |
实施例6 | 53 | 9.02 | 0.01 | 0.12 |
实施例7 | 65 | 8.46 | 0.01 | 0.08 |
实施例8 | 78 | 3.71 | 0.01 | 0.09 |
实施例9 | 98 | 2.33 | 0.01 | 0.14 |
由表3可见,采用本发明的工艺路线处理后材料的碳含量非常低,材料呈白色或者是浅蓝色,表明阻隔剂在氧化气氛下的煅烧过程中已得到完全去除,去除后的钛酸锂在后期制备电极片前仍旧需要添加导电炭/石墨等改善导电性,在进行正负极容量平衡时便于计算。材料中的硫普遍含量较高,可能与钛源制备过程中采用硫酸法或者是氯化法制备有关,以及钛源中自身带有的硫元素导致。
实施例13 扣式电池的制备和表征
称取70g N-甲基吡略烷酮(NMP)于实验用分散机容器中,开启搅拌,在搅拌的情况下加入计量的5g聚偏氟乙烯粉末,等胶黏剂完全溶解后再称取5g导电碳黑(SP)加入到上述溶液中,高速分散60min后,分别取实施例2,7,8制备的最终粉碎物料90g加入到上述溶液中,分散1.5h后降低搅拌速度出料备用。
取厚度为16μm铝箔作为集流体,将上述制备的浆料均匀涂布于铝箔上并在干燥箱中烘干,烘烤温度为105℃,烘烤时间为1h。
将制备的极片压实制成负极极片,极片活性物质压实密度为1.8g/cm3,活性物厚度约为85μm,总厚度约为100μm,制备CR2032型扣式电池,对电极为金属锂片(上海产,99.9%),电解液为LBC301,扣电制作后静置10h上机测试。
在常温下,用2000型电池测试系统(8点蓝点测试设备,武汉蓝电电子有限公司)对电池进行容量测试,电压为0.05V~2.50V,充放电流程为1.0~2.5V,充放电倍率为0.1C,对应电流密度均为1mA/cm2,得图3的结果。
容量测试的过程为:
在25℃条件下,将化成后的半电池以0.1C恒流充电至截止电压2.5V,然后以0.1C恒电流放电至截止电压1V,循环三次,根据第3次放电容量的平均值计算负极材料的客容量,即图3中的比容量:
克容量C=C放电/(M电池-M铝箔)*0.83
其中,C为负极材料的比容量mAh/g;C放电为三次放电容量的平均值mAh;M电池为负极极片的质量g,M铝箔为铝箔的质量g,0.83为极片中活性物质钛酸锂的含量(Loading)。
由图3可见,采用本发明类制备的材料0.1C比容量可达162mAh/g,已达到目前商业应用级别,而对比组(实施例7和实施例8)未添加阻隔剂制备的材料比容量均低于160mAh/g,表明钛酸锂材料的容量发挥与比表面积及材料本身的一致性有较大关系。
实施例14 全电池的制备和热箱表征
将实施例1、实施例2、实施例8,实施例9按方形电池设计制备成容量为2.0Ah左右动力电池。制作全电池主要用于考察循环,倍率及安全性效果。其中所评估适用的品种为卷绕结构954261型铝塑膜软包装电池,制作的电池厚度为9.5mm,长度为4.2mm,宽度为6.1mm。电池设计容量为2.0Ah。
本实施例中所使用的正极材料为镍钴锰酸锂,正极材料极片制备通常由制备浆料,涂布及冷压,分切等工艺制成:先将黏接剂溶解在N-甲基吡咯烷酮中得到混合液,然后将活性物质与导电剂碳黑分别加入混合液中,形成正极浆料,活性物质、导电剂和黏接剂的质量比为95%:3%:2%,再将浆料涂覆于铝箔集流体上,120℃下烘干让溶剂挥发,将涂布完的电极卷轧后切掉多余集流体,在模具上冲出实验规格的正极片,真空烘干水分。其中,极片中有效正极活性物质含量为95%,极片涂布重量为0.21g/cm3,极片涂布宽度为38mm,极片活性物质总面积为0.050m2,极片压实密度以活性物质计为3.6g/cm3。
负极片的制备方法通常经由制备浆料,涂布,冷压,分切等工序制备,其中负极材料、导电剂碳黑和黏接剂聚偏氟乙烯的质量比为90%:5.0%:5.0%,将上述物质混合制成浆料涂覆与铝箔集流体上,后续工序与正极片基本相同,制备后的极片有效负极活性物质含量为90%,极片涂布重量为0.150g/cm2,极片涂布宽度为40mm,极片活性物质总面积为0.051m2,极片压实密度以活性物质计为1.8g/cm3。
将正极片,隔离膜,负极片等按顺序卷绕制备成裸电芯,裸电芯检验合格后装入冲好坑的铝塑膜中并进行热封1(~135℃×5s,宽度5~8mm),注液(电解液:LIB302,注液量:3.2g/只),然后在LIP-10AHB06型高温化成机化成(0~2.8V,0.2C),热封2(~135℃×5s,宽度5~8mm)及容量测试(1.5~2.8V,0.5C),挑选质量合格的电芯用于后续性能评估。
其中,所述化成过程为:第一次化成:充电采用0.2C恒电流,2.8V限电压,2.8V恒电压,电流达到0.05C时终止,放电采用0.2C恒电流,2.8V终止。充电和放电时间间隔为30min。第二次化成:采用0.2C恒电流,2.8V终止。
容量测试的过程为:将化成后的电芯采用0.5C恒电流充电,2.8V限电压,2.8V恒电压,电流达到0.05C时终止,用电流恒流0.5C放电,终止电压为2.8V,用恒流放电的时间乘以放电电流即得电池容量。以放电容量为标准,挑选质量合格的电芯。
将上述全电池进行满电压下热箱表征,具体步骤如下:
参考UL1642(2005年第4版)、UL2054标准取每组6个电池(不少于5个),在常温下0.5C满充至2.8V后静置2小时,然后附加检测元件后放置于低温测试箱中,以(5±2)℃/min的速率升温至(85±2)℃并保温4h,然后取出,恢复至室温,观察电池不能爆炸或着火,检测全电池的厚度、内阻、开路电压和容量损失,结果如表4所示。
表4高温存贮测试结果(85℃/4h)
由表4可见,采用本发明例制备的电芯在2.8V电压下高温贮存下电芯厚度变化小,说明电芯产气量较少,对应的由于正负极界面离子通路仍旧存在,故电芯的表观内阻变化小,开路电压下降少,容量损失也较少,说明达到了本发明的设计目的。
实施例15 全电池化学循环性能表征
将实施例3、实施例8和实施例9按照实施例12的方法制备成全电池,对全电池进行45℃1C/1C(1.5~2.8V)循环测试,得图4的结果。
由图4可见,采用本发明方法制备的电池在45℃1C/1C循环过程中容量几乎未见衰减,而对比组的电池循环已出现了较明显的衰减,通常对于钛酸锂电池高温循环而言,循环衰减并非来自于材料本身的结构损坏,主要是因为循环过程中钛酸锂电池产气导致软包装锂电池正负极界面之间变差,从而导致容量出现衰减恶化,对于本发明例而言,由于采用了局部分隔反应区,在各区内反应材料产物的一致性更好,从而制备的锂电池电化学体系下材料表现出更好的稳定性,对比组实施例由于锂/钛比总体合格,但局部存在不同的产物比例不一致情况,各材料的电化学工作电位不尽相同,导致与电解质的副反应增多,最终恶化了高温循环。同时因“死锂”的增加安全风险也会随之增加。
实施例16 全电池针刺表征
将实施例1~实施例9所述负极材料按照实施例14的方法制备成全电池,对全电池按QC/T 743-2006(电动道路车辆用锂离子蓄电池)在锂电池钉刺测试仪上进行钉刺(钉直径Φ3mm~8mm,刺穿速度为20~25mm/s)等测试。检测器开路电压、内阻变化及温度,观察其冒烟、起火情况,结果如表5所示。
表5实施例16安全测试结果
由表5可见,本发明类由于具有适度的比表面积,以及制备过程中的阻隔剂的局部混合均匀性等,制备的材料在穿钉过程中全部通过,而未采用本发明组合物的对比组(实施例7、实施例8和实施例9)材料由于本身结构的不均匀性,导致在短路过程中副反应较多,从而导致穿钉试验通过率变成了一个概率性事件,对于组装组合型的大型动力装置及由多组单体电池组成的储能电站而言,风险会放大较多的倍数。
实施例17 全电池倍率表征
实施例2、实施例3和实施例8制备的合格锂电池倍率(0.2C,1.0C,20C,50C)测试。
取检验合格的实施例2、实施例3和实施例8电芯按电芯容量进行0.2C,1.0C,20C,50C放电倍率测试,测试结果如图5所示。
由图5可见,同对比组时电池相比,采用本发明制备的材料制备的锂电池倍率性能约高于对比组相同倍率下的测试结果。通常倍率放电还与电池结构及设计有关,当采用更好的设计后应当会表现出更好的倍率性能,从而可以扩大锂电池的应用领域。
综上所述,本发明提供了一种制备较大比表面积钛酸锂的方法,以及本方法制备物的有益改善结果,限于篇幅及实验论证认识的局限,本发明的工序也可以与已有专利的有益启示一起推动钛酸锂材料的制备技术进展,并不局限于上述特定的实施方式,所有已揭示和未揭示的案例不影响本发明的实质内容。
Claims (24)
1.一种锂离子电池用钛酸锂负极材料,其特征在于,所述钛酸锂材料的结构式为LixTiyMaOz,其中1.95≤x≤4.21,3≤y≤5,6≤z≤12,0<a≤0.07,M为掺杂元素,选自铝、镁、钇、镧、锆或铈中的一种或两种以上元素,其中M元素占钛酸锂的质量分数为0.01wt%~0.3wt%;所述钛酸锂负极材料的粒径为0.1~6.0μm,比表面积为5~50m2/g;所述负极材料由包含下述步骤的方法制备得到:
(1)按化学计量比将含有锂元素、钛元素和掺杂元素的化合物原料与阻隔剂混合,加入溶剂,混合后进行研磨;
(2)将步骤(1)所得混合物在300~860℃惰性气氛下进行烧结;
(3)在350~700℃氧化气氛中进行烧结,得到所述负极材料;
所述步骤(2)包括下述步骤:将所述混合物进行两次烧结,第一次烧结的温度为300-600℃,恒温时间为2-6h,第二次烧结的温度为700-860℃,恒温时间为2-6h;
其中,所述阻隔剂选自片状天然石墨,片状针状焦,微晶石墨,焦炭粉,增碳剂、炭粉或乙炔黑中的一种或两种以上,其添加量占化合物原料和阻隔剂总量的0.1-6.0wt%。
2.根据权利要求1所述的负极材料,其中,所述a的范围为0<a≤0.03。
3.权利要求1所述锂离子电池用钛酸锂负极材料的制备方法,包括下述步骤:
(1)按化学计量比将含有锂元素、钛元素和掺杂元素的化合物原料与阻隔剂混合,加入溶剂,混合后进行研磨;
(2)将步骤(1)所得混合物在300~860℃惰性气氛下进行烧结;
(3)在350~700℃氧化气氛中进行烧结,得到所述负极材料;
所述步骤(2)包括下述步骤:将所述混合物进行两次烧结,第一次烧结的温度为300-600℃,恒温时间为2-6h,第二次烧结的温度为700-860℃,恒温时间为2-6h;
其中,所述阻隔剂选自片状天然石墨,片状针状焦,微晶石墨,焦炭粉,增碳剂、炭粉或乙炔黑中的一种或两种以上,其添加量占化合物原料和阻隔剂总量的0.1-6.0wt%。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其中,在步骤(1)之后和步骤(3)之后还包括除磁的步骤,除磁过程的磁场强度为9000~12000Gs。
5.根据权利要求3所述的制备方法,其中,所述阻隔剂的粒径范围为0.1-100μm。
6.根据权利要求4所述的制备方法,其中,所述阻隔剂的粒径范围为0.1-100μm。
7.根据权利要求3-6任一项所述的制备方法,其中,所述含有钛元素的化合物原料选自二氧化钛或偏钛酸。
8.根据权利要求3-6任一项所述的制备方法,其中,所述含有锂元素的化合物原料选自碳酸锂或单水氢氧化锂。
9.根据权利要求7所述的制备方法,其中,所述含有锂元素的化合物原料选自碳酸锂或单水氢氧化锂。
10.根据权利要求3-6任一项所述的制备方法,其中,所述含有掺杂元素的化合物选自氧化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐或醋酸盐;添加量占化合物原料和阻隔剂总质量的0.1wt%~0.7wt%。
11.根据权利要求7所述的制备方法,其中,所述含有掺杂元素的化合物选自氧化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐或醋酸盐;添加量占化合物原料和阻隔剂总质量的0.1wt%~0.7wt%。
12.根据权利要求8所述的制备方法,其中,所述含有掺杂元素的化合物选自氧化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐或醋酸盐;添加量占化合物原料和阻隔剂总质量的0.1wt%~0.7wt%。
13.根据权利要求9所述的制备方法,其中,所述含有掺杂元素的化合物选自氧化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐或醋酸盐;添加量占化合物原料和阻隔剂总质量的0.1wt%~0.7wt%。
14.一种锂离子电池用钛酸锂负极材料,由权利要求3-6任一项所述制备方法制备得到。
15.一种锂离子电池用钛酸锂负极材料,由权利要求7所述制备方法制备得到。
16.一种锂离子电池用钛酸锂负极材料,由权利要求8所述制备方法制备得到。
17.一种锂离子电池用钛酸锂负极材料,由权利要求10所述制备方法制备得到。
18.一种锂离子电池用钛酸锂负极材料,由权利要求13所述制备方法制备得到。
19.一种锂离子电池,使用权利要求1-2任一项所述负极材料制备得到。
20.一种锂离子电池,使用权利要求14所述负极材料制备得到。
21.权利要求1-2任一项所述负极材料在锂电能源领域的应用。
22.权利要求14所述负极材料在锂电能源领域的应用。
23.权利要求19所述锂离子电池在锂电能源领域的应用。
24.权利要求20所述锂离子电池在锂电能源领域的应用。
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CN101964415B (zh) * | 2010-04-08 | 2012-12-12 | 浙江天能能源科技有限公司 | 一种锂离子电池负极材料的制备方法 |
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