CN109244456B - 一种钴酸锂正极材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种钴酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：a)将包含锂源、钴前驱体、锰源及金属镍粉的原料均匀混合，得到一次混料，所述金属镍粉的D50为0.5μm‑20μm；b)所述一次混料在600℃‑800℃的第一温度平台下烧结5‑10小时后，在1000℃‑1100℃的第二温度平台下烧结5‑10小时，得到钴酸锂的一次烧结块料；c)将所述钴酸锂的一次烧结块料经破碎和过筛后，将所述钴酸锂的一次烧结料经破碎和过筛后，得到钴酸锂材料；d)所述钴酸锂材料经包覆后得到钴酸锂正极材料。本发明的方法能够制得稳定的Ni、Mn掺杂的层状高电压钴酸锂正极材料，Ni、Mn在钴酸锂晶体中掺杂均匀。

Description

一种钴酸锂正极材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种锂电池正极材料的制备方法，特别是涉及一种钴酸锂正极材料的制备方法。

背景技术

近年来，随着智能手机和平板电脑等智能终端发展越来越快，要求元器件向高性能、轻薄化方向发展，对锂离子电池的能量密度及其他性能都提出越来越高的要求。为了设计高能量密度的钴酸锂电池，提高钴酸锂的压实密度是有效途径之一，但目前钴酸锂的压实密度已经接近极限，较难再提高，因此最有效的方法是提高充电截止电压。提高充电截止电压可以使钴酸锂正极材料中释放出更多的Li⁺，从而提高材料的比容量，但是当钴酸锂材料中失去大量的Li⁺后，会导致钴酸锂材料的层状结构遭到破坏，使得材料失去活性；另一方面，高充电电压下，钴酸锂材料和电解液的副反应加剧，使得电池的安全性能受到极大的挑战。因此，制备高电压钴酸锂的方法仍需进一步改善。

中国发明专利申请CN107342414A公开了一种超高电压钴酸锂的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)将锂源、预掺杂有Ni元素的钴源、含有掺杂元素M的化合物混合均匀，经球磨、煅烧后得到中位粒径为12～18um的一次钴酸锂颗粒B；

(2)将锂源、预掺杂有Ni元素的钴源、含有掺杂元素M₁的化合物混合均匀，经球磨、煅烧后得到中位粒径为5～7um的一次钴酸锂颗粒B₁；

(3)将一次钴酸锂颗粒B和B₁按照质量比为7:3～9:1的比例混合，得到中间品C；

(4)将中间品C溶于去离子水中，并加入含有掺杂元素M₂的化合物和含有元素Co的化合物，搅拌30～60min后，置于烘箱中烘干，得到二次中间品D；

(5)将二次中间品D经球磨、煅烧、粉碎、过筛后得到最终的超高电压钴酸锂材料。

所述掺杂元素M、M1、M2均为Mn、Mg、Al、Ti、Zr、La中的一种或多种。

该方法中主要通过在钴酸锂中掺杂Ni、Mn元素来提高钴酸锂的通电截止电压，但需先在钴源中掺杂元素Ni，对前驱体的生产要求高，工艺较为复杂。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术之不足，提供一种钴酸锂正极材料的制备方法，本发明的方法能够制得稳定的Ni、Mn掺杂的层状高电压钴酸锂正极材料，Ni、Mn在钴酸锂晶体中掺杂均匀。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

a)将包含锂源、钴前驱体、锰源及金属镍粉的原料均匀混合，得到一次混料，所述金属镍粉的D50为0.5μm-20μm；

b)所述一次混料在600℃-800℃的第一温度平台下烧结5-10小时后，在1000℃-1100℃的第二温度平台下烧结5-10小时，得到钴酸锂的一次烧结料；

c)将所述钴酸锂的一次烧结料经破碎和过筛后，得到钴酸锂材料；

d)所述钴酸锂材料经包覆后得到钴酸锂正极材料。

本发明的钴酸锂正极材料的制法中，在第一温度平台的烧结温度为600℃-800℃时，锂源处于熔融状态，钴酸锂合成反应为固-液反应，有利于Li+在钴源中扩散迁移，提高反应速率及转化率。同时，第一温度平台的温度达到D50为0.5μm-20μm镍粉的氧化反应温度600℃，由于镍粉在第一温度平台的温度下较快地氧化放热，能够有效地消除烧结过程中物料不同位置传热不均匀的现象。使得在第一温度平台下同一匣钵内钴酸锂合成时的温度均匀，制得稳定的Ni、Mn掺杂的层状钴酸锂正极材料，Ni、Mn在钴酸锂晶体中掺杂均匀。

镍粉D50小于0.5μm时，纳米级镍粉的氧化温度为250℃，容易导致镍粉在未达到第一温度平台的温度时就被氧化，无法在钴酸锂的合成反应中提供能量，也就无法有效地消除烧结过程中物料不同位置传热不均匀的现象；镍粉D50大于20μm时，镍粉无法与Li源、Co源混合均匀，造成局部Ni元素过多，无法合成理想的层状钴酸锂正极材料。综合考虑两方面的影响，优选镍粉D50为0.5μm-20μm，更优选的，镍粉D50为0.5μm-4μm。

本发明中，钴酸锂在第二温度平台重结晶烧结的温度及时间为本行业的常规选择，所以在实施方式中没有对所述范围加以验证。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。

进一步的，所述一次混料中，Co、Ni、Mn三种元素的摩尔比为0.94-0.98：0.01-0.03：0.01-0.03。按该比例加入Ni元素可提高钴酸锂正极材料放电比容量，但加入量过多时，Ni²⁺容易在晶格中占据Li⁺位置，造成阳离子混排现象。Mn元素在充放电过程中化合价不发生变化，起到支撑骨架的作用，提高钴酸锂材料的稳定性，但过多的Mn元素会造成钴酸锂材料的充放电比容量降低。

进一步的，所述Li：(Co+Ni+Mn)的摩尔比为1.04-1.08:1。适当加入过量的Li元素可补充在烧结过程中Li的挥发损耗，同时抑制Ni元素的阳离子混排现象。

进一步的，所述一次混料中还包括掺杂元素A，所述掺杂元素A选自Mg、Al或Zr中的至少一种，所述掺杂元素A的质量分数为0.1％-0.5％。

在本发明中，钴酸锂掺杂元素A的成分及含量为本行业的常规选择，所以在实施方式中没有对所述范围加以验证。

进一步的，所述步骤d)中，将钴酸锂材料与添加剂M均匀混合后二次烧结，得到钴酸锂正极材料，所述M选自Mg化合物、Al化合物或Ti化合物等中的至少一种，所述添加剂M的质量分数为0.05％-0.15％。

所述M可选自碳酸镁、氧化镁、氢氧化镁、氧化铝、氢氧化铝或二氧化钛等中的至少一种。在本发明中，钴酸锂包覆元素M的成分及含量为本行业的常规选择，所以在实施方式中没有对所述范围加以验证。

进一步的，所述二次烧结的温度为800℃-1000℃，烧结时间为6-8小时，所述烧结气氛为空气或含氧气氛。在本发明中，钴酸锂二次烧结的温度、时间及烧结气氛为本行业的常规选择，所以在实施方式中没有对所述范围加以验证。

进一步的，所述锰源选自锰的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、草酸盐或乙酸盐等中的至少一种。

进一步的，所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂或醋酸锂等中的至少一种，所述钴前驱体选自四氧化三钴、氢氧化钴或羟基氧化钴等中的至少一种。

在本发明中，锂源、锰源及钴源的选用为本行业的常规选择，所以在实施方式中没有对所述范围加以验证。

进一步的，所述钴前驱体不包括Ni元素。若在钴源中掺杂元素Ni，对前驱体的生产要求高，工艺较为复杂。

本发明的实施例中，四氧化三钴中不包含Ni，或者Ni的含量低于现有检测设备能够检测到的含量范围。本发明的实施例中的DCiR为采用新威电池测试系统在特定的载荷量和放电电流下测得直流阻抗并经过换算得到，仅用于表示直流阻抗的相对大小。

实施例I

将碳酸锂、四氧化三钴、二氧化锰和D50如表1中所示的金属镍粉按照摩尔比Li：(Co+Ni+Mn)为1.08：1通过高速混料器混合均匀，得到一次混料，所述金属镍粉的纯度为99.0％，一次混料中Co、Ni、Mn三种元素的摩尔比为0.96:0.02:0.02，将所述一次混料装匣钵后，放入高温辊道炉中烧结，所述高温辊道炉的烧结区设有第一温度平台及第二温度平台，所述烧结区的烧结气氛为空气，所述第一温度平台的烧结温度按照表1中不同试验例、对比例设定，所述装匣钵后的一次混料先在所述第一温度平台烧结10小时，然后在所述第二温度平台烧结7小时，所述第二温度平台的烧结温度为1100℃，得到掺杂Ni、Mn元素的钴酸锂一次烧结料，所述钴酸锂一次烧结料经粗破碎后再采用气流磨微破碎并过筛，得到钴酸锂材料。

将所述钴酸锂材料与氧化铝添加剂按照质量比LiCoO₂:Al为99.85:0.15的比例均匀混合后得到二次混料，所述二次混料装匣钵后，放入高温辊道炉中二次烧结，所述二次烧结的温度为800℃，烧结时间为8小时，得到Al包覆的钴酸锂二次烧结料，所述钴酸锂二次烧结料经破碎、过筛，得到Al包覆的钴酸锂正极材料。

将Al包覆的钴酸锂正极材料、导电剂Super P、聚偏氟乙烯PVDF按照质量比90:4:6称取固体粉末，同时加入质量比为上述固体粉末90％的N-甲基吡咯烷酮溶剂并充分混合，混合后浆料经涂布机涂布制成极片。

将极片真空烘干后，在氩循环手套箱中同隔膜、金属锂负极、垫片以及电解液组装成CR2032纽扣电池，在新威电池测试仪上测试其性能。测试条件：在25℃、充放电电压3-4.5V、首次充放电倍率0.1C下测试首次放电容量、首次效率、DCiR。在25℃、充放电电压3-4.6V、充放电倍率0.5C下测试50周循环容量保持率。

表1所述的不同第一温度平台烧结温度的试验例及对比例按照上述方法制得电池，测试所述电池的性能如下：

表1采用不同第一温度平台烧结温度制得正极材料制备的电池性能

在第一温度平台的烧结温度为600℃-800℃时，锂源处于熔融状态，钴酸锂合成反应为固-液反应，有利于Li⁺在钴源中扩散迁移，提高反应速率及转化率。同时，在所述温度范围内镍粉氧化反应速度快并释放热量，为钴酸锂的合成反应提供额外的热量，有效地消除烧结过程中物料不同位置传热不均匀的现象，使得钴酸锂合成反应完全，在第二温度平台重结晶过程中形成完整的层状钴酸锂结构，最终在电性能上呈现较低的DCiR、较高的50周容量保持率。一次混料中未添加Ni粉的情况下，烧结所需的热量由一次混料的外表面向内传递，容易出现同一匣钵物料内外传热不均匀的情况。加入D50为0.5μm-20μm镍粉后，一次混料内部由于镍粉氧化放热而多了一个热量来源，能更快的与外部物料达成温度平衡，而外部物料本身就更容易从烧结炉获得热量，Ni粉氧化带来的多余热量将被散发，有效地消除烧结过程中物料不同位置传热不均匀的现象。

第一温度平台的烧结温度设置为低于600℃时，锂源处于固体状态，反应为固-固反应，相比固-液反应，有反应活化能高、离子迁移速率较慢、反应转化率低等缺点。同时第一温度平台的烧结温度低于600℃时，镍粉氧化反应速度缓慢，无法为钴酸锂的合成反应提供充足的额外能量，造成局部反应不完全。在第二温度平台重结晶过程中无法形成完整的层状钴酸锂结构。该钴酸锂正极材料制得的锂电池的电性能呈现出DCiR升高、50周循环容量保持率降低的趋势。

第一温度平台的烧结温度设置为高于800℃时，在第一温度平台中一次混料已经反应生成结构较为稳定的钴酸锂。在第二温度平台重结晶过程中，掺杂元素(Ni，Mn等)较难扩散至钴酸锂晶体中理想的位置。该钴酸锂正极材料制得的锂电池的电性能呈现出DCiR升高、50周循环容量保持率下降的趋势。

实施例II

将碳酸锂、四氧化三钴、二氧化锰和表2中不同试验例、对比例的镍源按照Li：(Co+Ni+Mn)的摩尔比1.04：1通过球磨混合均匀，得到一次混料，所述一次混料中Co、Ni、Mn三种元素的摩尔比为0.94:0.03:0.03，将所述一次混料装匣钵后，放入高温辊道炉中烧结，所述高温辊道炉的烧结区设置第一温度平台及第二温度平台，所述烧结区的烧结气氛为空气，所述第一温度平台的烧结温度为750℃，所述装匣钵后的一次混料先在所述第一温度平台烧结8小时，然后在所述第二温度平台烧结10小时，所述第二温度平台的烧结温度为1050℃，得到掺杂Ni、Mn元素的钴酸锂一次烧结料，所述钴酸锂一次烧结料经粗破碎后再采用气流磨微破碎、过筛，得到钴酸锂材料。

将所述钴酸锂材料与氧化镁添加剂按照质量比LiCoO₂:Mg为99.9:0.1的比例均匀混合后得到二次混料，所述二次混料装匣钵后，放入高温辊道炉中二次烧结，所述二次烧结的温度为900℃，烧结时间为7小时，得到Mg包覆的钴酸锂二次烧结料，所述钴酸锂二次烧结料经破碎、过筛，得到Mg包覆的钴酸锂正极材料。

将所述Mg包覆的钴酸锂、导电剂Super P、聚偏氟乙烯PVDF按照质量比90:4:6称取固体粉末，同时加入质量比为上述固体粉末90％的N-甲基吡咯烷酮溶剂并充分混合，混合后浆料经涂布机涂布制成极片。

将极片真空烘干后，在氩循环手套箱中同隔膜、金属锂负极、垫片以及电解液组装成CR2032纽扣电池在新威电池测试仪上测试其性能。测试条件：在25℃、充放电电压3-4.5V、首次充放电倍率0.1C下测试容量、首次效率、DCiR。在25℃、充放电电压3-4.6V、充放电倍率0.5C下测试循环性能。表2中金属镍粉的纯度为99.0％，表2所述的不同试验例及对比例的镍源按照上述方法制得的电池，测试所述电池的性能如下：

表2采用不同镍源制得的正极材料制备的电池的性能

对于非金属镍粉的镍源，由于无法在第一温度平台反应时提供额外的能量，造成一次混料中传热不均匀，部分镍元素难以掺杂至钴酸锂晶体中，生成无电化学活性的物质。其制得的锂电池放电容量，首次效率大幅低于采用金属镍粉为镍源制作的锂电池样品。

实施例III

将碳酸锂、四氧化三钴、二氧化锰、氧化铝和表3中不同中位粒径D50的金属镍粉按照Li：(Co+Ni+Mn+Al)的摩尔比1.08:1通过高速混料器混合均匀，得到一次混料，所述一次混料中，Co、Ni、Mn、Al三种元素的摩尔比为0.976:0.01:0.01:0.004，将所述一次混料装匣钵后，放入高温辊道炉中烧结，所述高温辊道炉的烧结区设置第一温度平台及第二温度平台，所述烧结区的烧结气氛为空气，所述第一温度平台的烧结温度为600℃-800℃，具体如表3中所示，所述装匣钵后的一次混料先在所述第一温度平台烧结5小时，然后在所述第二温度平台烧结5小时，所述第二温度平台的烧结温度为1000℃，得到掺杂Ni、Mn和Al元素的钴酸锂一次烧结料，所述钴酸锂一次烧结料经粗破碎后再采用气流磨微破碎，得到钴酸锂材料。

将所述钴酸锂材料与二氧化钛添加剂按照质量比LiCoO₂:Ti为99.9:0.1的比例均匀混合后得到二次混料，所述二次混料装匣钵后，放入高温辊道炉中二次烧结，所述二次烧结的温度为1000℃，烧结时间为6小时，得到Ti包覆的钴酸锂二次烧结料，所述钴酸锂二次烧结料经破碎和过筛，得到Ti包覆的钴酸锂正极材料。

将所述Ti包覆的钴酸锂正极材料、导电剂Super P、聚偏氟乙烯PVDF按照质量比90:4:6称取固体粉末，同时加入质量比为上述固体粉末90％的N-甲基吡咯烷酮溶剂并充分混合，混合后浆料经涂布机涂布制成极片。

将极片真空烘干后，在氩循环手套箱中同隔膜、金属锂负极、垫片以及电解液组装成CR2032纽扣电池在新威电池测试仪上测试其性能。测试条件：在25℃、充放电电压3-4.5V、首次充放电倍率0.1C下测试首次放电容量、首次效率、DCiR。在25℃、充放电电压3-4.6V、充放电倍率0.5C下测试循环性能。表3中金属镍粉的纯度为99.9％，采用表3所述的不同试验例及对比例的金属镍粉按照上述方法制得电池，测试所述电池的性能如下：

表3不同中位径D50的金属镍粉制得的电池性能

镍粉D50为0.5μm-20μm时，在第一温度平台的温度600℃-800℃下氧化放热，能够有效地消除烧结过程中物料不同位置传热不均匀的现象。使得在第一温度平台下同一匣钵内钴酸锂合成时的温度均匀，制得稳定的Ni、Mn、Al均匀掺杂的层状钴酸锂正极材料，其制得的锂电池具有更优异的首次放电容量、DCiR、50周循环容量保持率。

对镍粉D50>20μm的情况，镍粉颗粒太大，无法均匀分散，与钴源、锂源混合不充分。反应过程中造成局部Ni元素过多，其制得的锂电池的放电容量、DCiR及50周循环容量保持率变差。

镍粉D50<0.5μm时，比表面较大，容易在达到钴酸锂反应温度之前氧化造成热量提前释放，而无法在钴酸锂合成反应时提供额外热量，烧结过程中物料不同位置传热不均匀，导致钴酸锂合成反应局部不完全的情况。其制得的锂电池的放电容量，50周循环容量保持率变差。

上述实施例仅用来进一步说明本发明的几种具体的实施例，但本发明并不局限于实施例，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均落入本发明技术方案的保护范围内。

Claims (10)

1.一种钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

a)将包含锂源、钴前驱体、锰源及金属镍粉的原料均匀混合，得到一次混料，所述金属镍粉的D50为0.5μm-20μm；

b)所述一次混料在600℃-800℃的第一温度平台下烧结5-10小时后，在1000℃-1100℃的第二温度平台下烧结5-10小时，得到钴酸锂的一次烧结料；

c)将所述钴酸锂的一次烧结料经破碎和过筛后，得到钴酸锂材料；

d)所述钴酸锂材料经包覆后得到钴酸锂正极材料。

2.根据权利要求1所述的钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述金属镍粉的D50为0.5μm-4μm。

3.根据权利要求1所述的钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述一次混料中，Co、Ni、Mn三种元素的摩尔比为0.94-0.98：0.01-0.03：0.01-0.03。

4.根据权利要求1所述的钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述Li：(Co+Ni+Mn)的摩尔比为1.04-1.08:1。

5.根据权利要求1所述的钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述一次混料中还包括掺杂元素A，所述掺杂元素A选自Mg、Al或Zr中的至少一种，所述掺杂元素A的质量分数为0.1％-0.5％。

6.根据权利要求1所述的钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤d)中，将钴酸锂材料与添加剂M均匀混合后二次烧结，得到钴酸锂正极材料，所述M选自Mg化合物、Al化合物或Ti化合物中的至少一种，所述添加剂M的质量分数为0.05％-0.15％。

7.根据权利要求6所述的钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述二次烧结的温度为800℃-1000℃，烧结时间为6-8小时，所述烧结气氛为含氧气氛。

8.根据权利要求1所述的钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述锰源选自锰的氧化物、锰的氢氧化物、锰的碳酸盐、锰的草酸盐或锰的乙酸盐中的至少一种。

9.根据权利要求1所述的钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂或醋酸锂中的至少一种，所述钴前驱体选自四氧化三钴、氢氧化钴或羟基氧化钴中的至少一种。

10.根据权利要求1所述的钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述钴前驱体不包括Ni元素。