CN112421009A - 正极材料及其制备方法，及二次电池 - Google Patents

正极材料及其制备方法，及二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种正极材料及其制备方法，及二次电池，其中，正极材料包括具有层状结构的芯材料和包覆芯材料的具有尖晶石结构的镍锰酸锂，镍锰酸锂的D50为30～100nm、比表面积BET为20～100m2/g。该正极材料可从化学体系上降低二次电池的过充安全隐患，且同时可提高二次电池的首次放电容量以及容量保持率，从而提高二次电池的循环性能。此正极材料的制备方法，包括：(1)镍锰酸锂的制备采用液相溶胶‑凝胶法制备D50为30～100nm的具有尖晶石结构的镍锰酸锂粉体材料；(2)镍锰酸锂的包覆利用干法包覆的方法将镍锰酸锂对具有层状结构的芯材料进行包覆。采用液相溶胶‑凝胶法制备镍锰酸锂粉体壳层材料，干法制备包覆层，所制得的材料包覆性能更佳，可获得更好的过充二次电池安全性。

Description

正极材料及其制备方法，及二次电池
技术领域
本发明涉及正极材料领域，更具体地说，本发明涉及一种防过充的正极材料及其制备方法，及二次电池。
背景技术
锂离子电池作为一种新型的绿色能源，具有比能量高、自放电小、开路电压高、无记忆效应、循环寿命长、无环境污染等优点，因此被广泛用作手机、笔记本电脑、数码相机等电子产品的电源，同时，锂离子电池也是电动汽车电源，又是太阳能再生能源的储能电源，其是目前使用最广的一种二次电池。
锂离子电池在充电过程中，由于操作不当或电池管理模块出现故障时，当电压超过充电截止电压，导致锂离子电池发生过充。在过充状态下，正极材料发生释氧，电解液发生氧化反应而产气、剧烈放热，进而导致电芯发生热失控起火等安全事故。
现有商业化动力锂离子电池中，一般在正极材料的配方中添加Li2CO3等过充改性添加剂，且在顶盖结构设计中，加入SSD翻转片。利用过充高电压下Li2CO3发生分解产气，利用内部气压使SSD发生翻转进而使电路发生切断，阻碍外部电路进一步充电。也有相关研究报道，在锂离子电池的电解液中，混入一定比例的过充成膜添加剂如苯的衍生物，在高电压下发生氧化聚合，覆盖在正极极片或正材料表面，可导致电阻增大，以实现过充下的安全保护。
上述两类改善过充安全性技术，通过断路SSD翻转片的设计以及过充成膜添加剂的方案于一定程度上可起到改善过充安全性的作用。然而，在配方中添加没有容量的Li2CO3，一定程度上降低了锂离子电池的能量密度，且通过在顶盖结构上使用SSD翻转片装置增加了物料成本，且该方法没有从化学体系上降低过充安全隐患。而于电解液中增加过充成膜添加剂的技术方案，虽然能通过添加剂的聚合反应阻断电流通路，而添加剂本身成本较高，且另一方面，该类添加剂一般会恶化电池的电化学性能，由于对电化学性能的负面作用因而电解液中该添加剂含量有严格限制，其对电池过充安全性改善作用相对有限。
因而，能从化学体系上降低过充安全隐患，且不影响电池的电化学性能的防过充方式仍然是研发人员需要攻克的难题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种正极材料及其制备方法，及二次电池，该正极材料可从化学体系上降低二次电池的过充安全隐患，且同时可提高二次电池的首次放电容量以及容量保持率，从而提高二次电池的循环性能。
为实现上述目的，本发明第一方面提供了一种正极材料，包括具有层状结构的芯材料和包覆芯材料的具有尖晶石结构的镍锰酸锂，镍锰酸锂的D50为30～100nm、比表面积BET为20～100m2/g。
与现有技术相比，本发明的正极材料具有下述优点：
(1)以层状结构的活性材料为芯，以具有尖晶石结构的镍锰酸锂为壳层材料，此壳层材料具有尖晶石晶体结构，其电压平台高，理论容量高；本身为一种5V高电压应用的正极活性材料，具备脱嵌锂的能力，包覆后对芯材料的整体容量影响较小；
(2)层状结构的芯材料在高脱锂态下，晶体结构稳定性下降，晶格中氧发生氧化与溢出，为高温下电解液燃烧提供了助燃剂，而通过设置镍锰酸锂包覆层，层状芯材料的晶体结构氧原子同镍锰酸锂尖晶石结构中过渡金属成键，其能有效稳定正极材料表面晶体结构，减少芯材料在高脱锂态下晶格中氧的氧化与释出，降低正极材料的高温释氧与电解液燃烧风险，另外于一定程度上可以避免芯材料同电解液之间的接触与反应，可降低二次电池过充状态下发生热失控的安全隐患；
(3)具有尖晶石结构的镍锰酸锂具备三维锂离子通道，其可有效提升锂离子传输路径，可改善层状结构芯材料的动力学特征，从而提高首次充放电库伦效率及可逆容量等。
(4)镍锰酸锂的D50为30～100nm、比表面积BET为20～100m2/g，其颗粒小、比表面积大，具备更多的化学反应活性位点与更高的电化学反应活性，能够优先于芯材料本身发生脱锂与氧化，于高电压下优先氧化而形成保护层，一定程度上减缓过充条件下芯材料电压升高及脱锂量的增加，改善芯材料的稳定性，以避免芯材料过度氧化及同电解液之间的反应，以提高循环性能。
本发明的第二方面提供了一种正极材料的制备方法，包括：
(1)镍锰酸锂的制备
采用液相溶胶-凝胶法制备D50为30～100nm的具有尖晶石结构的镍锰酸锂粉体材料；
(2)镍锰酸锂的包覆
利用干法包覆的方法将所述镍锰酸锂对具有层状结构的芯材料进行包覆。
本发明的二次电池的制备方法中，采用液相溶胶-凝胶法制备镍锰酸锂粉体壳层材料，相比于固相法，此方法对于粉体颗粒形貌与尺寸分布的控制效果更好，更有利于获得颗粒与形貌均匀的纳米的具有尖晶石结构的镍锰酸锂粉体，其均匀的尺寸与比表面积对于包覆工序能获得较均匀的分散效果，其有利于在过充条件下获得较均匀的脱锂程度，进而均匀分散过电流密度、降低极化而获得更好的过充锂二次电池安全性。采用干法制备包覆层，相对于液相法或气相法而言，其成本更低更适合规模化量产，且对材料表面结构及残余锂状态影响更小，且当层状芯材料含有部分残余锂时，采用干法制备有利于热处理下芯材料同包覆材料进行反应成键，以提高包覆材料的结合力与稳定性。
本发明第三方面提供了一种二次电池，包括正极、负极和电解液，所述正极的活性材料为前述的正极材料或前述的正极材料的制备方法所制备的正极材料。
本发明的二次电池的正极活性材料采用具有层状结构的材料为芯材料，具有尖晶石结构的镍锰酸锂为壳层材料，其可从化学体系上降低二次电池的过充安全隐患，且同时可提高二次电池的首次放电容量以及容量保持率，从而提高二次电池的循环性能。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案，但不构成对本发明的任何限制。
本发明提供了一种正极材料，包括具有层状结构的芯材料和包覆芯材料的具有尖晶石结构的镍锰酸锂，镍锰酸锂的D50为30～100nm、比表面积BET为20～100m2/g。
其中，芯材料为LiCoO2或Li(1+a)NixCoyM(1-x-y)O2+b，其中，-0.10≤a≤0.20，0.3≤x<0.9，0.1≤y≤0.4，x+y<1，-0.05≤b≤0.10，M为Mn、Al、Ti、Ba、Sr、Mg、Cr、Zn、W和Cu中的至少一种。优选为Li(1+a)NixCoyM(1-x-y)O2+b材料，层状结构的Li(1+a)NixCoyM(1-x-y)O2+b晶体结构中本身含有镍氧八面体结构，同镍锰酸锂的尖晶石结构共用Ni-O八面体其对过充条件下层状结构的芯材料稳定效果更佳显著。更进一步的，优选芯材料为Li(1+a)NixCoyM(1-x-y)O2+b，其中，0<a≤0.20，0.8≤x<0.9，0.1≤y<0.2，-0.05≤b≤0.10，M为Mn、Al、Ti、Ba、Sr、Mg、Cr、Zn、W和Cu中的至少一种，此芯材料为具有过量锂的高镍三元材料，在此高镍三元材料发生过充时，表面包覆材料镍锰酸锂能有效将过剩的外载荷能量转化成电化学能进行存储，而减少了其直接作用于电解液与正极材料引发材料本身氧化与分解作用，达到一种将过剩的充电能量缓冲与分散的作用，最终降低锂离子电池因正极释氧与电解液氧化发生而发生起火燃烧事故的概率、改善锂离子电池过充状态下的安全性。
进一步的，镍锰酸锂的结构式为LiNi0.5Mn(1.5-x)MxO4，其中，M为Al或Ti，0≤x≤0.08，镍锰酸锂的电压平台为4.7～5V，在高电压下理论放电容量可达到146.7mAh/g，且镍锰酸锂占所述芯材料质量的2～10％。
本发明还提供了一种正极材料的制备方法，包括：
(1)镍锰酸锂的制备
采用液相溶胶-凝胶法制备D50为30～100nm的具有尖晶石结构的镍锰酸锂粉体材料；
(2)镍锰酸锂的包覆
利用干法包覆的方法将镍锰酸锂对具有层状结构的芯材料进行包覆。
其中，镍锰酸锂的制备包括：按照化学式LiNi0.5Mn(1.5-x)MxO4，其中，M为Al或Ti，0≤x≤0.08，称取配方量的Li源、Ni源、Mn源和M源混合均匀并溶解于水中得混合液，将混合液加热搅拌并缓慢加入沉淀剂，控制pH值为中性再缓慢加入氨水并连续搅拌，升温保持搅拌直至凝胶状态，再干燥、研磨成纳米粉末，再经煅烧、过筛。Li源、Ni源、Mn源和M源皆为水溶解性盐，优选为相应的醋酸盐，沉淀剂优选为柠檬酸或碳酸钠。具体操作可为：将Li(CH3COO).2H2O、Ni(CH3COO)2.4H2O、Mn(CH3COO)2.4H2O和M(CH3COO)2.4H2O，按照配方量进行称取并混合且溶解在一定质量的水中并制备得到1mol/L的溶液，混合后于50℃下进行搅拌并逐渐滴入沉淀剂，控制pH值为中性并缓慢滴入氨水同时保持连续搅拌4h，再提高溶液温度至80～90℃，且保持搅拌直至形成粘度较大的凝胶状态，于80～90℃下干燥24h，干燥后的前驱体利用砂磨机进行研磨，将研磨后的纳米粉体进行650℃下煅烧10～12h，将烧结后的粉体进行500目振动筛进行分离，得到纳米级(D50为30～100nm)的粉体包覆材料。
镍锰酸锂的包覆包括：将占芯材料的质量为2～10％的镍锰酸锂和芯材料进行高速混合，并于450～650℃下进行烧结8～12h。具体步骤可为：将纳米尖晶石镍锰酸锂粉体和层状芯材料于高混机20～100Hz转速范围内混合0.5～2h进行固相法混料，再经辊道窑或回转窑等烧结设备进行热处理，烧结温度为450～650℃，热处理时间在8～12h，烧结后的粉末进行过200目震动筛后经除铁处理，得到包覆的正极粉体材料。
下面将结合实施例对本发明的正极材料进行详细的说明。
实施例1
一种正极材料，包括LiCoO2芯材料和包覆芯材料的具有尖晶石结构的LiNi0.5Mn1.5O4，LiNi0.5Mn1.5O4的D50为58nm、比表面积BET为24m2/g、放电电压平台为4.95V，且占LiCoO2芯材料质量的8％。
其制备方法为：
(1)镍锰酸锂的制备
将Li(CH3COO).2H2O、Ni(CH3COO)2.4H2O和Mn(CH3COO)2.4H2O，按照配方量进行称取并混合且溶解在一定质量的水中并制备得到1mol/L的溶液，混合后于50℃下进行搅拌并逐渐滴入柠檬酸，控制pH值为中性并缓慢滴入氨水同时保持连续搅拌4h，再提高溶液温度至85℃，且保持搅拌直至形成粘度较大的凝胶状态，于85℃下干燥24h，干燥后的前驱体利用砂磨机进行研磨，将研磨后的纳米粉体进行650℃下煅烧12h，将烧结后的粉体进行500目振动筛进行分离，得到纳米级的粉体包覆材料。采用XRD检测可确定其为尖晶石晶体结构，采用激光粒度仪LPS进行测试表征其D50为58nm，利用氮气吸附分析方法可得出其BET为24m2/g，采用卡尔-费休法进行测定水分含量≤400ppm。
(2)镍锰酸锂的包覆
将纳米尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4粉体和LiCoO2芯材料于高混机90Hz转速下混合1h进行固相法混料，再经辊道窑进行热处理，烧结温度为600℃，热处理时间在10h，烧结后的粉末进行过200目震动筛后经除铁处理，得到包覆的正极粉体材料。
实施例2
一种正极材料，包括LiCoO2芯材料和包覆芯材料的具有尖晶石结构的LiNi0.5Mn1.49Ti0.01O4，LiNi0.5Mn1.49Ti0.01O4的D50为55nm、比表面积BET为30m2/g、电压平台为5V，且占LiCoO2芯材料质量的10％。
其制备方法为：
(1)镍锰酸锂的制备
将Li(CH3COO).2H2O、Ni(CH3COO)2.4H2O、Mn(CH3COO)2.4H2O和Ti(CH3COO)2.4H2O按照配方量进行称取并混合且溶解在一定质量的水中并制备得到1mol/L的溶液，混合后于50℃下进行搅拌并逐渐滴入柠檬酸，控制pH值为中性并缓慢滴入氨水同时保持连续搅拌4h，再提高溶液温度至90℃，且保持搅拌直至形成粘度较大的凝胶状态，于90℃下干燥24h，干燥后的前驱体利用砂磨机进行研磨，将研磨后的纳米粉体进行650℃下煅烧12h，将烧结后的粉体进行500目振动筛进行分离，得到纳米级的粉体包覆材料。采用XRD检测可确定其为尖晶石晶体结构，采用激光粒度仪LPS进行测试表征其D50为55nm，利用氮气吸附分析方法可得出其BET为30m2/g，采用卡尔-费休法进行测定水分含量≤400ppm。
(2)镍锰酸锂的包覆
将纳米尖晶石LiNi0.5Mn1.49Ti0.01O4粉体和LiCoO2芯材料于高混机100Hz转速下混合1.5h进行固相法混料，再经辊道窑进行热处理，烧结温度为650℃，热处理时间在10h，烧结后的粉末进行过200目震动筛后经除铁处理，得到包覆的正极粉体材料。
实施例3
一种正极材料，包括Li1.01Ni0.6Co0.2Mn0.2O2.005芯材料和包覆芯材料的具有尖晶石结构的LiNi0.5Mn1.5O4，LiNi0.5Mn1.5O4的D50为58nm、比表面积BET为24m2/g、电压平台为4.95V，且占Li1.01Ni0.6Co0.2Mn0.2O2.005芯材料质量的8％。
其制备方法为：
(1)镍锰酸锂的制备
将Li(CH3COO).2H2O、Ni(CH3COO)2.4H2O和Mn(CH3COO)2.4H2O，按照配方量进行称取并混合且溶解在一定质量的水中并制备得到1mol/L的溶液，混合后于50℃下进行搅拌并逐渐滴入柠檬酸，控制pH值为中性并缓慢滴入氨水同时保持连续搅拌4h，再提高溶液温度至85℃，且保持搅拌直至形成粘度较大的凝胶状态，于85℃下干燥24h，干燥后的前驱体利用砂磨机进行研磨，将研磨后的纳米粉体进行650℃下煅烧12h，将烧结后的粉体进行500目振动筛进行分离，得到纳米级的粉体包覆材料。采用XRD检测可确定其为尖晶石晶体结构，采用激光粒度仪LPS进行测试表征其D50为58nm，利用氮气吸附分析方法可得出其BET为24m2/g，采用卡尔-费休法进行测定水分含量≤400ppm。
(2)镍锰酸锂的包覆
将纳米尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4粉体和Li1.01Ni0.6Co0.2Mn0.2O2.005芯材料于高混机90Hz转速下混合1h进行固相法混料，再经辊道窑进行热处理，烧结温度为600℃，热处理时间在10h，烧结后的粉末进行过200目震动筛后经除铁处理，得到包覆的正极粉体材料。
实施例4
一种正极材料，包括Li1.01Ni0.8Co0.1Mn0.1O2.005芯材料和包覆芯材料的具有尖晶石结构的LiNi0.5Mn1.5O4，LiNi0.5Mn1.5O4的D50为58nm、比表面积BET为24m2/g、电压平台为4.95V，且占Li1.01Ni0.8Co0.1Mn0.1O2.005芯材料质量的8％。
其制备方法为：
(1)镍锰酸锂的制备
将Li(CH3COO).2H2O、Ni(CH3COO)2.4H2O和Mn(CH3COO)2.4H2O，按照配方量进行称取并混合且溶解在一定质量的水中并制备得到1mol/L的溶液，混合后于50℃下进行搅拌并逐渐滴入柠檬酸，控制pH值为中性并缓慢滴入氨水同时保持连续搅拌4h，再提高溶液温度至85℃，且保持搅拌直至形成粘度较大的凝胶状态，于85℃下干燥24h，干燥后的前驱体利用砂磨机进行研磨，将研磨后的纳米粉体进行650℃下煅烧12h，将烧结后的粉体进行500目振动筛进行分离，得到纳米级的粉体包覆材料。采用XRD检测可确定其为尖晶石晶体结构，采用激光粒度仪LPS进行测试表征其D50为58nm，利用氮气吸附分析方法可得出其BET为24m2/g，采用卡尔-费休法进行测定水分含量≤400ppm。
(2)镍锰酸锂的包覆
将纳米尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4粉体和Li1.01Ni0.8Co0.1Mn0.1O2.005芯材料于高混机90Hz转速下混合1h进行固相法混料，再经辊道窑进行热处理，烧结温度为600℃，热处理时间在10h，烧结后的粉末进行过200目震动筛后经除铁处理，得到包覆的正极粉体材料。
对比例1
一种正极材料，以LiCoO2和具有尖晶石结构的LiNi0.5Mn1.5O4混合作为活性材料，且LiNi0.5Mn1.5O4占LiCoO2芯材料质量的8％，且D50为58nm、比表面积BET为24m2/g、电压平台为4.95V。
其制备方法为：
(1)镍锰酸锂的制备
将Li(CH3COO).2H2O、Ni(CH3COO)2.4H2O和Mn(CH3COO)2.4H2O，按照配方量进行称取并混合且溶解在一定质量的水中并制备得到1mol/L的溶液，混合后于50℃下进行搅拌并逐渐滴入柠檬酸，控制pH值为中性并缓慢滴入氨水同时保持连续搅拌4h，再提高溶液温度至85℃，且保持搅拌直至形成粘度较大的凝胶状态，于85℃下干燥24h，干燥后的前驱体利用砂磨机进行研磨，将研磨后的纳米粉体进行650℃下煅烧12h，将烧结后的粉体进行500目振动筛进行分离，得到纳米级的粉体包覆材料。采用XRD检测可确定其为尖晶石晶体结构，采用激光粒度仪LPS进行测试表征其D50为58nm，利用氮气吸附分析方法可得出其BET为24m2/g，采用卡尔-费休法进行测定水分含量≤400ppm。
(2)混合
将纳米尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4粉体和LiCoO2以质量比为8:100进行固相法犁刀混料机混合作为正极材料。
对比例2
一种正极材料，以Li1.01Ni0.8Co0.1Mn0.1O2.005和具有尖晶石结构的LiNi0.5Mn1.5O4混合作为活性材料，且LiNi0.5Mn1.5O4占Li1.01Ni0.8Co0.1Mn0.1O2.005芯材料质量的8％，且D50为58nm、比表面积BET为24m2/g、电压平台为4.95V。
其制备方法为：
(1)镍锰酸锂的制备
将Li(CH3COO).2H2O、Ni(CH3COO)2.4H2O和Mn(CH3COO)2.4H2O，按照配方量进行称取并混合且溶解在一定质量的水中并制备得到1mol/L的溶液，混合后于50℃下进行搅拌并逐渐滴入柠檬酸，控制pH值为中性并缓慢滴入氨水同时保持连续搅拌4h，再提高溶液温度至85℃，且保持搅拌直至形成粘度较大的凝胶状态，于85℃下干燥24h，干燥后的前驱体利用砂磨机进行研磨，将研磨后的纳米粉体进行650℃下煅烧12h，将烧结后的粉体进行500目振动筛进行分离，得到纳米级的粉体包覆材料。采用XRD检测可确定其为尖晶石晶体结构，采用激光粒度仪LPS进行测试表征其D50为58nm，利用氮气吸附分析方法可得出其BET为24m2/g，采用卡尔-费休法进行测定水分含量≤400ppm。
(2)混合
将纳米尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4粉体和Li1.01Ni0.8Co0.1Mn0.1O2.005以质量比为8:100进行固相法犁刀混料机混合作为正极材料。
将实施例1～4和对比例1～2的正极材料分别对应制备成电池1～6，其制备方法如下：
1.正极片的制备
将正极材料、导电剂SuperP、粘接剂PVDF 5130按质量比96:2:2混合均匀添加NMP(N-甲基吡咯烷酮)制成一定粘度的锂离子电池正极浆料，涂布在集流体用铝箔上，其涂布重量为192g/m2，在85℃下烘干后进行冷压；然后进行裁片、分条等工序。分条后在真空条件下85℃烘干4h，制成满足要求的锂离子电池正极片。
2.负极片的制备
将天然石墨与导电剂SuperP、增稠剂CMC、粘接剂SBR按质量比95:1.4:1.4:2.2的比例制成浆料，涂布在集流体铜箔上并在85℃下烘干，涂布量为118g/m2；进行切边、裁片、分条，分条后在真空条件下110℃烘干4h，制成满足要求的锂离子电池负极片。
3.电解液
1mol/L的LiPF6溶在EC/DMC/EMC(质量比为1:1:1)的混合溶剂中。
4.锂离子电池的制备
将根据上述工艺制备的正极片、负极片和隔膜(PP/PE/PP三层复合膜)经叠片工艺制作成容量为5Ah的电池1～6。
对电池1～6分别进行过充和循环测试，其结果如表1所示，测试条件如下。
过充测试：
在室温条件下，用1C恒流恒压充电1.5h，至150％SOC状态；或者恒压充电至1.5倍满充截止电压进行静止。
循环测试：
采用1C恒流充电、0.05C恒压充电，1C恒流放电在电池额定工作电压区间进行充放电循环，记录放电容量容量保持率，充放电电压区间为3.0～4.2V，其结果如表1所示。
表1电池1～6的过充及循环测试结果
Figure BDA0002795284430000111
从表1的结果可知，本发明的正极活性材料采用具有层状结构的材料为芯材料，具有尖晶石结构的镍锰酸锂为壳层材料，与两者的简单固相混合组成的正极材料相比，可有效的降低二次电池的过充安全隐患，且同时可提高首次放电容量以及容量保持率，其循环性能更佳。这主要是由于通过设置镍锰酸锂包覆层，层状芯材料的晶体结构氧原子同镍锰酸锂尖晶石结构中过渡金属成键，其能有效稳定正极材料表面晶体结构，减少芯材料在高脱锂态下晶格中氧的氧化与释出，降低正极材料的高温释氧与电解液燃烧风险，另外于一定程度上可以避免芯材料同电解液之间的接触与反应，可降低二次电池过充状态下发生热失控的安全隐患；，同时，镍锰酸锂的颗粒小，比表面积大，具备更多的化学反应活性位点与更高的电化学反应活性，能够优先于芯材料本身发生脱锂与氧化，于高电压下优先氧化而形成保护层，一定程度上减缓过充条件下芯材料电压升高及脱锂量的增加，改善芯材料的稳定性，以避免芯材料过度氧化及同电解液之间的反应，以提高循环性能。而电池5和电池6，两者仅仅是简单的固相混合，无法克服层状材料于过充状态下，结构稳定性降低而发生寿命急剧衰减与热失控的风险。
对比电池1和电池3～4可知，芯材料为Li(1+a)NixCoyM(1-x-y)O2+b时，其过充的循环性能更佳，这是由于层状结构的Li(1+a)NixCoyM(1-x-y)O2+b晶体结构中本身含有镍氧八面体结构，同镍锰酸锂的尖晶石结构共用Ni-O八面体其对过充条件下层状结构的芯材料稳定效果更佳显著。
对比电池4和电池6可知，芯材料为过锂高镍(a＞0，x≥0.8)的三元材料，且采用具有尖晶石结构的镍锰酸锂包覆时，500周循环后容量保持率比简单的固相混合可提高12％。这是由于在高镍三元材料发生过充时，表面包覆材料镍锰酸锂能有效将过剩的外载荷能量转化成电化学能进行存储，而减少了其直接作用于电解液与正极材料引发材料本身氧化与分解作用，达到一种将过剩的充电能量缓冲与分散的作用，最终降低锂离子电池因正极释氧与电解液氧化发生而发生起火燃烧事故的概率、改善锂离子电池过充状态下的安全性。
为了进一步说明本发明的正极材料的制备方法，特增加对比例3和对比例4。
对比例3
其正极材料组成同实施例4，包括Li1.01Ni0.8Co0.1Mn0.1O2.005芯材料和包覆芯材料的具有尖晶石结构的LiNi0.5Mn1.5O4，LiNi0.5Mn1.5O4的D50为430nm、比表面积BET为11m2/g、电压平台为5V，且占Li1.01Ni0.8Co0.1Mn0.1O2.005芯材料质量的8％。
其制备方法为：
(1)镍锰酸锂的制备
按照配方量称取硝酸锂、硝酸镍和碳酸锰，按照硝酸锂、硝酸镍及碳酸锰总重量的10％称取木浆纤维，一并于球磨机中球磨10h，再于800℃高温煅烧4h，将烧结后的粉体进行500目振动筛进行分离，得到粉体包覆材料。
(2)镍锰酸锂的包覆
将尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4粉体和Li1.01Ni0.8Co0.1Mn0.1O2.005芯材料于高混机90Hz转速下混合1h进行固相法混料，再经辊道窑进行热处理，烧结温度为600℃，热处理时间在10h，烧结后的粉末进行过200目震动筛后经除铁处理，得到包覆的正极粉体材料。
对比例4
其正极材料组成同实施例4，包括Li1.01Ni0.8Co0.1Mn0.1O2.005芯材料和包覆芯材料的具有尖晶石结构的LiNi0.5Mn1.5O4，LiNi0.5Mn1.5O4占Li1.01Ni0.8Co0.1Mn0.1O2.005芯材料质量的8％。
其制备方法为：
(1)前驱体的制备
按配方量称取醋酸镍、醋酸钴、醋酸锰，并溶于去离子水中混合均匀，采用共沉淀的方法将沉淀剂碳酸钠与一定量络合剂氨水逐滴加入其中，控制金属盐与碳酸钠摩尔比为1:1，同时金属盐与氨水摩尔比为1:0.5，反应的pH值为7.5，60℃反应15h，并以速度为600r/min不断搅拌，得到镍钴锰材料前驱体；
(2)液相包覆
按配方量称取Ni(CH3COO)2.4H2O和Mn(CH3COO)2.4H2O，并溶于去离子水中混合均匀，将其逐滴加入镍钴锰材料前驱体，采用共沉淀的方法将沉淀剂柠檬酸和一定量络合剂氨水逐滴加入其中，于55℃下反应10h，并以速度为800～900r/min不断搅拌得包覆前驱体；
(3)烧结
将醋酸锂与包覆前驱体均匀混合，再将其放入马弗炉空气气氛中，以8℃/min升温速率从室温升至400℃预烧6h，再以相同升温速率升温至600℃煅烧10h，并过筛处理。
将对比例3和对比例4的正极材料参照前述的电池制备方法分别制成电池7和电池8，并参照前述测试方法分别进行过充和循环测试，其结果如表2所示。
表2电池7～8的过充及循环测试结果
Figure BDA0002795284430000141
由表2的结果可知，采用液相溶胶-凝胶法制备镍锰酸锂粉体壳层材料，采用干法制备包覆层，其防过充性能更佳，且循环性能更好。这是由于电池7中采用干相法制备镍锰酸锂，其颗粒较大，比表面积小，作为包覆层难以实现均匀的分散效果，故对过充锂二次电池安全性能的改善有效。而电池8采用液相包覆，液相法共沉淀包覆方法形成了具有Ni/Mn元素梯度分布的NCM包覆前驱体，然而在配锂后高温烧结工序中，由于具有层状结构的芯材料与具有尖晶石结构的表面包覆材料的烧结成相温度存在较大差异：芯材料烧结温度要高于尖晶石结构的包覆材料，因此烧结后的产物表面易形成具有岩盐相结构的第二相，而没有达到理想的尖晶石结构粉体材料包覆效果，其过充性能及寿命等也明显差于电池4。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改及变换对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种正极材料，其特征在于，包括具有层状结构的芯材料和包覆所述芯材料的具有尖晶石结构的镍锰酸锂，所述镍锰酸锂的D50为30～100nm、比表面积BET为20～100m2/g。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述芯材料为LiCoO2或Li(1+a)NixCoyM(1-x-y)O2+b，其中，-0.10≤a≤0.20，0.3≤x<0.9，0.1≤y≤0.4，x+y<1，-0.05≤b≤0.10，M为Mn、Al、Ti、Ba、Sr、Mg、Cr、Zn、W和Cu中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的正极材料，其特征在于，所述芯材料为Li(1+a)NixCoyM(1-x-y)O2+b，其中，0<a≤0.20，0.8≤x<0.9，0.1≤y<0.2，-0.05≤b≤0.10，M为Mn、Al、Ti、Ba、Sr、Mg、Cr、Zn、W和Cu中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述镍锰酸锂的结构式为LiNi0.5Mn(1.5-x)MxO4，其中，M为Al或Ti，0≤x≤0.08。
5.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述镍锰酸锂的电压平台为4.7～5V。
6.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述镍锰酸锂占所述芯材料质量的2～10％。
7.一种正极材料的制备方法，其特征在于，包括：
(1)镍锰酸锂的制备
采用液相溶胶-凝胶法制备D50为30～100nm的具有尖晶石结构的镍锰酸锂粉体材料；
(2)镍锰酸锂的包覆
利用干法包覆的方法将所述镍锰酸锂对具有层状结构的芯材料进行包覆。
8.根据权利要求7所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述镍锰酸锂的制备包括：按照化学式LiNi0.5Mn(1.5-x)MxO4，其中，M为Al或Ti，0≤x≤0.08，称取配方量的Li源、Ni源、Mn源和M源混合均匀并溶解于水中得混合液，将所述混合液加热搅拌并缓慢加入沉淀剂，控制pH值为中性再缓慢加入氨水并连续搅拌，升温保持搅拌直至凝胶状态，再干燥、研磨成纳米粉末，再经煅烧、过筛。
9.根据权利要求7所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述镍锰酸锂的包覆包括：将占所述芯材料的质量为2～10％的所述镍锰酸锂和所述芯材料进行高速混合，并于450～650℃下进行烧结8～12h。
10.一种二次电池，包括正极、负极和电解液，其特征在于，所述正极的活性材料为权利要求1～6任一所述的正极材料或权利要求7～9任一所述的正极材料的制备方法所制备的正极材料。
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