CN113363440A - 正极活性材料及其制备方法、电池 - Google Patents

正极活性材料及其制备方法、电池 Download PDF

Info

Publication number
CN113363440A
CN113363440A CN202110625675.5A CN202110625675A CN113363440A CN 113363440 A CN113363440 A CN 113363440A CN 202110625675 A CN202110625675 A CN 202110625675A CN 113363440 A CN113363440 A CN 113363440A
Authority
CN
China
Prior art keywords
equal
shell
active material
doping
positive electrode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202110625675.5A
Other languages
English (en)
Inventor
高一琳
梁世硕
李冰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kunshan Bao Innovative Energy Technology Co Ltd
Original Assignee
Kunshan Bao Innovative Energy Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kunshan Bao Innovative Energy Technology Co Ltd filed Critical Kunshan Bao Innovative Energy Technology Co Ltd
Priority to CN202110625675.5A priority Critical patent/CN113363440A/zh
Publication of CN113363440A publication Critical patent/CN113363440A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明涉及正极活性材料及其制备方法、电池，其中正极活性材料包括芯层和包覆芯层的壳层，形成芯层的芯层材料为三元正极材料，形成壳层的壳层材料具有以下化学式：LibNinMnpM2‑n‑pO4其中，1≤b≤1.3，0.4≤n≤0.6，0.005≤2‑n‑p≤0.2，M选自：Co、Mg、Ta、W、Nb、Zr、Ca、V、Mo、Cr、La、Sc、Lu、Y和B中的一种或多种。本发明通过采用掺杂的镍锰酸锂材料包覆三元正极材料作为正极活性材料，能够有效地提高正极活性材料的导电性和高温、高电压条件下的稳定性，进而能够在不影响三元正极材料容量发挥的前提下，抑制三元正极材料与电解液的副反应，达到提高电池的使用寿命及倍率性能的目的。

Description

正极活性材料及其制备方法、电池
技术领域
本发明涉及电池技术领域，特别涉及正极活性材料及其制备方法、电池。
背景技术
随着社会的发展，人们对电池能量密度的要求越来越高。NCM材料平台电压及镍含量的提高是提升NCM体系电池能量密度的重要方法。但是，随着充电电压及镍含量的提升，材料的结构不稳定及与电解液副反应的增加导致电池的使用寿命持续下降。通过包覆抑制电解液和正极材料的副反应是提升高电压正极材料稳定性的主要方法。
传统的包覆材料通常为高稳定的无机材料，如Al2O3及固态电解质，以提高正极材料的稳定性，但缺点是包覆后正极材料克容量发挥会受到抑制。另外，还有采用磷酸铁锂包覆的正极材料，虽然其稳定性有所提高，但磷酸铁锂自身导电性较差，影响电池倍率性能的发挥。
发明内容
基于此，有必要提供一种具有较优的稳定性的同时，具有较高的导电性能的正极活性材料及其制备方法、电池。
一种正极活性材料，包括芯层和包覆所述芯层的壳层，形成所述芯层的芯层材料为三元正极材料，形成所述壳层的壳层材料具有以下化学式：
LibNinMnpM2-n-pO4
其中，1≤b≤1.3，0.4≤n≤0.6，0.005≤2-n-p≤0.2，M选自：Co、Mg、Ta、W、Nb、Zr、Ca、V、Mo、Cr、La、Sc、Lu、Y和B中的一种或多种。
在其中一些实施例中，所述壳层材料具有以下化学式：
LibNinMnp(CoeM'f)2-n-pO4
0＜e＜1，0＜f＜1；且e+f＝1；
M'选自：Ta、Mg、W、Nb、Zr、Ca、V、Mo、Cr、La、Sc、Lu、Y和B中的一种或多种。
在其中一些实施例中，所述M'选自Ta和/或W。
在其中一些实施例中，所述壳层材料为纳米晶或非晶材料，晶粒尺寸≤200nm。
在其中一些实施例中，所述芯层材料具有以下化学式：
LiaNi1-x-yCoxMnyRmO2
其中，1≤a≤1.3，x≥0，y≥0，m≥0，0.3≤1-x-y≤0.98。
在其中一些实施例中，所述芯层材料的D50为1μm～20μm。
在其中一些实施例中，所述正极活性材料中，所述壳层的质量百分比为0.05％-10％。
上述正极活性材料的制备方法，包括以下步骤：
采用溶胶-凝胶法制备镍锰酸锂胶状物，并将所述镍锰酸锂胶状物进行烧结，获得壳层材料前驱体；
将所述壳层材料前驱体和含掺杂元素的掺杂试剂混合，制得含掺杂元素的壳层材料；
将所述壳层材料负载于所述芯层材料的表面，形成壳层包覆芯层的包覆结构材料；
将所述包覆结构材料在温度为750℃-900℃的条件下进行烧结，制得所述正极活性材料。
在其中一些实施例中，制备所述壳层材料前驱体的步骤包括以下步骤：
将醋酸锂、醋酸猛和醋酸镍溶于水中，得到混合液，将所述混合液滴加到柠檬酸水溶液，并控制溶液pH为6.2-6.8，在温度为60℃-70℃的条件下搅拌，得到所述镍锰酸锂胶状物；
将所述镍锰酸锂胶状物进行干燥，于温度为450℃-550℃进行烧结，制得所述壳层材料前驱体。
在其中一些实施例中，所述掺杂试剂为水溶性掺杂试剂，制备含掺杂元素的壳层材料的步骤包括以下步骤：
将所述壳层材料前驱体分散于含所述掺杂试剂的溶液中，混合均匀后干燥，烧结，制得含掺杂元素所述壳层材料；
所述掺杂试剂为非水溶性掺杂试剂，制备含掺杂元素的壳层材料的步骤包括以下步骤：
将所述壳层材料前驱体和所述掺杂试剂进行球磨共混，制得含掺杂元素的所述壳层材料。
一种电池，包括正极片，所述正极片包括上述正极活性材料。
本发明具有以下有益效果：
上述正极活性材料采用化学式为LibNinMnpM2-n-pO4的掺杂镍锰酸锂材料来包覆三元正极材料，作为正极活性材料，能够有效地提高正极活性材料的导电性和高温、高电压(4.5V以上)条件下的稳定性，进而能够在不影响三元正极材料容量发挥的前提下，抑制三元正极材料与电解液的副反应，达到提高电池的使用寿命及倍率性能的目的。
附图说明
图1为实施例1的首次充放电曲线图；
图2为对比例4的首次充放电曲线图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，并给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明一实施方式提供了一种正极活性材料，包括芯层和包覆芯层的壳层，形成芯层的芯层材料为三元正极材料，形成壳层的壳层材料具有以下化学式：
LibNinMnpM2-n-pO4
其中，1≤b≤1.3，0.4≤n≤0.6，0.005≤2-n-p≤0.2，M选自：Co、Mg、Ta、W、Nb、Zr、Ca、V、Mo、Cr、La、Sc、Lu、Y和B中的一种或几种。
本发明通过采用掺杂的镍锰酸锂材料(掺杂LNM)包覆三元正极材料(NCM)作为正极活性材料，能够有效地提高正极活性材料的导电性和高温、高电压(4.5V以上)条件下的稳定性，进而能够在不影响三元正极材料容量发挥的前提下，抑制三元正极材料与电解液的副反应，达到提高电池的使用寿命及倍率性能的目的。
在一些实施例中，壳层材料的掺杂元素(M)至少含有Co。Co掺杂可以显著提高正极活性材料的导电性。
在一些实施例中，壳层材料具有以下化学式：
LibNinMnp(CoeM'f)2-n-pO4
0＜e＜1，0＜f＜1；且e+f＝1；
M'选自：Ta、Mg、W、Nb、Zr、Ca、V、Mo、Cr、La、Sc、Lu、Y和B中的一种或多种；进一步地，M'选自Ta和W。
通过在含Co的掺杂材料中再加入其它掺杂元素，可以保证正极活性材料的导电性的同时，提高正极活性材料的稳定性，且该类掺杂元素还可以使壳层材料的晶粒细化，进而在包覆芯层时，更易实现对壳层厚度的精制，相比于传统的包覆材料厚度更加精细可控；特别是，Ta和W的效果尤为显著。
在一些实施例中，壳层材料为纳米晶或非晶材料。
在一些实施例中，壳层材料的晶粒尺寸≤200nm。
在一些实施例中，正极活性材料中，壳层的质量百分比为0.05％-10％；进一步地，壳层的质量百分比为0.1％、0.5％、0.8％、1.0％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％或9.5％。
在一些实施例中，芯层材料具有以下化学式：
LiaNi1-x-yCoxMnyRmO2
其中，1≤a≤1.3，x≥0，y≥0，m≥0，0.3≤1-x-y≤0.98。
在一些实施例中，芯层材料的D50在20μm以下；进一步地，D50为0.5μm-20μm；进一步地，D50为0.5μm、1μm、1.5μm、2μm、3μm、4μm、5μm、8μm、12μm、14μm、16μm或18μm。
本发明一实施方式还提供了上述正极活性材料的制备方法，包括以下步骤：
S110:采用溶胶-凝胶法制备镍锰酸锂胶状物，并将镍锰酸锂胶状物进行烧结，获得壳层材料前驱体。
在一些实施例中，步骤S110中，烧结温度为450℃-550℃。
在一些实施例中，步骤S110包括以下步骤：
S111：将醋酸锂、醋酸猛和醋酸镍溶于水中，得到混合液，将混合液滴加到柠檬酸水溶液中，并控制溶液pH为6.2-6.8，在温度为60℃-70℃的条件下搅拌，得到镍锰酸锂胶状物。
在一些实施例中，步骤S111中，醋酸锂、醋酸猛和醋酸镍的摩尔比为1.2:1.5:0.5。
在一些实施例中，步骤S111中，柠檬酸水溶液的浓度为1M。
在一些实施例中，步骤S111中，反应温度为63℃-66℃。
在一些实施例中，步骤S111中，pH为6.5。
S112：将镍锰酸锂胶状物进行干燥，于温度为450℃-550℃进行烧结，制得壳层材料前驱体。
在一些实施例中，步骤S112中，在100℃-120℃的条件下干燥，除去溶剂。
在一些实施例中，步骤S112中的烧结温度为480℃-520℃；进一步地，烧结温度为490℃、495℃、500℃、505℃或510℃。
S120：将壳层材料前驱体和含掺杂元素的掺杂试剂混合，制得含掺杂元素的壳层材料。
在一些实施例中，掺杂试剂为水溶性掺杂试剂，步骤S120包括以下步骤：
S120A：将壳层材料前驱体分散于含掺杂试剂的溶液中，干燥，烧结，制得壳层材料。
在一些实施例中，步骤S120A中，每1g壳层材料前驱体，添加0.5-2mmol的掺杂试剂；进一步地，添加0.8-1.5mmol的掺杂试剂。
在一些实施例中，掺杂元素为Co，含掺杂试剂的溶液为硝酸钴溶液；进一步地，每1g壳层材料前驱体，添加1.1-1.4mmol硝酸钴。
在一些实施例中，步骤S120A中，在100℃-120℃的条件下干燥，除去溶剂。
在一些实施例中，步骤S120A中，烧结温度为550℃-650℃；进一步地，烧结温度为560℃、570℃、580℃、590℃、600℃、610℃或620℃。
在一些实施例中，掺杂试剂为非水溶性掺杂试剂，步骤S120包括以下步骤：
S120B：将壳层材料和掺杂试剂进行球磨共混，制得含掺杂元素的壳层材料。
可理解的，壳层材料中可以掺杂一种或多种掺杂元素，引入各掺杂元素的掺杂试剂可以溶于水也可以不溶于水，分别采用步骤S120A和步骤S120B即可。故在制备一种壳层材料时，可以仅进行步骤S120A或S120B，也可以进行S120A和S120B，步骤S120A和S120B之间的顺序也无特别限定，应理解为均在本发明的保护范围内，优选先进行步骤S120A，再进行步骤S120B，。
在一些实施例中，掺杂元素为Co和Ta，先以硝酸钴为掺杂试剂，采用步骤S120A引入Co元素，然后再以氧化钽为掺杂试剂，采用步骤S120B，将经Co掺杂的壳层材料前驱体中掺杂Ta元素。
S130：将壳层材料负载于芯层材料的表面，形成壳层包覆芯层的包覆结构材料。
在一些实施例中，步骤S130中，采用共混的方法使壳层材料负载于芯层材料的表面；进一步地，采用球磨的方法将壳层材料和芯层材料混合，以使壳层材料充分负载在芯层材料的表面。
在一些实施例中，步骤S130的混合时间大于5h；进一步地，混合时间大于10h。
可理解的，当采用步骤S120B形成含掺杂元素的壳层材料时，此时步骤S120B可以和步骤S130分开进行，也可以同时进行，即将壳层材料、芯层材料和掺杂试剂共混，应理解为均在本发明的保护范围内。
S140：将包覆结构材料在温度为750℃-900℃的条件下进行烧结，制得正极活性材料。
本发明在研究中发现，传统技术中的壳层材料大多数是以颗粒的形式存在，而该形貌的包覆材料包覆效果较差。故需要对壳层材料的形貌进行改进，进一步研究发现，烧结过程对最终产品的形貌具有十分重要的影响，若以较低的烧结温度(450℃-650℃)，产品倾向于以颗粒形式存在，当烧结温度提升到750℃-900℃，则会改变壳层材料的形貌，使其以非晶的形式存在。如此能够大幅度提高壳层材料的包覆效果，使得壳层材料包覆更加完整，避免电解液对芯层材料的影响，进而可以有效地提升正极活性材料的相关性能。
在一些实施例中，步骤S140中，烧结温度为750℃、、755℃、760℃、765℃、770℃、775℃、778℃、780℃、785℃、790℃、795℃、800℃、810℃、820℃、830℃、840℃、850℃、860℃、870℃、875℃、880℃、885℃、890℃、895℃或900℃。
在一些实施例中，步骤S140中，烧结时间为10-40min；进一步地，烧结时间为25-35min。
本发明一实施方式还提供了一种正极片，包括上述正极活性材料或上述制备方法制备而成的正极活性材料。其中，正极活性材料及其制备方法如上所述，在此不再进行赘述。
在一些实施例中，正极片还包括正极粘合剂和正极导电剂。
可理解的，本发明中正极导电剂不进行特别限定，可以是碳材料、金属材料、导电聚合物等，只要它不会引起电池内的化学变化，不与本发明的发明目的相悖，任何传导电的材料均可用作导电剂。在一些实施例中，正极导电剂为碳材料、碳材料、金属材料、导电聚合物中的一种或多种。进一步地，碳材料包括：天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、或碳纳米管等的碳类材料；金属材料包括：含铜、镍、铝或银中一种或多种的金属粉末或金属纤维；导电聚合物可以为聚亚苯基衍生物。
本发明一实施方式还提供了一种电池，包括上述正极片、负极片、具有离子传导性能的电解液以及隔离膜。
进一步地，电池为锂离子电池，包括但不限于锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。
在一些实施例中，负极片包括负极活性材料；进一步地，负极活性材料选自天然石墨、人造石墨、中间相微碳球(简称为MCMB)、硬碳、软碳、硅、硅氧化合物、硅或硅氧与石墨的复合物、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO2、尖晶石结构的锂化TiO2-Li4Ti5O12、Li-Al合金、锂金属中的一种或多种。
在一些实施例中，隔离膜选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺和芳纶中的一种或多种。进一步地，优选为聚乙烯和/或聚丙烯；其对防止短路具有良好的作用，可以通过关断效应改善电池的稳定性。
在一些实施例中，聚乙烯选自高密度聚乙烯、低密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯中的一种或多种。
在一些实施了中，隔离膜的至少一个表面上设置有多孔层。隔离膜表面的多孔层可以提升隔离膜的耐热性能、抗氧化性能和电解质浸润性能，增强隔离膜与极片之间的粘接性。
在一些实施例中，多孔层包括无机颗粒和粘结剂。在一些实施例中，无机颗粒选自氧化铝(Al2O3)、氧化硅(SiO2)、氧化镁(MgO)、氧化钛(TiO2)、二氧化铪(HfO2)、氧化锡(SnO2)、二氧化铈(CeO2)、氧化镍(NiO)、氧化锌(ZnO)、氧化钙(CaO)、氧化锆(ZrO2)、氧化钇(Y2O3)、碳化硅(SiC)、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙和硫酸钡中的一种或多种。在一些实施例中，粘结剂选自聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯、聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素纳、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯和聚六氟丙烯中的一种或多种。
下面列举具体实施例来对本发明进行说明，需要说明的是，以下实施例仅为示例，不应理解为对本发明的限制。
实施例1
(1)正极活性材料的制备
将醋酸锂、醋酸锰、醋酸镍按摩尔比1.2:1.5:0.5溶解到去离子水中，逐渐滴加至1M柠檬酸水溶液中，控制pH为6.5，在65℃的条件下持续搅拌至粘稠凝胶状的镍锰酸锂胶状物。将上述镍锰酸锂胶状物加热至110℃，干燥12小时，500℃烧结6小时得LNM前驱体。将5gLNM前驱体分散于0.25gCo(NO3)2·6H2O水溶液中，充分搅拌混合后干燥，600℃烧结6小时得到掺杂Co的LNM材料。
将掺杂Co的LNM材料与NCM前驱体(其中Ni、Co、Mn的摩尔比参见表1)、氧化钽按比例球磨混合12小时(其中，氧化钽和LNM前驱体中的镍和锰总摩尔比为1:19)，然后干燥、800℃烧结30min得到LNM包覆的NCM材料，具体包覆量及烧结温度详见表1。
(2)锂离子电池的制备
将制备的LNM包覆的NCM正极活性材料、导电剂Super P、聚偏二氟乙烯(PVDF)按照重量比96:2:2进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在真空搅拌机作用下搅拌均匀，获得正极浆料，其中正极浆料的固含量为70wt％。将正极浆料均匀涂覆于正极集流体铝箔上，烘干，得到正极片。
将负极活性材料石墨、导电助剂Super P、羧甲基纤维素钠(CMC)、粘结剂丁苯橡胶(SBR)按照重量比95:2:1:2进行混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下获得负极浆料，其中负极浆料的固含量为50wt％；将负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔上，烘干。
在干燥的氩气气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照重量比为EC:PC:EMC:DEC＝25:10:35:30进行混合，接着加入添加剂PS(2％),硫酸乙烯酯(DTD0.5％)，FEC(5％)，溶解并充分搅拌后加入锂盐LiPF6，混合均匀后获得电解液。其中，LiPF6的浓度为1.1mol/L。选用15μm厚的聚乙烯(PE)隔离膜。
将正极片、隔离膜、负极片按顺序叠好，使隔离膜处于正、负极片之间起到隔离的作用，然后卷绕、焊接极耳后，置于外包装箔铝塑膜中、干燥，注入上述制备好的电解液，经过真空封装、静置、化成、整形、容量测试等工序，获得锂离子电池。
实施例2-8
(1)正极活性材料的制备
将醋酸锂、醋酸锰、醋酸镍按比例溶解到去离子水中，逐渐滴加至1M柠檬酸水溶液中，控制pH为6.5，在65℃的条件下持续搅拌至粘稠凝胶状的镍锰酸锂胶状物。将上述镍锰酸锂胶状物加热至110℃，干燥12小时，500℃烧结6小时得LNM前驱体。将5gLNM前驱体分散于0.25gCo(NO3)2·6H2O水溶液中，充分搅拌混合后干燥，600℃烧结6小时得到掺杂Co的LNM材料。
将LNM材料与NCM前驱体(其中Ni、Co、Mn的摩尔比参见表1)、氧化钽按比例球磨混合12小时(其中，氧化钽和LNM中的镍和锰总摩尔比为1:19)，然后干燥、750-900℃烧结30min得到LNM包覆的NCM材料，具体包覆量及烧结温度详见表1。
(2)锂离子电池的制备：同实施例1。
实施例9
(1)正极活性材料的制备
将醋酸锂、醋酸锰、醋酸镍按比例溶解到去离子水中，逐渐滴加至1M柠檬酸水溶液中，控制pH为6.5，在65℃的条件下持续搅拌至粘稠凝胶状的镍锰酸锂胶状物。将上述镍锰酸锂胶状物加热至110℃，干燥12小时，500℃烧结6小时得LNM前驱体。将5gLNM前驱体分散于0.25gCo(NO3)2·6H2O水溶液中，充分搅拌混合后干燥，600℃烧结6小时得到掺杂Co的LNM材料。
将LNM材料与NCM前驱体(其中Ni、Co、Mn的摩尔比参见表1)按比例球磨混合12小时，然后干燥、750-900℃烧结30min得到LNM包覆的NCM材料。具体包覆量及烧结温度详见表1。
(2)锂离子电池的制备：同实施例1
实施例10
(1)正极活性材料的制备
将醋酸锂、醋酸锰、醋酸镍按比例溶解到去离子水中，逐渐滴加至1M柠檬酸水溶液中，控制pH为6.5，在65℃的条件下持续搅拌至粘稠凝胶状的镍锰酸锂胶状物。将上述镍锰酸锂胶状物加热至110℃，干燥12小时，500℃烧结6小时得LNM前驱体。将5gLNM前驱体分散于0.25gMg(NO3)2水溶液中，充分搅拌混合后干燥，600℃烧结6小时得到掺杂Mg的LNM材料。
将LNM材料与NCM前驱体(其中Ni、Co、Mn的摩尔比参见表1)按比例球磨混合12小时，然后干燥、750-900℃烧结30min得到LNM包覆的NCM材料。具体包覆量及烧结温度详见表1。
对比例1-3
(1)正极活性材料为NCM，即与实施例1的区别在于，采用未包覆的NCM作为正极活性材料，其中，各对比例的NCM的Ni、Co、Mn的摩尔比参见表1；
(2)锂离子电池的制备
将制备的NCM正极活性材料、导电剂Super P、聚偏二氟乙烯(PVDF)按照重量比96:2:2进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在真空搅拌机作用下搅拌均匀，获得正极浆料，其中正极浆料的固含量为70wt％。将正极浆料均匀涂覆于正极集流体铝箔上，烘干，得到正极片。
将负极活性材料石墨、导电助剂Super P、羧甲基纤维素钠(CMC)、粘结剂丁苯橡胶(SBR)按照重量比95:2:1:2进行混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下获得负极浆料，其中负极浆料的固含量为50wt％；将负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔上，烘干。
在干燥的氩气气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照重量比为EC:PC:EMC:DEC＝25:10:35:30进行混合，接着加入添加剂PS(2％),硫酸乙烯酯(DTD0.5％)，FEC(5％)，溶解并充分搅拌后加入锂盐LiPF6，混合均匀后获得电解液。其中，LiPF6的浓度为1.1mol/L。选用15μm厚的聚乙烯(PE)隔离膜。
将正极片、隔离膜、负极片按顺序叠好，使隔离膜处于正、负极片之间起到隔离的作用，然后卷绕、焊接极耳后，置于外包装箔铝塑膜中、干燥，注入上述制备好的电解液，经过真空封装、静置、化成、整形、容量测试等工序，获得锂离子电池。
对比例4
(1)正极活性材料的制备
将LATP纳米粉体与NCM前驱体(其中Ni、Co、Mn的摩尔比参见表1)按比例球磨混合12小时，然后干燥、850℃烧结30min得到LATP包覆的NCM材料。具体包覆量及烧结温度详见表1。
(2)锂离子电池的制备：同实施例1
对比例5
(1)正极活性材料的制备
将醋酸锂、醋酸锰、醋酸镍按比例溶解到去离子水中，逐渐滴加至1M柠檬酸水溶液中，控制pH为6.5，在65℃的条件下持续搅拌至粘稠凝胶状的混合物。将上述凝胶混合物加热至110℃，干燥12小时，500℃烧结6小时得LNM前驱体。
将LNM前驱体与NCM前驱体(其中Ni、Co、Mn的摩尔比参见表1)按比例球磨混合12小时，然后干燥、750-900℃烧结30min得到LNM包覆的NCM材料，具体包覆量及烧结温度详见表1。
(2)锂离子电池的制备：同实施例1。
对比例6
(1)正极活性材料的制备
将醋酸锂、醋酸锰、醋酸镍按比例溶解到去离子水中，逐渐滴加至1M柠檬酸水溶液中，控制pH为6.5，在65℃的条件下持续搅拌至粘稠凝胶状的镍锰酸锂胶状物。将上述镍锰酸锂胶状物加热至110℃，干燥12小时，500℃烧结6小时得LNM前驱体。将5gLNM前驱体分散于0.25gCo(NO3)2·6H2O水溶液中，充分搅拌混合后干燥，600℃烧结6小时得到掺杂Co的LNM材料。
将掺杂Co的LNM材料与NCM前驱体(其中Ni、Co、Mn的摩尔比参见表1)、氧化钽按比例球磨混合12小时(其中，氧化钽和LNM前驱体中的镍和锰总摩尔比为1:19)，然后干燥、600℃烧结30min得到LNM包覆的NCM材料，具体包覆量及烧结温度详见表1。
(2)锂离子电池的制备：同实施例1
性能测试
测试方法
(1)锂离子电池容量、首效及循环性能测试
将锂离子电池置于25℃恒温箱中，静置30分钟，使锂离子电池达到恒温。将达到恒温的锂离子电池以0.5C恒流充电至电压为4.35V，然后以4.35V恒压充电至电流为0.05C，接着以0.5C恒流放电至电压为3V，此为一个充放电循环。如此充电/放电，分别计算电池循环100次后的容量保持率。锂离子电池25℃首效及循环测试数据参见表2。其中，首次放电容量/首次充电容量×100％＝电池首次效率。
(2)锂离子电池倍率性能测试
将锂离子电池置于25℃恒温箱中，静置30分钟，使锂离子电池达到恒温。将达到恒温的锂离子电池以0.5C恒流充电至电压为4.35V，然后以4.35V恒压充电至电流为0.05C，接着分别以0.5C，3C恒流放电至电压为3V，测试3C放电容量与0.5C放电容量的比乘以100％称为3C放电容量保持率。
表1
烧结温度 LNM中掺杂元素 LNM包覆量(wt.％) NCM中Ni:Co:Mn
实施例1 800 Co、Ta 1.5 5:2:3
实施例2 850 Co、Ta 1.5 5:2:3
实施例3 900 Co、Ta 1.5 5:2:3
实施例4 850 Co、Ta 0.5 5:2:3
实施例5 850 Co、Ta 3 5:2:3
实施例6 850 Co、Ta 6 5:2:3
实施例7 850 Co、Ta 1.5 6:2:2
实施例8 850 Co、Ta 1.5 7:1:2
实施例9 850 Co 1.5 5:2:3
实施例10 850 Mg 1.5 5:2:3
对比例1 850 -- 未包覆 5:2:3
对比例2 850 -- 未包覆 6:2:2
对比例3 850 -- 未包覆 7:1:2
对比例4 850 -- 包覆LATP1.5 5:2:3
对比例5 850 -- 1.5 5:2:3
对比例6 600 Co、Ta 1.5 5:2:3
表2性能测试结果
Figure BDA0003100980950000131
Figure BDA0003100980950000141
从表2可以看出，实施例1-实施例8均具有优异的首效和循环稳定性。另外，对比实施例2和对比例1、实施例7和对比例2、实施例8和对比例3可以看出，未包覆LNM的首效和循环稳定性显著降低。说明采用LNM包覆的NCM能够显著提高电池的性能。
再者，对比实施例2和对比例4可以看出，实施例2的循环稳定性明显优于对比例4，说明采用本发明的LNM包覆NCM明显优于LATP包覆NCM。
对比实施例2和对比例5，区别在于，对比例5为未掺杂LNM包覆NCM材料，从表2可以看出，对比例5性能明显低于实施例2，说明采用掺杂的LNM包覆NCM能够有效地提高电池的性能。
对比实施例2和对比例6，区别在于，烧结温度不同，从表2可以看出，对比例6的电池性能明显不如实施例2，烧结温度对电池性能具有较大的影响，通过采用本发明的烧结温度能够大幅度提高壳层材料的包覆效果，进而可以达到提升电池的相关性能的目的。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种正极活性材料，其特征在于，包括芯层和包覆所述芯层的壳层，形成所述芯层的芯层材料为三元正极材料，形成所述壳层的壳层材料具有以下化学式：
LibNinMnpM2-n-pO4
其中，1≤b≤1.3，0.4≤n≤0.6，0.005≤2-n-p≤0.2，M选自：Co、Mg、Ta、W、Nb、Zr、Ca、V、Mo、Cr、La、Sc、Lu、Y和B中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述壳层材料具有以下化学式：
LibNinMnp(CoeM'f)2-n-pO4
0＜e＜1，0＜f＜1；且e+f＝1；
M'选自：Ta、Mg、W、Nb、Zr、Ca、V、Mo、Cr、La、Sc、Lu、Y和B中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的正极活性材料，其特征在于，所述M'选自Ta和/或W。
4.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述壳层材料为纳米晶或非晶材料，晶粒尺寸≤200nm。
5.根据权利要求1-4任一项所述的正极活性材料，其特征在于，所述芯层材料具有以下化学式：
LiaNi1-x-yCoxMnyRmO2
其中，1≤a≤1.3，x≥0，y≥0，m≥0，0.3≤1-x-y≤0.98。
6.根据权利要求1-4任一项所述的正极活性材料，其特征在于，所述芯层材料的D50为1μm～20μm；和/或
在所述正极活性材料中，所述壳层的质量百分比为0.05％～10％。
7.权利要求1-6任一项所述的正极活性材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
采用溶胶-凝胶法制备镍锰酸锂胶状物，并将所述镍锰酸锂胶状物进行烧结，获得壳层材料前驱体；
将所述壳层材料前驱体和含掺杂元素的掺杂试剂混合，制得含掺杂元素的壳层材料；
将所述壳层材料负载于所述芯层材料的表面，形成壳层包覆芯层的包覆结构材料；
将所述包覆结构材料在温度为750℃-900℃的条件下进行烧结，制得所述正极活性材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，制备所述壳层材料前驱体的步骤包括以下步骤：
将醋酸锂、醋酸猛和醋酸镍溶于水中，得到混合液，将所述混合液滴加到柠檬酸水溶液中，并控制溶液pH为6.2-6.8，在温度为60℃-70℃的条件下搅拌，得到所述镍锰酸锂胶状物；
将所述镍锰酸锂胶状物进行干燥，于温度为450℃-550℃进行烧结，制得所述壳层材料前驱体。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述掺杂试剂为水溶性掺杂试剂，制备含掺杂元素的壳层材料的步骤包括以下步骤：
将所述壳层材料前驱体分散于含所述掺杂试剂的溶液中，混合均匀后干燥，烧结，制得含掺杂元素的所述壳层材料；
所述掺杂试剂为非水溶性掺杂试剂，制备含掺杂元素的壳层材料的步骤包括以下步骤：
将所述壳层材料前驱体和所述掺杂试剂进行球磨共混，制得含掺杂元素的所述壳层材料。
10.一种电池，其特征在于，包括正极片，所述正极片包括权利要求1-6任一项所述的正极活性材料。
CN202110625675.5A 2021-06-04 2021-06-04 正极活性材料及其制备方法、电池 Pending CN113363440A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110625675.5A CN113363440A (zh) 2021-06-04 2021-06-04 正极活性材料及其制备方法、电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110625675.5A CN113363440A (zh) 2021-06-04 2021-06-04 正极活性材料及其制备方法、电池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN113363440A true CN113363440A (zh) 2021-09-07

Family

ID=77532283

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110625675.5A Pending CN113363440A (zh) 2021-06-04 2021-06-04 正极活性材料及其制备方法、电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113363440A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117133919A (zh) * 2023-10-23 2023-11-28 宜宾锂宝新材料有限公司 一种改性锂离子电池正极材料及其制备方法和锂电池

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103137961A (zh) * 2012-07-19 2013-06-05 东莞新能源科技有限公司 正极材料及其制备方法及包含该正极材料的锂离子电池
CN112421009A (zh) * 2020-11-24 2021-02-26 深圳职业技术学院 正极材料及其制备方法，及二次电池

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103137961A (zh) * 2012-07-19 2013-06-05 东莞新能源科技有限公司 正极材料及其制备方法及包含该正极材料的锂离子电池
CN112421009A (zh) * 2020-11-24 2021-02-26 深圳职业技术学院 正极材料及其制备方法，及二次电池

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117133919A (zh) * 2023-10-23 2023-11-28 宜宾锂宝新材料有限公司 一种改性锂离子电池正极材料及其制备方法和锂电池
CN117133919B (zh) * 2023-10-23 2024-01-19 宜宾锂宝新材料有限公司 一种改性锂离子电池正极材料及其制备方法和锂电池

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111384377B (zh) 一种正极材料及其制备方法和用途
CN111276690B (zh) 一种低孔隙率正极极片、其制备方法及其在固态锂金属电池中的应用
CN112080800A (zh) 单晶三元正极材料的改性方法
WO2018209837A1 (zh) 改性正极活性材料及其制备方法及电化学储能装置
JP7254875B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池
WO2020258996A1 (zh) 一种低产气高容量的三元正极材料
JP2013518390A (ja) 高容量リチウムイオン電気化学セル
WO2020258997A1 (zh) 一种正极材料及其制备方法和用途
CN113363476B (zh) 一种锂离子电池三元正极材料及其制备方法
CN108807920B (zh) Laso包覆八面体结构镍锰酸锂复合材料及制备方法
CN113594413B (zh) 一种均衡锂离子扩散的正极片及锂离子电池
CN112635735A (zh) 一种具有包覆结构的镍钴锰酸锂前驱体、其制备方法及用途
CN110890525A (zh) 用于锂二次电池的正极活性材料及包括其的锂二次电池
JP2012169290A (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法、非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池
KR20120012628A (ko) 표면 개질된 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그 제조방법
WO2023160307A1 (zh) 正极补锂添加剂及其制备方法和应用
CN112786832A (zh) 一种负极片及锂离子电池
CN113363477B (zh) 一种多层包覆三元正极材料的制备方法
CN113363440A (zh) 正极活性材料及其制备方法、电池
CN115810757B (zh) 一种正极活性材料及含有该正极活性材料的锂离子电池
KR20060085085A (ko) 리튬이차전지용 양극활 물질 및 이를 포함한 리튬이차전지
CN115304104B (zh) 锰系补锂添加剂及其制备方法和应用
CN114275828B (zh) 富镍材料及其制备方法、正极片、电池及用电设备
KR101553389B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 양극 활물질 코팅 물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN113823765B (zh) 一种锰酸锂/磷酸锰铁锂复合正极片及锂离子电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20210907