CN113823765B - 一种锰酸锂/磷酸锰铁锂复合正极片及锂离子电池 - Google Patents

一种锰酸锂/磷酸锰铁锂复合正极片及锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锰酸锂/磷酸锰铁锂复合正极片，包括正极集流体、正极活性层以及正极耳，正极活性层包括锰酸锂涂层以及改性磷酸锰铁锂涂层；从靠近正极耳一侧至远离正极耳的一侧，锰酸锂涂层的厚度逐渐升高，改性磷酸锰铁锂涂层的厚度逐渐降低；改性磷酸锰铁锂的制备方法为：a.将微米级的磷酸锰铁锂、固态电解质以及分散剂同时进行纳米化，得到复合浆料；b.将复合浆料烘干，得到复合材料；c.将复合材料在惰性气氛下进行煅烧，得到改性磷酸锰铁锂正极材料；其中，分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇中的一种或多种。本发明的正极片，能够上下层级间均衡锂离子的扩散速率，减少正极区域出现高温的几率。

Description

一种锰酸锂/磷酸锰铁锂复合正极片及锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种锰酸锂/磷酸锰铁锂复合正极片及锂离子电池。
背景技术
尖晶石型锰酸锂(LiMn2O4)是一种具有三维锂离子通道的正极材料，具有资源丰富、成本低、电压高、低温性能好等优点。但其在充放电过程中，材料中的三价Mn易歧化生成可溶解的二价Mn，导致结构发生变化。尤其是在高温下，电解液中的六氟磷酸锂分解产生的氢氟酸起到了催化的作用，加快了锰酸锂的结构变化，因此锰酸锂的高温性能较差。磷酸锰铁锂材料具有稳定的橄榄石结构，在锂离子脱嵌过程中结构不发生变化，具有良好的高温循环性能和安全性。但磷酸锰铁锂因具有电子导电率低、锂离子扩散系数低、两个电压平台(4.1V 和3.4V)等缺点，限制了其规模化的应用。
由于尖晶石型锰酸锂和磷酸锰铁锂作为正极材料均具有自身固有的缺陷，因此，在实际应用中，为了克服尖晶石型锰酸锂和磷酸锰铁锂存在的缺陷，一般将两者配合使用，例如采用不同的配比混合、分层涂覆或包覆等。公开号为CN104134815A的中国专利公开了一种混合正极材料及应用，采用锰酸锂和磷酸锰铁锂两种物质作为正极活性材料，一方面能利用磷酸锰铁锂材料良好的安全性能和循环性能，另一方面能利用锰酸锂材料的高能量密度和良好的加工性能，制备的电池具备高体积能量密度、良好的循环性能、优异的安全性能和良好的加工性能。公开号为CN109524634A的中国专利公开了一种锂离子电池，其正极活性物质为磷酸锰铁锂和锰酸锂的混合物，且两者的份数比为7-8:3，制得的锂离子电池具有价格低、放电比容量高、循环稳定等特点。
但是，将尖晶石型锰酸锂和磷酸锰铁锂配合作为正极材料使用时，仍存在一些缺陷：尖晶石结构的锰酸锂为三维结构，而橄榄石结构的磷酸锰铁锂为一维结构，这使得尖晶石结构的锰酸锂上的锂离子扩散速度优于磷酸锰铁锂。因此在充电过程中，远离铝箔的部分扩散速率快，紧贴铝箔的部分扩散速率慢。不同区域不同的扩散速度容易导致负极极耳处析锂，使得电池的容量衰减快，影响电池寿命。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种锰酸锂/磷酸锰铁锂复合正极片，该正极片能够在上下层级间均衡锂离子的扩散速率，提高电池的安全性。
为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：
本发明提供了一种锰酸锂/磷酸锰铁锂复合正极片，包括正极集流体、正极活性层以及正极耳，所述正极集流体的表面分为空箔区和涂覆区，所述空箔区上设置有所述正极耳，所述涂覆区上设置有所述正极活性层；所述正极活性层包括涂敷于所述涂覆区上的锰酸锂(LMO) 涂层以及涂覆于所述锰酸锂涂层上的改性磷酸锰铁锂(LFMP)涂层；其中，所述锰酸锂涂层的厚度从靠近正极耳一侧至远离正极耳的一侧逐渐升高，所述改性磷酸锰铁锂涂层的厚度从靠近正极耳一侧至远离正极耳的一侧逐渐降低；
所述改性磷酸锰铁锂是通过方法A或方法B制备得到的，所述方法A包括以下步骤：
a.将微米级的磷酸锰铁锂、分散剂进行纳米化，得到纳米级的磷酸锰铁锂浆料；将微米级的固态电解质进行纳米化，得到纳米级固态电解质浆料；
b.将步骤a得到的磷酸锰铁锂浆料和固态电解质浆料烘干，再混合均匀，得到复合材料；
c.将步骤b得到的复合材料在惰性气氛下进行煅烧，得到改性磷酸锰铁锂正极材料；
所述方法B包括以下步骤：
d.将微米级的磷酸锰铁锂、固态电解质以及分散剂同时进行纳米化，得到复合浆料；
e.将步骤d得到的复合浆料烘干，得到复合材料；
f.将步骤e得到的复合材料在惰性气氛下进行煅烧，得到改性磷酸锰铁锂正极材料；
其中，所述方法A和方法B中，分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇中的一种或多种，其添加量为磷酸锰铁锂的1wt％～5wt％，优选为2wt％；
所述改性磷酸锰铁锂正极材料中，固态电解质的含量为0.3wt％～3wt％，优选为1.5wt％。
锂离子电池在充电过程中，由于正极片上靠近正极耳处的电流密度和温度会高于远离正极耳处的电流密度和温度，因此，随着充电时间的延长，正极片靠近正极耳处的区域易出现高温，从而存在高温失火的隐患。本发明中，采用分层涂覆的方式，先在铝箔表面涂覆一层锰酸锂涂层，再于锰酸锂表面涂覆改性磷酸锰铁锂涂层，并且控制锰酸锂涂层的厚度从靠近正极耳一侧至远离正极耳的一侧逐渐升高，改性磷酸锰铁锂涂层的厚度从靠近正极耳一侧至远离正极耳的一侧逐渐降低。由于锰酸锂为三维结构，锂离子的扩散速度较快，而磷酸锰铁锂为一维结构，锂离子的扩散速度较慢，因此在电流大的料区涂覆相对比例较多的磷酸锰铁锂，可促使磷酸锰铁锂中锂离子扩散加快，使靠近正极极耳料区的总的锂离子扩散速度就达到了均衡。
本发明中，对微米级的磷酸锰铁锂进行砂磨纳米化处理，得到的纳米级的磷酸锰铁锂颗粒使得锂离子脱嵌路径更短，离子扩散系数会更高。
进一步地，所述锰酸锂涂层中的锰酸锂为单晶锰酸锂，D50为6～12μm。
进一步地，所述锰酸锂涂层的厚度为8～20μm。
进一步地，步骤a中，所述磷酸锰铁锂为LiMn0.5Fe0.5PO4、LiMn0.6Fe0.4PO4、LiMn0.7Fe0.3PO4、 LiMn0.8Fe0.2PO4、LiMn0.9Fe0.1PO4中的一种，其D50优选为1～10μm。
进一步地，步骤a和d中，所述固态电解质可选择本领域常用的固态电解质，包括但不限于磷酸钛铝锂(LATP)、钛酸镧锂(LLTO)、锂镧锆氧(LLZO)中的一种或多种。优选地，所述固态电解质的D50为5～100μm。
进一步地，步骤a和d中，采用砂磨机进行纳米化，砂磨时使用的氧化锆球的直径为0.3mm，氧化锆球、物料和水的质量比为10∶1∶1，砂磨机的转速为2000r/min，研磨时间为30～120 min；
进一步地，步骤a和d中，经砂磨化处理后，磷酸锰铁锂的粒径在300～800nm，固态电解质的粒径在50～300nm。
进一步地，步骤b和e中，所述烘干温度为100～150℃，烘干时间为30min～2h。
进一步地，步骤c和f中，所述惰性气氛为氮气或氩气气氛，煅烧温度为800～1000℃，煅烧时间为4～10小时。本发明将复合材料在800～1000℃的高温下进行煅烧，主要是为了提高分散剂的石墨化程度。由于分散剂的碳化温度越高，其石墨化程度也越高，而石墨化程度高可以提高材料的电导率，再加上固态电解质在高温下煅烧晶界阻抗会越小，因此高温煅烧有利于提升正极材料的离子电导率。
进一步地，所述改性磷酸锰铁锂涂层的厚度为3～10μm。
进一步地，所述锰酸锂涂层与改性磷酸锰铁锂涂层中均含有导电剂和粘结剂。
进一步地，所述导电剂可选用本领域常用的导电剂，包括但不限于炭黑导电剂(sp)、石墨导电剂、碳纳米管(CNTs)中的一种或两种以上的混合物。
进一步地，所述粘结剂可选用本领域常用的粘结剂，包括但不限于聚偏氟乙烯。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极片、负极片、电解液和隔膜，所述正极片为上述的均衡锂离子扩散的复合正极片。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1.为了解决锂离子电池在充电时正极片靠近铝箔处和远离铝箔处锂离子扩散速度不同而导致的电池容量衰减快、电池寿命短的问题，本发明采用分层涂覆的方式，先在铝箔表面涂覆一层锰酸锂涂层，再于锰酸锂表面涂覆改性磷酸锰铁锂涂层，并且控制锰酸锂涂层的厚度从靠近正极耳一侧至远离正极耳的一侧逐渐升高，改性磷酸锰铁锂涂层的厚度从靠近正极耳一侧至远离正极耳的一侧逐渐降低，这样就会在上下层级间均衡锂离子的扩散速率，减少了正极区域出现高温的几率，延长了电池的使用寿命。另外，由该正极片叠片形成的电池，正极片表面的涂层均为橄榄石结构的磷酸锰铁锂，因此安全性能更高。
2.本发明的正极材料中含有改性磷酸锰铁锂，该改性磷酸锰铁锂是将固态电解质、磷酸锰铁锂和分散剂进行纳米化后制备成浆料，再高温煅烧后得到的，其中纳米结构的磷酸锰铁锂的电子电导率高，内阻小，纳米固态电解质的离子电导率高，两者复合使用降低了磷酸锰铁锂的极化和锰溶解，提升了循环性能；使用分散剂使得磷酸锰铁锂与固态电解质能够更好的混合均匀，也有利于提升材料的循环性能；而通过高温煅烧，将分散剂碳化成碳材料包覆在磷酸锰铁锂表面，一方面对磷酸锰铁锂材料的电子电导率进行改善，另一方面进一步提升了活性物质之间的接触，减少了活性物质与电解液之间的副反应，提升材料的循环和倍率性能。
3.本发明将改性磷酸锰铁锂和尖晶石型锰酸锂复合使用，建立了高速离子电子双传输通道，降低了锰酸锂的极化和锰溶解，提升了循环性能。
附图说明
图1为本发明的锰酸锂/磷酸锰铁锂复合正极片的结构示意图；
图2为实施例3与对比例1制备的扣式电池的循环对比图；
图3为实施例3与对比例2制备的扣式电池的循环对比图；
图4为实施例4与对比例3制备的扣式电池的循环对比图；
其中：1、正极耳。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1：制备改性磷酸锰铁锂
(1)将1kg磷酸锰铁锂、30g聚乙二醇、1.4kg去离子水加入到砂磨机中进行砂磨，其中磷酸锰铁锂为LiMn0.8Fe0.2PO4，粒径为2.5μm，砂磨机中的氧化锆球的直径为0.3mm，氧化锆球和物料的质量比为10:1，砂磨机的转速2000r/min。研磨30min后，得到纳米级的磷酸锰铁锂浆料，测试其粒径大小D50为200nm。然后将磷酸锰铁锂浆料在真空箱中烘干，烘干温度为100℃，烘干时间为1h，得到纳米磷酸锰铁锂(含分散剂)。
(2)将1kg LATP、1.4kg去离子水加入到砂磨机中进行砂磨，其中LATP的粒径为50μm，砂磨机中的氧化锆球直径为0.3mm，氧化锆球和物料的质量比为10:1，砂磨机的转速为2000r/min。研磨30min后，得到纳米级的固态电解质浆料，测试其粒径大小D50为500nm。然后将固态电解质浆料在真空箱中烘干，烘干温度为120℃，烘干时间为1h，得到纳米磷酸钛铝锂。
(3)将500g纳米磷酸锰铁锂(含分散剂)、5g纳米LATP在800℃，氮气气氛下烧结5h，升温速率为5℃/min，随炉冷却后得到改性后的磷酸锰铁锂正极材料，D50为1μm。
实施例2：制备改性磷酸锰铁锂
(1)将1kg磷酸锰铁锂、0.01kg磷酸钛铝锂(LATP)、30g聚乙二醇、3kg去离子水加入到砂磨机中进行砂磨。其中磷酸锰铁锂为LiMn0.8Fe0.2PO4，粒径为2.5μm，LATP的粒径为 50μm，砂磨机中的氧化锆球的直径为0.3mm，氧化锆球和物料的质量比为10:1，砂磨机的转速2000r/min。研磨30min后，得到纳米级的复合浆料，测试复合浆料中的颗粒粒径大小D50为250nm。然后将复合浆料在真空箱中烘干，烘干温度为100℃，烘干时间为1h，得到纳米复合磷酸锰铁锂正极材料。
(2)将500g纳米复合磷酸锰铁锂正极材料在800℃，氮气气氛下烧结5h，升温速率为 5℃/min，随炉冷却后得到改性后的磷酸锰铁锂正极材料，D50为2μm。
实施例3：制备锰酸锂/磷酸锰铁锂复合正极片
(1)将5kg尖晶石型锰酸锂、0.05kg sp、0.05kg CNTs和0.2kg PVDF，加入到10L行星式搅拌机中。其中锰酸锂为单晶锰酸锂，D50为10μm。搅拌3～5h，搅拌过程中加入N-甲基吡咯烷酮调节粘度，得到均匀的锰酸锂浆料，控制浆料的粘度为10000～12000mpa.s。
(2)将5kg实施例1制备的改性磷酸锰铁锂、0.05kg sp、0.05kg CNTs和0.2kgPVDF，加入到10L行星式搅拌机中，搅拌3～5h，搅拌过程中加入N-甲基吡咯烷酮调节粘度，得到均匀的磷酸锰铁锂浆料，控制浆料的粘度为10000～12000mpa.s。
(3)将锰酸锂浆料涂布于厚度为15μm的铝箔上并烘干，涂布面密度为200g/m2，通过辊压得到锰酸锂涂层，控制锰酸锂涂层靠近正极耳一侧厚度为8μm，远离正极耳的一侧厚度为12μm；接着，将磷酸锰铁锂浆料涂布于锰酸锂涂层表面并烘干，涂布面密度为200g/m2，通过辊压得到改性磷酸锰铁锂涂层，控制改性磷酸锰铁锂涂层靠近正极耳一侧厚度为12μm，远离正极耳的一侧厚度为8μm。
图1为制备的锰酸锂/磷酸锰铁锂复合正极片的结构示意图，其中箭头指示的方向为远离正极耳的方向。
实施例4：制备锰酸锂/磷酸锰铁锂复合正极片
实施例4与实施例3的区别在于：实施例4中磷酸锰铁锂涂层中所采用的是实施例2制备的改性磷酸锰铁锂。
对比例1
对比例1与实施例3的区别在于：对比例1中，磷酸锰铁锂涂层中使用的是未改性的磷酸锰铁锂LiMn0.8Fe0.2PO4，粒径为2.5μm。
对比例2
对比例2与实施例3的区别在于：锰酸锂和磷酸锰铁锂无梯度涂覆
将锰酸锂浆料涂布于厚度为15μm的铝箔上并烘干，涂布面密度为200g/m2，通过辊压得到锰酸锂涂层，厚度为20μm；接着，将磷酸锰铁锂浆料涂布于锰酸锂涂层表面并烘干，涂布面密度为200g/m2，通过辊压得到改性磷酸锰铁锂涂层，厚度为20μm。
对比例3
对比例3与实施例3的区别在于：对比例3中，在铝箔集流体上只涂覆有一层涂层，该涂层是锰酸锂和磷酸锰铁锂混合后涂布形成的。
具体制备方法为：
(1)将4kg锰酸锂、1kg磷酸锰铁锂、0.1kg LATP、0.05kg sp、0.05kg CNTs和0.2kgPVDF 加入到10L行星式搅拌机中。其中锰酸锂为单晶锰酸锂，D50为10μm，磷酸锰铁锂为LiMn0.8Fe0.2PO4，粒径为2.5μm。搅拌3～5h，搅拌过程中加入N-甲基吡咯烷酮调节粘度，得到均匀的复合浆料，控制浆料的粘度为10000～12000mpa.s。
(2)将复合浆料涂布于厚度为15μm的铝箔上并烘干，涂布面密度为200g/m2，利用辊压机压片，得到的复合涂层的厚度为20μm。
性能测试
将实施例3、实施例4与对比例1～3制备的正极片与锂片组装成扣式电池，测试其循环性能，所得结果如图2～图4所示。
从图2中可以看出，实施例3中利用制备的正极片组装成扣式电池，在1C条件下进行测试，200圈容量保持率为95.2％。对比例1中利用制备的正极片组装成扣式电池，在1C条件下进行测试，200圈容量保持率为91.3％。
图3中对比例2中利用制备的正极片组装成扣式电池，在1C条件下进行测试，200圈容量保持率仅为88.9％。
从图4中可以看出，实施例4中利用制备的正极片组装成扣式电池，在1C条件下进行测试，200圈容量保持率为94.1％。对比例3中利用制备的正极片组装成扣式电池，在1C条件下进行测试，200圈容量保持率为89.5％。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims (10)

1.一种锰酸锂/磷酸锰铁锂复合正极片，包括正极集流体、正极活性层以及正极耳，所述正极集流体的表面分为空箔区和涂覆区，所述空箔区上设置有所述正极耳，所述涂覆区上设置有所述正极活性层，其特征在于，
所述正极活性层包括涂敷于所述涂覆区上的锰酸锂涂层以及涂覆于所述锰酸锂涂层上的改性磷酸锰铁锂涂层；其中，所述锰酸锂涂层的厚度从靠近正极耳一侧至远离正极耳的一侧逐渐升高，所述改性磷酸锰铁锂涂层的厚度从靠近正极耳一侧至远离正极耳的一侧逐渐降低；
所述改性磷酸锰铁锂是通过方法A或方法B制备得到的，所述方法A包括以下步骤：
a.将微米级的磷酸锰铁锂、分散剂进行纳米化，得到纳米级的磷酸锰铁锂浆料；将微米级的固态电解质进行纳米化，得到纳米级固态电解质浆料；
b.将步骤a得到的磷酸锰铁锂浆料和固态电解质浆料烘干，再混合均匀，得到复合材料；
c.将步骤b得到的复合材料在惰性气氛下进行煅烧，得到改性磷酸锰铁锂正极材料；
所述方法B包括以下步骤：
d.将微米级的磷酸锰铁锂、固态电解质以及分散剂同时进行纳米化，得到复合浆料；
e.将步骤d得到的复合浆料烘干，得到复合材料；
f.将步骤e得到的复合材料在惰性气氛下进行煅烧，得到改性磷酸锰铁锂正极材料；
其中，所述方法A和方法B中，分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇中的一种或多种，其添加量为磷酸锰铁锂的1wt％～5wt％；
所述改性磷酸锰铁锂正极材料中，固态电解质的含量为0.3wt％～3wt％。
2.根据权利要求1所述的一种锰酸锂/磷酸锰铁锂复合正极片，其特征在于，所述锰酸锂涂层中的锰酸锂为单晶锰酸锂，D50为6～12μm。
3.根据权利要求1所述的一种锰酸锂/磷酸锰铁锂复合正极片，其特征在于，所述锰酸锂涂层的厚度为8～20μm。
4.根据权利要求1所述的一种锰酸锂/磷酸锰铁锂复合正极片，其特征在于，步骤a中，所述磷酸锰铁锂为LiMn0.5Fe0.5PO4、LiMn0.6Fe0.4PO4、LiMn0.7Fe0.3PO4、LiMn0.8Fe0.2PO4、LiMn0.9Fe0.1PO4中的一种，其D50为1～10μm。
5.根据权利要求1所述的一种锰酸锂/磷酸锰铁锂复合正极片，其特征在于，步骤a和d中，所述固态电解质为磷酸钛铝锂、钛酸镧锂、锂镧锆氧中的一种，其D50为5～100μm。
6.根据权利要求1所述的一种锰酸锂/磷酸锰铁锂复合正极片，其特征在于，步骤a和d中，采用砂磨机进行纳米化，砂磨时使用的氧化锆球的直径为0.3mm，氧化锆球、物料和水的质量比为10∶1∶1，砂磨机的转速为2000r/min，研磨时间为30～120min。
7.根据权利要求1所述的一种锰酸锂/磷酸锰铁锂复合正极片，其特征在于，步骤b和e中，所述烘干温度为100～150℃，烘干时间为30min～2h；
步骤c和f中，所述惰性气氛为氮气或氩气气氛，煅烧温度为800～1000℃，煅烧时间为4～10小时。
8.根据权利要求1所述的一种锰酸锂/磷酸锰铁锂复合正极片，其特征在于，所述改性磷酸锰铁锂涂层的厚度为3～10μm。
9.根据权利要求1所述的一种锰酸锂/磷酸锰铁锂复合正极片，其特征在于，所述锰酸锂涂层与改性磷酸锰铁锂涂层中均含有导电剂和粘结剂，所述导电剂选自炭黑导电剂、石墨导电剂、碳纳米管中的一种或两种以上的混合物，所述粘结剂为聚偏氟乙烯。
10.一种锂离子电池，包括正极片、负极片、电解液和隔膜，其特征在于，所述正极片为权利要求1～9任一项所述的锰酸锂/磷酸锰铁锂复合正极片。
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