CN112420983A - 一种正极片和锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种正极片和锂离子电池。本发明第一方面提供了一种正极片，包括正极集流体、正极活性层和正极耳，所述正极集流体表面分为空箔区和涂覆区，所述空箔区上设置有所述正极耳，所述涂覆区上设置有所述正极活性层；其中，所述正极活性层包括正极活性物质和导电剂，所述正极活性物质的D50从靠近正极耳一侧至远离正极耳一侧逐渐减小，和/或，所述导电剂的含量从靠近正极耳一侧至远离正极耳一侧逐渐提高。本发明提供的正极片，提高了锂离子电池的安全性和循环寿命。

Description

一种正极片和锂离子电池
技术领域
本发明涉及一种正极片和锂离子电池，涉及锂离子电池技术领域。
背景技术
随着5G时代的到来以及锂离子电池技术的迅速发展，人们对锂离子电池的快速充电能力和充放电倍率提出了更高的要求，这也使得快充技术成为近年来的研究热点。
锂离子电池充电过程中，锂离子从正极活性层脱出并嵌入负极活性层中，对于快充电池，随着锂离子电池充放电次数的增加容易造成负极片，尤其是靠近负极耳一侧的负极片出现析锂的现象，而析出的锂离子会进一步形成锂枝晶，锂枝晶不仅会戳破正极片和负极片之间的隔膜，导致正极片和负极片发生直接接触而产生电化学短路，降低锂离子电池的安全性，同时也会造成锂离子电池循环跳水、膨胀、鼓气等问题，降低锂离子电池的使用寿命。因此，如何提供一种正极片，从而缓解负极片析锂的问题，提高锂离子电池的安全性和循环寿命受到了越来越多的关注。
发明内容
本发明提供一种正极片，用于缓解负极片，尤其是靠近负极耳区域析锂的问题。
本发明第一方面提供了一种正极片，包括正极集流体、正极活性层和正极耳，所述正极集流体表面分为空箔区和涂覆区，所述空箔区上设置有所述正极耳，所述涂覆区上设置有所述正极活性层；
其中，所述正极活性层包括正极活性物质和导电剂，所述正极活性物质的D50从靠近正极耳一侧至远离正极耳一侧逐渐减小，和/或，所述导电剂的含量从靠近正极耳一侧至远离正极耳一侧逐渐增大。
本发明提供了一种正极片，依据常规正极片结构包括正极集流体、正极活性层和正极耳，图1为本发明一实施例提供的正极片的结构示意图，如图1所示，正极片包括正极集流体101正极活性层102和正极耳103，正极集流体101表面分为空箔区和涂覆区，空箔区上设置有正极耳103，涂覆区上设置有正极活性层102；其中，正极活性层102中包括正极活性物质和导电剂，本发明根据正极耳103设置的位置，将正极活性层102的两端面分为靠近正极耳一侧和远离正极耳一侧，并且正极活性物质的D50从靠近正极耳一侧至远离正极耳一侧逐渐减小，和/或，导电剂的含量从靠近正极耳一侧至远离正极耳一侧逐渐增大，即可以通过改变正极活性物质的D50缓解负极片析锂的问题，具体地，靠近正极耳一侧的正极活性层中正极活性物质的D50最高，随着逐渐远离正极耳103，正极活性物质的D50逐渐减小，远离正极耳一侧的正极活性层中正极活性物质的D50最低；或者，可以通过改变正极活性层中导电剂的含量缓解负极片析锂的问题，具体地，靠近正极耳一侧的正极活性层中导电剂含量最低，随着逐渐远离正极耳103，导电剂的含量逐渐增大，远离正极耳一侧的正极活性层中导电剂的含量最高；或者，可以同时改变正极活性物质的D50和导电剂含量，本领域技术人员可结合实际情况进行选择，此外，正极活性物质的D50和/或导电剂的含量与正极活性层与正极耳的距离可呈线性、曲线、阶梯式关系变化。本发明提供的正极片，由于改变了正极活性层中正极活性物质的平均粒径和/或导电剂的含量，降低了靠近正极耳一侧正极活性层中锂离子的移动速度，降低了正极片靠近正极耳一侧的动力学性能，在快充过程中，降低了靠近正极耳一侧正极活性物质在单位时间内脱出的锂离子数量，从而降低了靠近负极耳一侧负极活性层单位时间内的嵌锂量，缓解了负极片，尤其是靠近负极耳一侧负极片出现析锂的问题，进一步提高了锂离子电池的安全性和循环寿命。
本领域技术人员知晓，制备正极活性层过程中，通常是将正极活性物质、导电剂和粘结剂混合均匀，制备得到正极活性层浆液，再将该正极活性层浆液均匀涂布在正极集流体表面，制备得到正极活性层，因此，为了便于正极片的制备，可将所述正极活性层分为N个涂覆区，N为大于等于2的正整数，第一个涂覆区指向第N个涂覆区的方向为逐渐远离正极耳的方向，即将正极活性层从靠近正极耳一侧至远离正极耳一侧依次分为第一涂覆区、第二涂覆区，直至第N涂覆区，即正极活性物质的D50和/或导电剂的含量与正极活性层正极耳的距离呈阶梯式关系变化，本领域技术人员可根据极片设计需要以及实际生产工艺，确定N的个数，例如，在一种具体实施方式中，当本发明提供的正极片与负极片卷绕得到卷芯时，可以根据极片的卷绕方式，将正极片分为4个涂覆区，图2为本发明一实施例提供的卷芯结构示意图，如图2所示，该卷芯包括依次卷绕成型的正极片和负极片(正极片和负极片中还设置有隔膜，图中未示出)，其中，正极片包括正极集流体101、正极活性层102和设置在正极集流体101端部并与正极集流体101表面连接的正极耳103，负极片包括负极集流体201、负极活性层202以及设置在负极集流体201端部并与其表面连接的负极耳203，其中，根据极片的卷绕方式，将一个平面和一个圆弧面作为一折，根据图2可以看出，从靠近正极耳103一侧的正极活性层开始，第一折和第二折作为第一涂覆区102-1，第三折和第四折作为第二涂覆区102-2，第五折和第六折作为第三涂覆区102-3，第七折和最后一个平面作为第四涂覆区102-4，且从第一涂覆区至第四涂覆区，正极活性物质的D50逐渐减少，和/或导电剂的含量逐渐增大，即第一涂覆区中正极活性物质的D50＞第二涂覆区中正极活性物质的D50＞第三涂覆区中正极活性物质的D50＞第四涂覆区中正极活性物质的D50、和/或，第一涂覆区中导电剂的含量＜第二涂覆区中导电剂的含量＜第三涂覆区中导电剂的含量＜第四涂覆区中导电剂的含量。
考虑到锂离子电池的综合性能，所述第一个涂覆区中正极活性物质的D50不大于26μm；所述第N个涂覆区中正极活性物质的D50不小于12μm。
所述第一个涂覆区中导电剂的含量不低于0.5％；所述第N个涂覆区中导电剂的含量不高于2.6％。
正极片所使用的材料均可依据本领域的公知常识进行选择，例如，正极集流体可以为铝箔；正极活性层包括正极活性物质、导电剂和粘结剂，所述正极活性物质选自钴酸锂、三元材料、锰酸锂、磷酸锰铁锂、磷酸钒锂、磷酸钒氧锂、磷酸铁锂、钛酸锂和含锂锰基材料中的一种或多种，所述导电剂选自导电碳黑、碳纤维、科琴黑、乙炔黑、碳纳米管和石墨烯中的一种或多种，所述粘结剂选自聚偏氟乙烯、丁苯胶乳、聚丙烯酸、聚四氟乙烯、聚氧化乙烯中的一种或多种；正极耳可以为铝极耳。
综上，本发明提供了一种正极片，通过改变正极活性层中正极活性物质的平均粒径和导电剂的含量，降低了靠近正极耳一侧正极活性层中锂离子的移动速度，降低了正极片靠近正极耳一侧的动力学性能，在快充过程中，降低了靠近正极耳一侧正极活性物质在单位时间内脱出的锂离子数量，降低了靠近负极耳一侧负极活性层单位时间内的嵌锂量，缓解了负极片，尤其是靠近负极耳一侧负极片出现析锂的问题，进一步提高了锂离子电池的安全性和循环寿命。
本发明第二方面提供了一种上述任一所述正极片的制备方法，包括如下步骤：
配置N个正极活性层浆液，并将其分别涂布在正极集流体表面，制备得到包括N个涂覆区的正极活性层，随后将正极耳设置在所述正极集流体表面并与所述正极集流体连接，得到正极片；
其中，第一个涂覆区指向第N个涂覆区的方向为远离正极耳的方向，第一个正极活性层浆液至第N个正极活性层浆液中正极活性物质的D50逐渐减小，和/或，导电剂的含量逐渐提高。
本发明提供了一种正极片的制备方法，依据目前常规的极片制备工艺，首先将正极活性物质、导电剂和粘结剂按照一定质量比与溶剂混合均匀，配置得到N个正极活性层浆液，并且不同的浆液中正极活性物质的D50及导电剂的含量也不同，其次，按照正极活性物质的D50逐渐减小，和/或，导电剂含量逐渐提高的方式，将N个正极活性层浆液按顺序依次涂布在正极集流体表面，得到正极活性层，最后，按照常规技术手段设置好正极耳后得到该正极片，其中，N个正极活性层浆液的固含量为70-75％。
本发明第三方面提供了一种锂离子电池，包括上述任一所述的正极片。
本发明提供了一种锂离子电池，在本发明提供的正极片的基础上，搭配负极片、隔膜以及电解液，制备得到锂离子电池。本发明提供的锂离子电池，具有较好的安全性和较长的使用寿命。
本发明的实施，至少具有以下优势：
1、本发明提供了一种正极片，通过改变正极活性层中正极活性物质的平均粒径和导电剂的含量，降低了靠近正极耳一侧正极活性层中锂离子的移动速度，降低了正极片靠近正极耳一侧的动力学性能，在快充过程中，降低了靠近正极耳一侧正极活性物质在单位时间内脱出的锂离子数量，降低了靠近负极耳一侧负极活性层单位时间内的嵌锂量，缓解了负极片，尤其是靠近负极耳一侧负极片出现析锂的问题，进一步提高了锂离子电池的安全性和循环寿命。
2、本发明提供的锂离子电池，具有较好的安全性和较长的使用寿命。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明一实施例中提供的正极片的结构示意图；
图2为本发明一实施例提供的卷芯结构示意图。
附图标记说明：
101：正极集流体；
102：正极活性层；
103：正极耳；
102-1：第一涂覆区；
102-2：第二涂覆区；
102-3：第三涂覆区；
102-4：第四涂覆区；
201：负极集流体；
202：负极活性层；
203：负极耳。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供了一种正极片，包括正极集流体铝箔、正极活性层和铝极耳，正极活性层包括正极活性物质钴酸锂、导电剂导电炭黑和粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)；
根据图2所示的卷芯结构，将正极活性层分为四个涂覆区，并且从靠近正极耳至远离正极耳一侧依次为第一涂覆区、第二涂覆区、第三涂覆区和第四涂覆区，其中：
第一涂覆区中正极活性物质钴酸锂的D50为20μm，导电剂含量为1.5％；
第二涂覆区中正极活性物质钴酸锂的D50为18μm，导电剂含量为1.5％；
第三涂覆区中正极活性物质钴酸锂的D50为15μm，导电剂含量为1.5％；
第四涂覆区中正极活性物质钴酸锂的D50为13μm，导电剂含量为1.5％。
本实施例提供的正极片的制备方法包括如下步骤：
将正极活性物质钴酸锂、导电剂导电炭黑和粘结剂聚偏氟乙烯溶于NMP中，配置得到四个正极活性层浆液，其中，正极活性物质的粒径以及导电剂的含量如前所述，将四个正极活性层浆液相应的涂布在铝箔表面的涂覆区，得到包括四个涂覆区的正极活性层，最后将铝极耳设置在正极集流体端部的空箔区，得到正极片。
实施例2
本实施例提供的正极片及制备方法可参考实施例1，区别在于正极活性层中正极活性物质的D50不同，具体地：
第一涂覆区中正极活性物质钴酸锂的D50为23μm；
第二涂覆区中正极活性物质钴酸锂的D50为20μm；
第三涂覆区中正极活性物质钴酸锂的D50为18μm；
第四涂覆区中正极活性物质钴酸锂的D50为13μm。
实施例3
本实施例提供的正极片及制备方法可参考实施例1，区别在于正极活性层中正极活性物质的D50不同，具体地：
第一涂覆区中正极活性物质钴酸锂的D50为25μm；
第二涂覆区中正极活性物质钴酸锂的D50为21μm；
第三涂覆区中正极活性物质钴酸锂的D50为18μm；
第四涂覆区中正极活性物质钴酸锂的D50为15μm。
实施例4
本实施例提供的正极片及制备方法可参考实施例1，区别在于正极活性层中正极活性物质钴酸锂的D50均为15μm，导电剂含量不同，具体地：
第一涂覆区中导电剂的含量为0.5％；
第二涂覆区中导电剂的含量为1.0％；
第三涂覆区中导电剂的含量为1.5％；
第一涂覆区中导电剂的含量为2.0％。
实施例5
本实施例提供的正极片及制备方法可参考实施例4，区别在于正极活性层中导电剂的含量不同，具体地：
第一涂覆区中导电剂的含量为0.5％；
第二涂覆区中导电剂的含量为1.0％；
第三涂覆区中导电剂的含量为2.0％；
第一涂覆区中导电剂的含量为2.5％。
实施例6
本实施例提供的正极片及制备方法可参考实施例4，区别在于正极活性层中导电剂的含量不同，具体地：
第一涂覆区中导电剂的含量为1.0％；
第二涂覆区中导电剂的含量为1.5％；
第三涂覆区中导电剂的含量为2.0％；
第一涂覆区中导电剂的含量为2.5％。
对比例1
本对比例提供的正极片及制备方法可参考实施例1，区别在于正极活性层中正极活性物质的D50为15μm，导电剂的含量为1.5％。
对比例2
本对比例提供的正极片及制备方法可参考实施例1，区别在于正极活性层中正极活性物质的D50不同，具体地：
第一涂覆区中正极活性物质钴酸锂的D50为13μm；
第二涂覆区中正极活性物质钴酸锂的D50为15μm；
第三涂覆区中正极活性物质钴酸锂的D50为18μm；
第四涂覆区中正极活性物质钴酸锂的D50为20μm。
对比例3
本对比例提供的正极片及制备方法可参考实施例4，区别在于正极活性层中导电剂的含量不同，具体地：
第一涂覆区中导电剂的含量为2.5％；
第二涂覆区中导电剂的含量为2.0％；
第三涂覆区中导电剂的含量为1.5％；
第一涂覆区中导电剂的含量为1.0％。
将实施例1-6以及对比例1-3提供的正极片与负极片、隔膜按照图2所示的方式卷绕得到卷芯，并用铝塑膜包装、烘烤去除水分后注入电解液，化成后得到锂离子电池，并对锂离子电池的安全性、容量保持率和膨胀率进行测试，测试结果见表1：
其中，负极片的制备方法包括：将96.9质量份的人造石墨、0.5质量份的导电剂导电炭黑和1.3质量份的丁苯乳胶、1.3质量份羧甲基纤维素钠溶于溶剂去离子水中，混合均匀后过200目的筛网，制备得到负极活性层浆液，随后将该负极活性层浆液均匀涂布在铜箔表面，烘干得到负极活性层，最后将镍极耳设置在铜箔端部，得到负极片。
电解液的制备方法包括：将碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)按照重量比1:1:0.5:1混合，随后加入LiPF6得到电解液，其中LiPF6的浓度为1mol/L。
安全性的测试方法包括：将实施例1-6以及对比例1-3提供的锂离子电池在25℃条件下进行2.0充电/0.7放电循环，在200、500以及800次循环后拆解出负极片，观察靠近负极耳区域的负极片表面的析锂情况，按照析锂程度将其分为0-5，0表示无析锂现象，5表示严重析锂现象，从0-5表示析锂现象逐渐严重。
容量保持率的测试方法包括：将制备好的锂离子电池在25℃下进行2.0充电/0.7放电，测试锂离子电池的初始容量Q1，循环800T后测试锂离子电池的容量即为Q2，容量保持率(％)＝Q2/Q1*100％。
循环膨胀率的测试方法包括：将制备好的锂离子电池在25℃下进行2.0充电/0.7放电，测试锂离子电池厚度P1，循环800T后测试锂离子电池的厚度P2，循环膨胀率(％)＝(P2-P1)/P1*100％。
表1实施例1-6以及对比例1-3提供的锂离子电池的安全性和循环寿命测试结果
Figure BDA0002802073310000091
根据表1提供的测试结果可知，相比于对比例1-3，实施例1-6提供的正极片在2.0C充电条件下，几乎未出现析锂现象，仅在实施例1、6中出现轻微的析锂现象，这是由于靠近正极耳一侧正极活性层中正极活性物质的D50较小和导电剂含量较高引起，因此，在实际制备过程中，需要确定正极活性物质的D50以及导电剂的含量；实施例1-6提供的锂离子电池的容量保持率明显提高，膨胀率降低，说明本发明提供的正极片可提高锂离子电池的使用寿命。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种正极片，其特征在于，包括正极集流体、正极活性层和正极耳，所述正极集流体表面分为空箔区和涂覆区，所述空箔区上设置有所述正极耳，所述涂覆区上设置有所述正极活性层；
其中，所述正极活性层包括正极活性物质和导电剂，所述正极活性物质的D50从靠近正极耳一侧至远离正极耳一侧逐渐减小，和/或，所述导电剂的含量从靠近正极耳一侧至远离正极耳一侧逐渐提高。
2.根据权利要求1所述的正极片，其特征在于，将所述正极活性层分为N个涂覆区，N为大于等于2的正整数，第一个涂覆区指向第N个涂覆区的方向为逐渐远离正极耳的方向。
3.根据权利要求2所述的正极片，其特征在于，所述第一个涂覆区中正极活性物质的D50不大于26μm；所述第N个涂覆区中正极活性物质的D50不小于12μm。
4.根据权利要求2所述的正极片，其特征在于，所述第一个涂覆区中导电剂的含量不低于0.5％；所述第N个涂覆区中导电剂的含量不高于2.6％。
5.根据权利要求1-4任一项所述的正极片，其特征在于，所述正极活性物质选自钴酸锂、三元材料、锰酸锂、磷酸锰铁锂、磷酸钒锂、磷酸钒氧锂、磷酸铁锂、钛酸锂和含锂锰基材料中的一种或多种。
6.根据权利要求1-4任一项所述的正极片，其特征在于，所述导电剂选自导电碳黑、碳纤维、科琴黑、乙炔黑、碳纳米管和石墨烯中的一种或多种。
7.根据权利要求1-4任一项所述的正极片，其特征在于，所述正极活性层还包括粘结剂，所述粘结剂选自聚偏氟乙烯、丁苯胶乳、聚丙烯酸、聚四氟乙烯、聚氧化乙烯中的一种或多种。
8.根据权利要求1-4任一项所述的正极片，其特征在于，所述正极集流体为铝箔。
9.根据权利要求1-4任一项所述的正极片，其特征在于，所述正极耳为铝极耳。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求1-9任一项所述的正极片。
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