CN108878893B - 一种快充锂离子电池负极用改性集流体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种快充锂离子电池负极用改性集流体及其制备方法，其中改性集流体包括集流体本体，及由内往外依次设置在集流体本体正面的第一碳纳米管掺杂石墨涂层、第一钛酸锂涂层；以及设置在其反面的第二碳纳米管掺杂石墨涂层、第二钛酸锂涂层。本发明还提供上述改性集流体的制备方法。本发明提供的快充锂离子电池负极用改性集流体结构简单，实用性强，可根据电芯尺寸要求更改涂宽，设计灵活，应用广泛；采用的碳纳米管掺杂石墨材料涂层可以有效提高电池内部的电子电导和离子电导；钛酸锂涂层在锂离子电池充放电过程中可释放一定的锂离子来缓解由于负极材料结构的不可逆变化造成的容量损失；该集流体能有效改善三元体系材料的倍率、循环及安全性能。

Description

一种快充锂离子电池负极用改性集流体及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池集流体，尤其涉及一种快充锂离子电池负极用改性集流体及其制备方法，属于锂离子电池制造领域。

技术背景

锂离子电池主要包括正极材料、负极材料、隔膜、电解液四大组成部分，其中正极材料是商业化理离子电池中决定电池性能和成本的关键。

目前锂离子动力电池化学体系主要采用三元(NCM，NCA)正极材料搭配碳负极，虽然这种化学体系搭配能保证动力电池较高的能量密度，但是由于三元材料自身的结构特点，其在大电流密度下及低温条件下的电化学性能都较差，尤其是对电动汽车快充快放要求的提高，目前三元材料体系还很难满足电动汽车大电流充电的应用需求。

同时高容量的三元材料中的镍含量较高，材料的稳定性与其它材料相比就较差，在过充条件下，材料会因较大的极化而产生不可逆的结构变化，同时在电池充/放电过程中产生大量的热，促使电解液氧化分解，提高锂离子电池起火、爆炸等不安全风险。

商业化的石墨负极材料具有优异的结构稳定性和循环性能，但其容量较低，且较大的比表面积使其对电解液较为敏感，使得锂离子的嵌入带有方向性，因此进行石墨表面处理，提高其结构稳定性，促进锂离子在其表面上的扩散是解决其缺陷的有效措施。

工业上采用的三元化学体系存在的结构和安全性能上的缺陷在一定程度上阻碍了锂离子电池的发展和推广。钛酸锂由于具有优异的循环性能和平稳的充/放电电压平台被称为“零应变材料”，且其作为负极材料在锂离子电池充放电过程中可释放一定的锂离子来缓解因正、负极材料产生的一些不可逆的结构变化导致的容量损失和安全问题。集流体与活性材料接触，起到将活性材料产生的电流汇集，对外进行大电流输出的作用，因此，集流体与活性材料接触情况的优劣是影响电池充放电性能的重要因素。

鉴于此，本发明拟采用对集流体进行碳纳米管掺杂石墨材料涂覆，同时将负极材料涂覆在涂层外周的改性的方法提高锂离子电池的电化学性能和安全性能。

CN107359353A公开一种改性锂电池集流体表面涂布用水性导电浆料，包括以下组分：导电材料，分散剂，纤维素，润湿剂，粘结剂，物理微球发泡剂，余量为去离子水。该对比文件提供的改性浆料能提升快速充放电能力，但其主要是增加集流体与活性材料颗粒间的接触面积和增加极片材料与集流体附着力来实现充放电能力的提升。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种快充锂离子电池负极用改性集流体及其制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

本发明的总体思路如下：针对三元化学体系材料在锂离子电池充/放电过程中存在的结构不稳定导致的电化学性能差，安全隐患较高等问题，本发明从集流体的角度出发，提供一种快充锂离子电池负极用改性集流体，在集流体表面上涂覆一层碳纳米管掺杂石墨材料的涂层，碳纳米管通过掺杂作用，其管径端进入石墨表面的缺陷结构中，增大该复合碳材料的比表面积，同时可有效提高电池充/放电过程中的电子电导和离子电导，同时将结构稳定性较好的钛酸锂均匀涂覆在碳涂层外围，缓解电池在充放电过程中由于三元正极材料结构的不可逆变化导致的容量损失和安全隐患。

具体提供一种快充锂离子电池负极用改性集流体，包括集流体本体，及由内往外依次设置在集流体本体正面的第一碳纳米管掺杂石墨涂层、第一钛酸锂涂层；以及内往外依次设置在集流体本体反面的第二碳纳米管掺杂石墨涂层、第二钛酸锂涂层。

进一步地，

所述集流体本体为铜箔。

进一步地，

第一碳纳米管掺杂石墨涂层、第二碳纳米管掺杂石墨涂层包括碳纳米管掺杂石墨复合材料和粘结剂，且碳纳米管掺杂石墨复合材料：粘结剂的质量比为1：(0.05-0.8)。

进一步地，

碳纳米管掺杂石墨复合材料中的掺杂的碳纳米管的质量百分比为0.8％-20％。

进一步地，

第一碳纳米管掺杂石墨涂层、第二碳纳米管掺杂石墨涂层的涂覆厚度为2-15μm。

进一步地，

第一钛酸锂涂层、第二钛酸锂涂层包括钛酸锂和粘结剂，且钛酸锂：粘结剂的质量比为1：(0.005～0.8)。

进一步地，

第一钛酸锂涂层、第二钛酸锂涂层的涂覆厚度为8-20μm。

本发明还提供上述快充锂离子电池负极用改性集流体的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：

1)将一定质量比的碳纳米管掺杂石墨复合材料、粘结剂加入分散剂中，搅拌均匀，制成导电浆料；

2)将步骤1)制备的导电浆料均匀涂覆在集流体本体的正、反面，然后烘干，得在集流体本体正面具有第一碳纳米管掺杂石墨涂层、且反面具有第二碳纳米管掺杂石墨涂层的涂碳集流体；

3)将一定质量比的钛酸锂、粘结剂加入分散剂中，均匀搅拌，制成钛酸锂浆料；

4)将步骤3)制备的钛酸锂浆料均匀涂覆在步骤2)制得的涂碳集流体的正、反两面，烘干，即得在涂碳集流体正面具有第一钛酸锂涂层且反面具有第二钛酸锂涂层的快充锂离子电池负极用改性集流体。

进一步地，

步骤1)中碳纳米管掺杂石墨复合材料：粘结剂的质量比为1：(0.05-0.8)。

进一步地，

步骤1)中制得的导电浆料的固含量为30％-60％。

进一步地，

步骤2)中控制导电浆料涂布厚度为2-15μm。

进一步地，

步骤2)中的烘干温度为40-80℃。

进一步地，

步骤3)中钛酸锂：粘结剂的质量比为1：(0.005～0.8)。

进一步地，

步骤3)中制得的钛酸锂浆料的固含量为40％-60％。

进一步地，

步骤4)中控制钛酸锂浆料的涂布厚度为8-20μm。

进一步地，

步骤4)中的烘干温度为40-80℃。

进一步地，

步骤1)中的碳纳米管掺杂石墨复合材料是通过将石墨活化处理，使其表面孔膨胀，然后将碳纳米管在膨胀的石墨孔洞中原位生长制得，碳纳米管在碳纳米管掺杂石墨复合碳材料中的质量百分比为0.8％-20％。

进一步地，

步骤3)中的钛酸锂为钛酸锂原料或钛酸锂基改性的材料。

将负极材料制成浆料涂覆在本发明制得的快充锂离子电池负极用改性集流体上作为负极，将镍钴锰酸锂三元材料制成浆料涂覆在铝箔上作为正极，冲片后即可制成扣式全电池。

本发明的有益效果：

1、本发明提供的快充锂离子电池负极用改性集流体结构简单，实用性强，可根据电芯尺寸要求更改涂宽，设计灵活，应用广泛。

2、本发明的集流体采用的碳纳米管掺杂石墨材料涂层可以有效提高电池内部的电子电导和离子电导。

3、本发明提供的改性集流体中的钛酸锂涂层在锂离子电池充放电过程中可释放一定的锂离子来缓解由于负极材料结构的不可逆变化造成的容量损失。

4、碳纳米管掺杂石墨材料涂层由碳纳米管和石墨复合而成，由两种材料构成的混合涂层，可通过各自的优异性能，相辅相成，碳纳米管通过掺杂进入石墨表面的缺陷结构中，可以较大地改善石墨材料比表面积对电解液敏感的问题，提高石墨的结构稳定性，同时降低锂离子嵌入石墨材料时的方向性，促进锂离子在其表面上的扩散。

5、以镍钴锰酸锂三元材料为正极，人造石墨为负极制备的三元化学体系锂离子全电池在1C的电流密度下循环300次，容量仍可达到544.02mAh/g，库伦效率保持在99.78％，该集流体能有效改善三元体系材料的倍率、循环及安全性能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例负极用改性集流体的结构示意图；

图1中：1-集流体本体；2-1第一碳纳米管掺杂石墨涂层；2-2第二碳纳米管掺杂石墨涂层；3-1第一钛酸锂涂层；3-2第二钛酸锂涂层。

图2为改性与未改性铜箔集流体锂离子电池循环性能图，a-改性；b-未改性；

图3为改性与未改性铜箔集流体锂离子电池倍率性能图，a-改性；b-未改性；

图4为改性与未改性集流体锂离子电池容量保持率图。

具体实施方式

为了更好地阐述该发明的内容，下面通过具体实施例对本发明进一步的验证。特在此说明，实施例只是为更直接地描述本发明，它们只是本发明的一部分，不能对本发明构成任何限制。

实施例1

如图1所示，本实施例提供一种快充锂离子电池负极用改性集流体，包括集流体本体1，分别设置在集流体本体1正、反两面的第一碳纳米管掺杂石墨涂层2-1、第二碳纳米管掺杂石墨涂层2-2，以及分别设置在第一碳纳米管掺杂石墨涂层2-1、第二碳纳米管掺杂石墨涂层2-2外侧的第一钛酸锂涂层3-1、第二钛酸锂涂层3-2。

本实施例提供的负极用改性集流体，集流体本体1采用铜箔，采用如下方法制得：

1)将质量比为1：0.05的碳纳米管掺杂石墨复合材料、粘结剂加入一定量分散剂中，搅拌均匀，制备成固含量为30％的导电浆料；碳纳米管掺杂石墨复合材料中碳纳米管的质量百分比为0.8％；

2)将步骤1)中制备的导电浆料均匀涂覆在铜箔集流体的正反两面上，控制碳层涂布厚度为2μm，在80℃温度下烘干，得涂碳铜箔集流体；

3)将质量比为1：0.005的钛酸锂、粘结剂加入一定量的分散剂中，均匀搅拌，制备成固含量为40％的钛酸锂浆料；

4)将步骤3)中的钛酸锂浆料均匀涂覆在步骤2)中制得的涂碳铜箔集流体的正反两面上，控制钛酸锂浆料的涂布厚度为8μm，在80℃温度下烘干，即得快充锂离子电池负极用改性集流体。

将负极材料制成浆料涂覆在本实施例制备得到的快充锂离子电池负极用改性集流体上作为负极，将镍钴锰酸锂三元材料制成浆料涂覆在铝箔上作为正极，冲片后制成扣式全电池，记为编号S1。

实施例2

本实施例的快充锂离子电池负极用改性集流体采用如下方法制得：

1)将质量比为1：0.5的碳纳米管掺杂石墨复合材料、粘结剂加入一定量分散剂中，搅拌均匀，制备成固含量为60％的导电浆料；碳纳米管掺杂石墨复合材料中碳纳米管的质量百分比为10％；

2)将步骤1)中制备的导电浆料均匀涂覆在铜箔集流体的正反两面上，控制碳层涂布厚度为8μm，在40℃温度下烘干，得涂碳铜箔集流体；

3)将质量比为1：0.55的钛酸锂、粘结剂加入一定量的分散剂中，均匀搅拌，制备成固含量为60％的钛酸锂浆料；

4)将步骤3)中的钛酸锂浆料均匀涂覆在步骤2)中制得的涂碳铜箔集流体的正反两面上，控制钛酸锂浆料的涂布厚度为15μm，在40℃温度下烘干，即得快充锂离子电池负极用改性集流体。

将负极材料制成浆料涂覆在本实施例制备得到的快充锂离子电池负极用改性集流体上作为负极，将镍钴锰酸锂三元材料制成浆料涂覆在铝箔上作为正极，冲片后制成扣式全电池，记为编号S2。

实施例3

本实施例的快充锂离子电池负极用改性集流体采用如下方法制得：

1)将质量比为1：0.8的碳纳米管掺杂石墨复合材料、粘结剂加入一定量分散剂中，搅拌均匀，制备成固含量为45％的导电浆料；碳纳米管掺杂石墨复合材料中碳纳米管的质量百分比为20％；

2)将步骤1)中制备的导电浆料均匀涂覆在铜箔集流体的正反两面上，控制碳层涂布厚度为15μm，在60℃温度下烘干，得涂碳铜箔集流体；

3)将质量比为1：0.8的钛酸锂、粘结剂加入一定量的分散剂中，均匀搅拌，制备成固含量为50％的钛酸锂浆料；

4)将步骤3)中的钛酸锂浆料均匀涂覆在步骤2)中制得的涂碳铜箔集流体的正反两面上，控制钛酸锂浆料的涂布厚度为20μm，在60℃温度下烘干，即得快充锂离子电池负极用改性集流体。

将负极材料制成浆料涂覆在本实施例制备得到的快充锂离子电池负极用改性集流体上作为负极，将镍钴锰酸锂三元材料制成浆料涂覆在铝箔上作为正极，冲片后制成扣式全电池，记为编号S3。

对比例1

将负极材料制成浆料涂覆在未进行改性的铜箔集流体(与上述实施例1-3的铜箔集流体本体相同)上作为负极，将镍钴锰酸锂三元材料制成浆料涂覆在铝箔上作为正极，冲片后制成扣式全电池，记为编号D1。

重点对比实施例1制备的编号S1的电池与对比例1制备的编号D1的电池的电化学性能的差异。

图2为采用改性(S1)和未改性(D1)的铜箔集流体制备的锂离子扣式全电池的循环性能图，从图中可以看出，两种集流体制备的电池在50次充放电后都表现出较为稳定的循环性能，但未改性集流体制备的锂离子电池在1C的电流密度下容量衰减较快，循环50次后放电容量为387.21mA h/g，改性后的集流体锂电池的放电容量为520.81mA h/g，循环300次后的放电容量为519.12mA h/g，比未改性集流体锂电池容量高34.09％。

图3为采用改性(S1)和未改性(D1)的铜箔集流体制备的锂离子扣式全电池的倍率性能图，从图中可以看出，两种集流体制备的锂离子电池在0.1C的电流密度下都出现较快的容量衰减，这可能与所采用的SiC负极材料较严重的体积膨胀有关，在0.2C的电流密度下采用两种集流体制备的锂离子电池的容量逐渐趋于稳定，说明在负极材料的表面上已形成稳定的SEI膜，但未改性的集流体锂电池的容量明显低于改性集流体锂离子电池，当电流密度归至0.1C时，改性的集流体锂离子电池的容量保持率为95.76％，优于未改性集流体锂离子电池的82.51％。

图4为采用改性(S1)和未改性(D1)的铜箔集流体制备的锂离子电芯的容量保持性能图，从图中可以看出，两种集流体制备的锂离子电池在4C的大电流放电下均表现出较稳定的容量保持率，但循环500次后，未改性的集流体锂离子电池的SOC值明显降低，这说明采用碳涂层改性的集流体可明显提高电池的导电率，同时改性集流体锂离子电池循环1000次后的SOC一直稳定在98％以上，说明钛酸锂涂层在电池充放电过程中提供的锂离子可有效补充三元材料和负极材料因结构不可逆变化造成的锂离子损失。

此外，对实施例2和实施例3制备得到的S2和S3样品制备成浆料用作锂离子电池负极材料将镍钴锰酸锂三元材料制成浆料涂覆在铝箔上作为正极，冲片后制成扣式全电池，其在4C的大电流放电下循环1000次后的SOC一直稳定在98％以上，在1C的电流密度下改性后的集流体锂电池的放电容量分别为538.35mA h/g和535.47mA h/g，循环300次后的放电容量分别为519.12mA h/g和519.31mA h/g，容量保持率分别为96.43％和96.8％，表现出优异的容量稳定性。

以上所述为本发明的具体实施方式，但不能对本发明构成任何限制，因此需特别指出，凡是以本发明为基础，做得任何修改与改进均落在本发明保护范围之内。

Claims (6)

1.一种快充锂离子电池负极用改性集流体，其特征在于，包括集流体本体，及由内往外依次设置在集流体本体正面的第一碳纳米管掺杂石墨涂层、第一钛酸锂涂层；以及内往外依次设置在集流体本体反面的第二碳纳米管掺杂石墨涂层、第二钛酸锂涂层；

第一碳纳米管掺杂石墨涂层、第二碳纳米管掺杂石墨涂层包括碳纳米管掺杂石墨复合材料和粘结剂，且碳纳米管掺杂石墨复合材料：粘结剂的质量比为1：(0.05-0.8)；碳纳米管掺杂石墨复合材料是通过将石墨活化处理，使其表面孔膨胀，然后将碳纳米管在膨胀的石墨孔洞中原位生长制得，碳纳米管掺杂石墨复合材料中掺杂的碳纳米管的质量百分比为0.8％-20％；

第一钛酸锂涂层、第二钛酸锂涂层包括钛酸锂和粘结剂，且钛酸锂：粘结剂的质量比为1：(0.005～0.8)。

2.根据权利要求1所述的一种快充锂离子电池负极用改性集流体，其特征在于，

第一碳纳米管掺杂石墨涂层、第二碳纳米管掺杂石墨涂层的涂覆厚度为2-15μm。

第一钛酸锂涂层、第二钛酸锂涂层的涂覆厚度为8-20μm。

3.权利要求1或2所述的一种快充锂离子电池负极用改性集流体的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：

1)将一定质量比的碳纳米管掺杂石墨复合材料、粘结剂加入分散剂中，搅拌均匀，制成导电浆料；

2)将步骤1)制备的导电浆料均匀涂覆在集流体本体的正、反面，然后烘干，得在集流体本体正面具有第一碳纳米管掺杂石墨涂层、且反面具有第二碳纳米管掺杂石墨涂层的涂碳集流体；

3)将一定质量比的钛酸锂、粘结剂加入分散剂中，均匀搅拌，制成钛酸锂浆料；

4)将步骤3)制备的钛酸锂浆料均匀涂覆在步骤2)制得的涂碳集流体的正、反两面，烘干，即得在涂碳集流体正面具有第一钛酸锂涂层且反面具有第二钛酸锂涂层的快充锂离子电池负极用改性集流体。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，

步骤1)中制得的导电浆料的固含量为30％-60％。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，

步骤2)中，控制导电浆料涂布厚度为2-15μm；烘干温度为40-80℃。

步骤4)中，控制钛酸锂浆料的涂布厚度为8-20μm；烘干温度为40-80℃。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，

步骤3)中制得的钛酸锂浆料的固含量为40％-60％。

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