JP5835181B2 - リチウムイオン二次電池の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電極箔とこの電極箔上に形成された負極活物質層とを有する電極板を備えるリチウムイオン二次電池の製造方法に関する。

特許文献１には、リチウムイオン二次電池の負極板として、負極活物質が互いに異なる２層の活物質層を重ねて負極活物質層を形成したものが開示されている。具体的には、集電体（負極電極箔）の上に黒鉛を含む第１層（第１活物質層）を形成し、更にこの上にチタン酸リチウムを含む第２層（第２活物質層）を形成して、負極活物質層を構成する。このようにすることで、電池の端子間電圧を高くできると共に、電池の使用時や保存時に負極活物質層の表面にリチウムが析出することを抑制できる。

国際公開第２０１１／１１４６４１号

しかしながら、２層の活物質層を重ねて負極活物質層を形成するにあたり、２層目（第２活物質層）を形成するための第２ペーストの固形分濃度（ＮＶ）を高くし過ぎると、第２ペーストを第１活物質層上に均一な厚みに塗布するのが難しい。特に第２活物質層を薄く形成したい場合に、第２ペーストを均一かつ薄く塗布するのが難しい。
一方、第２ペーストの固形分濃度を低くし過ぎると、塗布した第２ペーストが先に形成した第１活物質層の中に染み込み易い。このため、第１活物質層全体が第２活物質層に覆われずに、第１活物質層の一部が負極活物質層の表面に露出する場合がある。すると、電池の使用時や保存時にこの露出部分においてリチウムの析出が生じ易くなる。
このように従来の電池では、電極箔上に第１活物質層を塗工し、更にこの上に第２活物質層を塗工して負極活物質層を形成する場合に、第１活物質層の一部が負極活物質層の表面に露出するのを十分に防止し難かった。

本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、負極活物質が異なる第１活物質層及び第２活物質層を有する負極活物質層において、電極箔側の第１活物質層が負極活物質層の表面に露出するのを防止でき、しかも、第１活物質層と第２活物質層との間の導電性を改善できる電池の製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するための本発明の一態様は、電極箔とこの電極箔上に形成された負極活物質層とを有する電極板を備え、前記負極活物質層は、前記電極箔上に形成され、第１負極活物質を含む第１活物質層と、前記第１活物質層上に形成され、前記第１活物質よりもリチウムイオンに対する電位が高い第２負極活物質を含む第２活物質層と、を有するリチウムイオン二次電池の製造方法であって、前記電極箔上に前記第１負極活物質を含む第１ペーストを塗布し、これを乾燥させて、前記第１活物質層を形成する第１活物質層形成工程と、前記第１活物質層上に、炭素化合物からなる炭素化合物層を形成する炭素化合物層形成工程と、前記炭素化合物層上に前記第２負極活物質を含む第２ペーストを塗布し、これを乾燥させて、前記第２活物質層を形成する第２活物質層形成工程と、前記第２活物質層形成工程の後、前記炭素化合物層の前記炭素化合物を炭化させる炭化工程と、備えるリチウムイオン二次電池の製造方法である。

このリチウムイオン二次電池の製造方法によれば、電極箔上に第１活物質層を形成した後、第２活物質層を形成するに先立って、第１活物質層上に炭素化合物からなる炭素化合物層を形成する。このため、第２活物質層は、炭素化合物層を介して第１活物質層と互いに分離して形成されるので、第２活物質層内において下層の第１活物質層が部分的に露出するのを防止できる。加えて、第１活物質層と第２活物質層との間の炭素化合物層（炭素化合物）を炭化させてできた炭は、第１活物質層と第２活物質層との間の導電性を改善できる。

なお、「電極板」は、負極電極箔に、負極活物質を含む負極活物質層を形成した負極板でもよいし、電極箔の一方の主面に正極活物質を含む正極活物質層を形成すると共に、他方の主面に負極活物質を含む負極活物質層を形成した双極電極板（バイポーラ電極板）でもよい。
また、「リチウムイオン二次電池」は、例えば、各々帯状をなす正極板及び負極板をセパレータを介して互いに重ねて捲回してなる捲回型の電極体を備えるものでもよいし、各々所定形状（例えば矩形状など）をなす複数の正極板及び複数の負極板をセパレータを介して交互に複数積層してなる積層型の電極体を備えるものでもよい。

「炭素化合物」は、真空中や不活性雰囲気下での加熱（蒸し焼き）等により炭化させ得る化合物であり、炭素（Ｃ）のほか、水素（Ｈ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）などを含む有機物が挙げられる。具体的には、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウムなどが挙げられる。なお、炭素化合物は、第１ペーストまたは第２ペーストに含まれる化合物を用いるのが好ましい。

なお、「炭素化合物層」は、例えば、後述するように、炭素化合物を含む炭素化合物ペーストを第１活物質層上に塗布し、これを乾燥させることにより形成できる。また、炭素化合物層は、粉体塗装や静電塗装などの手法で形成してもよい。

更に、上記のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、前記第１ペーストは、第１結着剤を含み、前記第２ペーストは、第２結着剤を含み、前記炭化工程は、前記第１結着剤及び前記第２結着剤のいずれの分解温度よりも低い温度で、前記炭素化合物を炭化させる工程であるリチウムイオン二次電池の製造方法とすると良い。

このリチウムイオン二次電池の製造方法に係る炭化工程では、第１ペースト（第１活物質層）及び第２ペースト（第２活物質層）に含まれる第１結着剤及び第２結着剤のいずれの分解温度よりも低い温度で、炭素化合物層の炭素化合物を炭化させる。このため、炭化工程において第１結着剤及び第２結着剤が分解するのを防止し、第１活物質層及び第２活物質層での第１結着剤及び第２結着剤の結着作用を維持できる。

更に、上記のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、前記第１結着剤及び前記第２結着剤は、いずれもスチレンブタジエンゴムであり、前記炭化工程は、２５０℃以下の温度で前記炭素化合物を炭化させる工程であるリチウムイオン二次電池の製造方法とすると良い。

スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）は、入手や取り扱いが容易であり、また、結着材としての結着作用や耐久性等が良好であることから、負極活物質層の結着剤として好適である。ＳＢＲは、３００℃で分解し始め、完全に分解する温度は５００℃以上である。これに対し、上記の製造方法では、炭化工程を２５０℃以下の温度で行うので、第１活物質層及び第２活物質層中のＳＢＲが分解するのを確実に防止できる。

更に、上記のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、前記炭素化合物は、カルボキシメチルセルロースであり、前記炭化工程は、１７０℃以上の温度で前記カルボキシメチルセルロースを炭化させる工程であるリチウムイオン二次電池の製造方法とすると良い。

カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）は、入手や取り扱いが容易であるため、炭素化合物層を形成する材料として好適である。また、ＣＭＣは、水等の溶媒に分散させることで適切な粘度のペーストを容易に作成できるので、この炭素化合物ペーストを第１活物質層上に塗布し乾燥させることで、容易に炭素化合物層を形成できる。また、ＣＭＣは、１７０℃以上の温度で炭化させることができるので、炭化工程を容易に行うことができる。
特に、前述のように第１活物質層及び第２活物質層にＳＢＲを結着剤として用いたときに、このＳＢＲの分解温度よりも低い温度でＣＭＣを炭化させ得るので、ＳＢＲを結着剤に用いる場合に都合が良い。

更に、上記のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、前記炭素化合物層形成工程は、前記第１活物質層上に前記炭素化合物を含む炭素化合物ペーストを塗布し、これを乾燥させて、前記炭素化合物層を形成する工程であり、前記炭素化合物ペーストの粘度は、６０００〜８０００ｍＰａ・ｓであるリチウムイオン二次電池の製造方法とすると良い。

このリチウムイオン二次電池の製造方法では、第１活物質層上に炭素化合物を含む炭素化合物ペーストを塗布し、これを乾燥させて、炭素化合物層を形成するので、容易に炭素化合物層を形成できる。しかも、炭素化合物ペーストの粘度を、６０００〜８０００ｍＰａ・ｓとしているので、この炭素化合物ペーストを用いて、容易に均一な厚みの炭素化合物層を形成できる。

更に、上記のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、前記第２ペーストの粘度は、６０００〜８０００ｍＰａ・ｓであるリチウムイオン二次電池の製造方法とすると良い。

このリチウムイオン二次電池の製造方法では、第２ペーストの粘度を、６０００〜８０００ｍＰａ・ｓとしているので、この第２ペーストを用いて、容易に均一な厚みの第２活物質層を形成できる。

更に、上記のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、前記第１負極活物質は、黒鉛であり、前記第２負極活物質は、チタン酸リチウムであるリチウムイオン二次電池の製造方法とすると良い。

この電池の製造方法では、第１負極活物質を黒鉛としているので、特に電池容量を大きくできる。一方、第２負極活物質をチタン酸リチウム（リチウムとチタンを含む複合酸化物、以下、ＬＴＯとも言う）としているので、電池の使用時や保存時に負極活物質層の表面にリチウムが析出するのを効果的に抑制できる。

実施形態に係り、リチウムイオン二次電池の斜視図である。 実施形態に係り、リチウムイオン二次電池の縦断面図である。 実施形態に係り、正極板及び負極板をセパレータを介して互いに重ねた状態を示す、電極体の展開図である。 実施形態に係り、負極板の断面図である。 実施形態に係り、負極電極箔上に第１活物質層を形成した様子を示す説明図である。 実施形態に係り、第１活物質層上に炭素化合物層を形成した様子を示す説明図である。 実施形態に係り、炭素化合物層上に第２活物質層を形成した様子を示す説明図である。

以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しつつ説明する。図１及び図２に、リチウムイオン二次電池１０（以下、単に電池１０とも言う）を示す。また、図３に、電極体３０を示し、図４に、負極板（電極板）４１を示す。なお、以下では、電池１０の厚み方向ＢＨ、幅方向ＣＨ、高さ方向ＤＨを、図１及び図２に示す方向と定めて説明する。また、図１及び図２における上方を電池１０の上側、下方を電池１０の下側として説明する。
この電池１０は、ハイブリッド自動車や電気自動車等の車両に搭載される角型の密閉型電池である。この電池１０は、直方体状の電池ケース２０と、この電池ケース２０内に収容された扁平状捲回型の電極体３０と、電池ケース２０に支持された正極端子６０及び負極端子７０等から構成されている。また、電池ケース２０内には、非水系の電解液２７が保持されている。

このうち電極体３０は、その軸線（捲回軸）が電池１０の幅方向ＣＨと平行となるように横倒しにした状態で、電池ケース２０内に収容されている（図２参照）。この電極体３０は、帯状の正極板３１と帯状の負極板４１とを、樹脂製の多孔質膜からなる帯状の２枚のセパレータ５１，５１を介して互いに重ねて（図３参照）、軸線周りに捲回し、扁平状に圧縮したものである。正極板３１の幅方向の一部は、セパレータ５１，５１から軸線方向の一方側（図２中、左方、図３中、上方）に渦巻き状をなして突出しており、正極端子６０と接続（溶接）している。また、負極板４１の幅方向の一部は、セパレータ５１，５１から軸線方向の他方側（図２中、右方、図３中、下方）に渦巻き状をなして突出しており、負極端子７０と接続（溶接）している。

正極板３１は、芯材として、アルミニウムからなる帯状の正極電極箔３２を有する。この正極電極箔３２の表裏面のうち幅方向（図３中、上下方向）の一部（図３中、下方）の上には、それぞれ長手方向（図３中、左右方向）に帯状に延びる正極活物質層３３，３３が形成されている。この正極活物質層３３は、正極活物質と導電材と結着剤から形成されている。本実施形態では、正極活物質としてリチウム・コバルト・ニッケル・マンガン複合酸化物、具体的にはＬｉＣｏ_1/3Ｎｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂ を、導電材としてカーボンブラック（ＣＢ）、具体的にはアセチレンブラック（ＡＢ）を、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いている。

負極板（電極板）４１は、芯材として、銅からなる帯状の負極電極箔（電極箔）４２を有する。この負極電極箔４２の表裏面のうち幅方向（図３中、上下方向、図４中、左右方向）の一部（図３中、上方、図４中、左方）の上には、それぞれ長手方向（図３中、左右方向、図４中、紙面に直交する方向）に帯状に延びる負極活物質層４３，４３が形成されている。

この負極活物質層４３（図４参照）は、負極電極箔４２上に形成された第１活物質層４５と、この第１活物質層４５上に形成され、負極活物質層４３の表面４３ａをなす第２活物質層４７とからなり、第１活物質層４５と第２活物質層４７との境界には、後述する炭素化合物８５（具体的にはＣＭＣ）からなる炭素化合物層４６ｘを炭化して形成された炭が層状に散在する炭化部（炭）４６が存在している（なお、図４においては、表記の都合上、炭化部４６を太線で示してある）。

このうち第１活物質層４５は、第１負極活物質８１と第１結着剤８３から構成されている。本実施形態では、第１負極活物質８１として黒鉛、具体的には天然黒鉛を、第１結着剤８３としてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いている。なお、この第１活物質層４５は、後述する第１ペースト８０から形成されており、この第１ペースト８０に含まれていた第１増粘剤８２（具体的にはＣＭＣ）も、炭化して第１活物質層４５内に分散している。

また、第２活物質層４７は、第２負極活物質８７と第２結着剤８９から構成されている。本実施形態では、第２負極活物質８７としてチタン酸リチウムを、第２結着剤８９としてＳＢＲを用いている。なお、この第２活物質層４７は、後述する第２ペースト８６から形成されており、この第２ペースト８６に含まれていた第２増粘剤８８（具体的にはＣＭＣ）も、炭化して第２活物質層４７内に分散している。

次いで、上記電池１０の製造方法について説明する。まず、負極板４１を製造する（図５〜図７参照）。即ち、帯状の負極電極箔４２を用意する。また、第１負極活物質（黒鉛）８１、第１増粘剤（ＣＭＣ）８２及び第１結着剤（ＳＢＲ）８３を溶媒（具体的には水）に分散させた第１ペースト８０を用意する。この第１ペースト８０の粘度は、６０００〜８０００ｍＰａ・ｓ（本実施形態では７０００ｍＰａ・ｓ）とする。なお、この第１ペースト８０の粘度、並びに、後述する炭素化合物ペースト８４の粘度及び第２ペースト８６の粘度は、いずれも、Ｂ型粘度計を用いて２５℃、２０ｒｐｍの条件で測定した。

そして、第１活物質層形成工程において、ダイコータを用いて、負極電極箔４２の一方の主面のうち幅方向の一部の上に第１ペースト８０を塗布し、これを６０℃の熱風により乾燥させて、厚み７１．５μｍの第１活物質層４５ｚを形成する（図５参照）。同様に、負極電極箔４２の反対側の主面にも、その幅方向の一部の上に第１ペースト８０を塗布し、これを６０℃の熱風により乾燥させて、厚み７１．５μｍの第１活物質層４５ｚを形成する。

次に、炭素化合物８５として、第１増粘剤８２及び後述する第２増粘剤８８に用いたのと同じＣＭＣを用い、これを溶媒（具体的には水）に分散させた炭素化合物ペースト８４を用意する。この炭素化合物ペースト８４の粘度は、６０００〜８０００ｍＰａ・ｓ（本実施形態では７０００ｍＰａ・ｓ）とする。そして、炭素化合物層形成工程において、ダイコータを用いて、一方の第１活物質層４５ｚの上にこの炭素化合物ペースト８４を塗布し、これを６０℃の熱風により乾燥させて、炭素化合物８５からなる炭素化合物層４６ｘを形成する（図６参照）。

この炭素化合物層４６ｘは、前述の第１活物質層４５ｚ（厚み７１．５μｍ）よりも薄く形成する。また、後述する第２活物質層４７ｚ（厚み５．０μｍ）以下の厚みに形成する。本実施形態では、炭素化合物層４６ｘの厚みを５．０μｍとした。
同様に、他方の第１活物質層４５ｚの上にも炭素化合物ペースト８４を塗布し、これを６０℃の熱風により乾燥させて、厚み５．０μｍの炭素化合物層４６ｘを形成する。

次に、第２負極活物質（チタン酸リチウム）８７、第２増粘剤（ＣＭＣ）８８及び第２結着剤（ＳＢＲ）８９を溶媒（具体的には水）に分散させた第２ペースト８６を用意する。この第２ペースト８６の粘度は、６０００〜８０００ｍＰａ・ｓ（本実施形態では７０００ｍＰａ・ｓ）とする。そして、第２活物質層形成工程において、ダイコータを用いて、一方の炭素化合物層４６ｘの上にこの第２ペースト８６を塗布し、これを６０℃の熱風により乾燥させて、厚み５．０μｍの第２活物質層４７ｚを形成する（図７参照）。同様に、他方の炭素化合物層４６ｘの上にも第２ペースト８６を塗布し、これを６０℃の熱風により乾燥させて、厚み５．０μｍの第２活物質層４７ｚを形成する。

なお、第２活物質層４７ｚ（厚み５．０μｍ）を第１活物質層４５ｚ（厚み７１．５μｍ）に比して薄く形成するのは、第２活物質層４７ｚをなす第２負極活物質（チタン酸リチウム）８７は、不可逆容量が大きく、第２活物質層４７ｚを厚くすると電池容量が減少するため、可能な限り少なくしたいからである。
第２活物質層４７ｚ，４７ｚの形成後は、加圧ロールにより、第１活物質層４５ｚ，４５ｚ、炭素化合物層４６ｘ，４６ｘ及び第２活物質層４７ｚ，４７ｚを圧縮して、その密度を高める。なお、この加圧ロールによる圧縮は、次述する炭化工程の後に行ってもよい。

次に、炭化工程において、この負極板を、窒素雰囲気下において１７０〜２５０℃（本実施形態では２００℃）で３０分以上加熱して、炭素化合物層４６ｘ，４６ｘを構成する炭素化合物（ＣＭＣ）８５を炭化させる。これにより、炭素化合物層４６ｘは、第１活物質層４５と第２活物質層４７との境界に散在する炭化部（炭）４６となる。一方、第１活物質層４５ｚ中の第１結着剤（ＳＢＲ）８３及び第２活物質層４７ｚ中の第２結着剤（ＳＢＲ）８８は、その分解開始温度が３００℃であるため、この炭化工程では分解されずにそのまま残る。なお、この炭化工程は、真空下で行ってもよい。かくして、負極板４１が形成される。

また別途、正極板３１を製造する。即ち、帯状の正極電極箔３２を用意する。そして、ダイコータを用いて、この正極電極箔３２の一方の主面のうち幅方向の一部の上に、正極活物質、導電材及び結着剤を含む正極ペーストを塗布し、これを熱風により乾燥させて、正極活物質層を形成する（図３参照）。同様に、正極電極箔３２の反対側の主面にも、その幅方向の一部の上に上記の正極ペーストを塗布し、これを熱風により乾燥させて、正極活物質層を形成する。その後、加圧ロールにより正極活物質層を圧縮して、その密度を高める。かくして、正極板３１が形成される。

次に、帯状のセパレータ５１を２枚用意し、前述の正極板３１と負極板４１とをセパレータ５１，５１を介して互いに重ね（図３参照）、巻き芯を用いて軸線周りに捲回する。更に、これを扁平状に圧縮して電極体３０を形成する。
また別途、電池ケース２０の矩形板状の蓋部材２３（図２参照）を用意し、この蓋部材２３に正極端子６０及び負極端子７０をそれぞれ固設しておく。その後、電池ケース２０の有底角筒状の本体部材２１を用意し、この本体部材２１内に電極体３０を収容した後、本体部材２１と蓋部材２３とをレーザ溶接して電池ケース２０を形成する。その後、電解液２７を電池ケース２０内に注液する。その後は、この電池について、初充電や各種検査を行う。かくして、電池１０が完成する。

（実施例及び比較例）
次いで、実施形態に係る電池１０の製造方法の効果を検証するために行った試験の結果について説明する。実施例として、実施形態に係る電池１０を製造した。この電池１０の製造方法では、前述のように、負極電極箔４２上に第１活物質層４５を形成し（第１活物質層形成工程）、この上に炭素化合物層４６ｘを形成し（炭素化合物層形成工程）、更にこの上に第２活物質層４７を形成した（第２活物質層形成工程）。その後、高温加熱により炭素化合物層４６ｘを炭化させて（炭化工程）、負極活物質層４３を形成した。

一方、比較例１に係る電池は、実施例（実施形態）と同様に、第１活物質層形成工程、炭素化合物層形成工程、及び第２活物質層形成工程を行ったが、炭化工程は行わなかった。従って、この比較例１に係る電池では、負極活物質層内に炭素化合物層が炭化されずにそのまま残っている。
また、比較例２に係る電池は、負極電極箔上に第１活物質層を形成した後、この上に直接、第２活物質層を形成して、第１活物質層と第２活物質層からなる負極活物質層を形成した。なお、この比較例２では、炭素化合物層形成工程及び炭化工程を行っていないので、第１活物質層と第２活物質層の間には、炭化部も炭素化合物層も存在しない。
また、比較例３に係る電池は、負極電極箔上に第１活物質層を形成した後、この上に直接、第２活物質層を形成して、第１活物質層と第２活物質層とからなる負極活物質層を形成した。その後、実施例（実施形態）の炭化工程と同様に高温加熱を行った。なお、この比較例３では、炭素化合物層形成工程を行っていないので、第１活物質層と第２活物質層の間には、炭化部も炭素化合物層も存在しない。

そして、実施例及び比較例１〜３に係る各電池について、「高温保存耐久試験」を行って、試験後の容量維持率（％）を求めた。具体的には、各電池を２５℃の環境下に置いて、定電流−定電圧方式により、１Ｃの定電流で電池電圧値４．１Ｖまで充電し、更にこの電池電圧値を維持しつつ、充電電流値が０．０１Ｃに低下するまで充電を行った。その後、定電流−定電圧方式により、０．３３Ｃの定電流で電池電圧値３．０Ｖまで放電させ、更にこの電池電圧値を維持しつつ、放電電流値が０．０１Ｃに低下するまで放電を行った。そして、測定した放電容量を高温保存耐久試験前の電池容量とした。

次に、高温保存耐久試験を行った。具体的には、各電池をＳＯＣ９０％の状態で６０℃の環境下に６０日間静置した。その後、高温保存耐久試験前の電池容量の測定と同様にして、各電池について高温保存耐久試験後の電池容量をそれぞれ測定し、高温保存耐久試験前に対する高温保存耐久試験後の容量維持率（％）をそれぞれ算出した。

表１から明らかなように、炭素化合物層形成工程を行わなかった比較例２，３に係る各電池では、高温保存耐久試験後の容量維持率が特に低かった（いずれも８７．０％）。その理由は以下である。即ち、比較例２，３では、負極活物質層の第２活物質層を形成する際、第１活物質層上に塗布した第２ペーストが、第１活物質層の中に染み込むので、第１活物質層全体が第２活物質層に覆われずに、第１活物質層の一部が第２活物質層から露出する。その結果、比較例２，３に係る各電池では、高温保存耐久試験において、この露出部分においてリチウムの析出が多く生じ、電池容量が大きく低下したと考えられる。

また、炭素化合物層を形成したが炭化工程は行わなかった比較例１に係る電池では、高温保存耐久試験後の容量維持率が低かった（８９．０％）。その理由は以下である。即ち、比較例１に係る電池では、負極活物質層において第１活物質層と第２活物質層とが炭素化合物層を介して互いに分離しており、第１活物質層はその全体が第２活物質層に覆われ、負極活物質層の表面に第１活物質層が露出していない。しかし、第１活物質層と第２活物質層との間に炭素化合物層が炭化されないまま残っているので、実施例１に係る電池に比して、第１活物質層と第２活物質層との間の導電性が低い。このため、高温保存耐久試験において、電池容量が大きく低下したと考えられる。

これらに対し、実施例に係る電池１０では、高温保存耐久試験後の容量維持率が高かった（９１．５％）。その理由は以下である。即ち、実施例に係る電池１０では、負極活物質層４３において第１活物質層４５と第２活物質層４７とが互いに分離しており、第１活物質層４５は、その全体が第２活物質層４７に覆われて露出していない。また、第１活物質層４５と第２活物質層４７との間に炭化部４６を有しているので、これらの間で導電性が高い。このため、高温保存耐久試験において、負極活物質層４３にリチウムの析出が生じ難く、電池容量の低下が抑制されたと考えられる。

以上で説明したように、電池１０の製造方法によれば、負極電極箔４２上に第１活物質層４５ｚを形成した後、第２活物質層４７ｚを形成するに先立って、第１活物質層４５ｚ上に炭素化合物８５からなる炭素化合物層４６ｘを形成する。このため、第２活物質層４７ｚは、炭素化合物層４６ｘを介して第１活物質層４５ｚと互いに分離して形成されているので、第２活物質層４７内において下層の第１活物質層４５が部分的に露出するのを防止できる。加えて、第１活物質層４５と第２活物質層４７との間の炭素化合物層４６ｘ（炭素化合物８５）を炭化させてできた炭化部（炭）４６は、第１活物質層４５と第２活物質層４７との間の導電性を改善できる。

更に、電池１０の製造方法では、炭化工程において、第１ペースト８０（第１活物質層４５）及び第２ペースト８６（第２活物質層４７）に含まれる第１結着剤８３及び第２結着剤８９の分解温度よりも低い温度で、炭素化合物層４６ｘの炭素化合物８５を炭化させる。具体的には、第１結着剤８３及び第２結着剤８９はＳＢＲであり、その分解が開始する温度は３００℃で、完全に分解する温度は５００℃以上である。そして、この炭化工程では、これよりも低い２００℃で炭素化合物８５を炭化させる。このため、炭化工程においてＳＢＲ８３，８９が分解するのを防止し、第１活物質層４５及び第２活物質層４７でのＳＢＲ８３，８９の結着作用を維持できる。

また、電池１０の製造方法では、炭素化合物層４６ｘを形成する炭素化合物８５をＣＭＣとしている。ＣＭＣ８５は、入手や取り扱いが容易であるため、炭素化合物層４６ｘを形成する材料として好適である。また、ＣＭＣ８５は、水に分散させることで適切な粘度の炭素化合物ペースト８４を容易に作成できるので、容易に炭素化合物層４６ｘを形成できる。また、ＣＭＣ８５は、１７０℃以上の温度で炭化させることができるので、炭化工程を容易に行うことができる。特に、第１活物質層４５及び第２活物質層４７にＳＢＲを結着剤８３，８９として用いたときに、このＳＢＲ８３，８９の分解温度よりも低い温度でＣＭＣを炭化させ得るので、ＳＢＲを結着剤８３，８９に用いる場合に都合が良い。

また、炭素化合物層４６ｘは、第１活物質層４５ｚ上に炭素化合物８５を含む炭素化合物ペースト８４を塗布し、これを乾燥させて形成しているので、容易に炭素化合物層４６ｘを形成できる。しかも、炭素化合物ペースト８４の粘度を６０００〜８０００ｍＰａ・ｓとしているので、この炭素化合物ペースト８４を用いて、容易に均一な厚みの炭素化合物層４６ｘを形成できる。

また、電池１０の製造方法では、第２ペースト８６の粘度を６０００〜８０００ｍＰａ・ｓとしているので、この第２ペースト８６を用いて、容易に均一な厚みの第２活物質層４７ｚを形成できる。
また、第１負極活物質８１を黒鉛としているので、特に電池容量を大きくできる。一方、第２負極活物質８７をチタン酸リチウムとしているので、電池１０の使用時や保存時に負極活物質層４３の表面４３ａにリチウムが析出するのを効果的に抑制できる。

以上において、本発明を実施形態に即して説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることは言うまでもない。
例えば、実施形態では、第１活物質層形成工程、炭素化合物層形成工程及び第２活物質層形成工程を行った後に、第１活物質層４５ｚ、炭素化合物層４６ｘ及び第２活物質層４７ｚをまとめて圧縮したが、これに限られない。例えば、第１活物質層形成工程で第１活物質層４５ｚを形成した後にこれを圧縮し、また、炭素化合物層形成工程で炭素化合物層４６ｘを形成した後にこれを圧縮し、更に、第２活物質層形成工程で第２活物質層４７ｚを形成した後にこれを圧縮してもよい。

また、実施形態では、負極電極箔４２の両主面に第１活物質層４５ｚ，４５ｚを形成した後、これらの上にそれぞれ炭素化合物層４６ｘ，４６ｘを形成し、更にこれらの上にそれぞれ第２活物質層４７ｚ，４７ｚを形成したが、これに限られない。第１活物質層４５ｚ、炭素化合物層４６ｘ及び第２活物質層４７ｚは、片面ずつ形成してもよい。即ち、負極電極箔４２の一方の主面に第１活物質層４５ｚを形成した後、この上に炭素化合物層４６ｘを形成し、更にこの上に第２活物質層４７ｚを形成する。その後、負極電極箔４２の他方の主面に第１活物質層４５ｚを形成し、この上に炭素化合物層４６ｘを形成し、更にこの上に第２活物質層４７ｚを形成してもよい。この場合、炭素化合物層４６ｘを炭化させる炭化工程は、片面ずつ行ってもよいし、両面同時に行ってもよい。

１０ リチウムイオン二次電池（電池）
３０ 電極体
３１ 正極板
４１ 負極板（電極板）
４２ 負極電極箔（電極箔）
４３ 負極活物質層
４３ａ （負極活物質層の）表面
４５ 第１活物質層
４５ｚ （圧縮前の）第１活物質層
４６ 炭化部
４６ｘ 炭素化合物層
４７ 第２活物質層
４７ｚ （圧縮前の）第２活物質層
５１ セパレータ
８０ 第１ペースト
８１ 第１負極活物質
８２ 第１増粘剤
８３ 第１結着剤
８４ 炭素化合物ペースト
８５ 炭素化合物
８６ 第２ペースト
８７ 第２負極活物質
８８ 第２増粘剤
８９ 第２結着剤

Claims (7)

1. 電極箔とこの電極箔上に形成された負極活物質層とを有する電極板を備え、
   前記負極活物質層は、
   前記電極箔上に形成され、第１負極活物質を含む第１活物質層と、
   前記第１活物質層上に形成され、前記第１活物質よりもリチウムイオンに対する電位が高い第２負極活物質を含む第２活物質層と、を有する
   リチウムイオン二次電池の製造方法であって、
   前記電極箔上に前記第１負極活物質を含む第１ペーストを塗布し、これを乾燥させて、前記第１活物質層を形成する第１活物質層形成工程と、
   前記第１活物質層上に、炭素化合物からなる炭素化合物層を形成する炭素化合物層形成工程と、
   前記炭素化合物層上に前記第２負極活物質を含む第２ペーストを塗布し、これを乾燥させて、前記第２活物質層を形成する第２活物質層形成工程と、
   前記第２活物質層形成工程の後、前記炭素化合物層の前記炭素化合物を炭化させる炭化工程と、備える
   リチウムイオン二次電池の製造方法。
2. 請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
   前記第１ペーストは、第１結着剤を含み、
   前記第２ペーストは、第２結着剤を含み、
   前記炭化工程は、
   前記第１結着剤及び前記第２結着剤のいずれの分解温度よりも低い温度で、前記炭素化合物を炭化させる工程である
   リチウムイオン二次電池の製造方法。
3. 請求項２に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
   前記第１結着剤及び前記第２結着剤は、いずれもスチレンブタジエンゴムであり、
   前記炭化工程は、
   ２５０℃以下の温度で前記炭素化合物を炭化させる工程である
   リチウムイオン二次電池の製造方法。
4. 請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
   前記炭素化合物は、カルボキシメチルセルロースであり、
   前記炭化工程は、
   １７０℃以上の温度で前記カルボキシメチルセルロースを炭化させる工程である
   リチウムイオン二次電池の製造方法。
5. 請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
   前記炭素化合物層形成工程は、
   前記第１活物質層上に前記炭素化合物を含む炭素化合物ペーストを塗布し、これを乾燥させて、前記炭素化合物層を形成する工程であり、
   前記炭素化合物ペーストの粘度は、６０００〜８０００ｍＰａ・ｓである
   リチウムイオン二次電池の製造方法。
6. 請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
   前記第２ペーストの粘度は、６０００〜８０００ｍＰａ・ｓである
   リチウムイオン二次電池の製造方法。
7. 請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
   前記第１負極活物質は、黒鉛であり、
   前記第２負極活物質は、チタン酸リチウムである
   リチウムイオン二次電池の製造方法。
   
   

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