JP2014137889A - リチウムイオン二次電池及び組電池 - Google Patents

Abstract

【課題】拡散抵抗を低くしてリチウムの受け入れ性を向上させることができるリチウムイオン二次電池等を提供すること。
【解決手段】リチウムイオン二次電池１０は、電極箔４２及び負極活物質層４３を有する電極板４１と、負極活物質層４３に重なるセパレータ５１とを有する電極体３０を備える。セパレータ５１は、負極活物質層４３を向く負極側主面５２ｂを有するセパレータ本体５２と、負極側主面５２ｂ上に形成されて、負極活物質層４３に直接または間接に導通し、チタン酸リチウム及び第１導電材を含むＬＴＯ導電層５３とを有する。
【選択図】図５

Description

本発明は、電極箔上に負極活物質層を有する電極板と、この電極板の負極活物質層に重なるセパレータとを有する電極体を備えるリチウムイオン二次電池、及び、このリチウムイオン二次電池を用いた組電池に関する。

従来より、（１）負極活物質とチタン酸リチウムの重量割合が異なる２層の活物質層（第１負極活物質層及び第２負極活物質層）を重ねて負極活物質層を形成したリチウムイオン二次電池が知られている（特許文献１参照）。（２）また、負極電極箔の上に、黒鉛を負極活物質とした第１負極活物質層を形成し、更にこの上に、チタン酸リチウムを負極活物質とした第２負極活物質層を形成して負極活物質層を構成したリチウムイオン二次電池もある。負極活物質層をこれらの形態とすることで、リチウムの受け入れ性を向上させることができるので、電池の使用時（特にハイレート充電を行ったとき）に、負極活物質層上に金属リチウムが析出する不具合を抑制できる。

特表２０１０−５３７３８９号公報

しかしながら、前述のような負極活物質層を形成してもなお、リチウムの受け入れ性が十分に高いとは言えなかった。前述の（１）のリチウムイオン二次電池では、負極活物質とチタン酸リチウムを混合した負極ペーストを塗工して第１負極活物質層及び第２負極活物質層を形成するため、チタン酸リチウムと黒鉛とが混層状態となり多孔度が減少して、リチウムの拡散性が低下すると考えられる。一方、前述の（２）のリチウムイオン二次電池では、第１負極活物質層と第２負極活物質層との界面に、これら２層が混合した混合層が生じている。即ち、黒鉛を含む第１負極ペーストを用いて電極箔の上に第１負極活物質層を塗工形成した後、チタン酸リチウムを含む第２負極ペーストを用いて第１負極活物質層上に第２負極活物質層を塗工形成する際に、第１負極活物質層と第２負極活物質層の界面に、これら２層が混合した混合層が生じる。このため、拡散抵抗が増加してリチウムの受け入れ性が抑制されると考えられた。

本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、拡散抵抗を低くしてリチウムの受け入れ性を向上させることができるリチウムイオン二次電池、及び、このリチウムイオン二次電池を用いた組電池を提供することを目的とする。

上記課題を解決するための本発明の一態様は、電極箔、及び、この電極箔上に形成され負極活物質を含む負極活物質層を有する電極板と、前記電極板の前記負極活物質層に重なるセパレータと、を有する電極体を備えるリチウムイオン二次電池であって、前記セパレータは、前記負極活物質層を向く負極側主面を有するセパレータ本体と、前記負極側主面上に形成されて、前記負極活物質層に直接または間接に導通し、チタン酸リチウム及び第１導電材を含むＬＴＯ導電層と、を有するリチウムイオン二次電池である。

このリチウムイオン二次電池では、セパレータが、セパレータ本体の負極側主面上に、負極活物質層に直接または間接に導通し、チタン酸リチウム（チタンとリチウムを含む複合酸化物、以下、ＬＴＯとも言う）及び第１導電材を含むＬＴＯ導電層を有する。このリチウムイオン二次電池では、負極付近でのリチウムの受け入れ性を向上させることができるので、電池の使用時（特にハイレート充電を行ったとき）に、負極活物質層上に金属リチウムが析出する不具合を抑制できる。
しかも、負極活物質層とＬＴＯ導電層とを物理的に分けて配置しているので、負極活物質層とＬＴＯ導電層とが製造過程で混合してこれらの混合層が生じるのを防止できる。このため、混合層に起因して拡散抵抗が増加しリチウムの受け入れ性が抑制されることを確実に防止できる。従って、このリチウムイオン二次電池では、拡散抵抗を低くしてリチウムの受け入れ性を向上させることができる。

なお、「電極板」としては、負極電極箔の一方の主面または両主面に、負極活物質を含む負極活物質層を形成した負極板を用いることも、或いは、電極箔の一方の主面に正極活物質を含む正極活物質層を形成すると共に、他方の主面に負極活物質を含む負極活物質層を形成した双極電極板（バイポーラ電極板）を用いることもできる。
また、「電極体」は、例えば、各々帯状をなす正極板及び負極板をセパレータを介して互いに重ねて捲回した捲回型の電極体でもよいし、各々所定形状（例えば矩形状など）をなす複数の正極板及び複数の負極板をセパレータを介して交互に複数積層した積層型の電極体でもよい。
また、「負極活物質」としては、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン、炭素繊維などが挙げられる。
また、「第１導電材」及び後述する「第２導電材」としては、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber，ＶＧＣＦ）などが挙げられる。

更に、上記のリチウムイオン二次電池であって、前記負極活物質は、黒鉛であるリチウムイオン二次電池とすると良い。

このリチウムイオン二次電池では、負極活物質が黒鉛であるので、電池容量を大きくできるなど電池性能を良好にすることできる。

更に、上記のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池であって、前記ＬＴＯ導電層は、前記第１導電材を５．０ｗｔ％以上含むリチウムイオン二次電池とすると良い。

このリチウムイオン二次電池では、ＬＴＯ導電層を、第１導電材を５．０ｗｔ％以上含むものとしているので、拡散抵抗をより低くしてリチウムの受け入れ性をより向上させることができる。
なお、ＬＴＯ導電層中の第１導電材は、２０．０ｗｔ％以下とするのが好ましい。第１導電材の割合を多くすると、その分、チタン酸リチウムの割合が少なくなり、かえってリチウムの受け入れ性が低下する場合が考えられるからである。

更に、上記のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池であって、前記第１導電材は、アセチレンブラックであるリチウムイオン二次電池とすると良い。

このリチウムイオン二次電池では、第１導電材がアセチレンブラック（ＡＢ）である。ＡＢは、入手が容易であり、導電性が高いのでＬＴＯ導電層の導電性を良好にすることができる。

更に、上記のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池であって、前記電極体は、前記負極活物質層及び前記ＬＴＯ導電層の少なくともいずれかの上に、第２導電材を含む導電層を有し、前記ＬＴＯ導電層は、前記導電層を介して間接に前記負極活物質層に導通してなるリチウムイオン二次電池とすると良い。

このリチウムイオン二次電池では、負極活物質層とＬＴＯ導電層との間に導電層を介在させている。このため、負極活物質層と導電層、及び、導電層とＬＴＯ導電層が接触するので、負極活物質層とＬＴＯ導電層が直接接するよりも、接触抵抗を低減できる。
なお、第２導電材は、第１導電材と同じものでもよいし、異なるものでもよい。

更に、上記のリチウムイオン二次電池であって、前記第２導電材は、アセチレンブラックであるリチウムイオン二次電池とすると良い。

このリチウムイオン二次電池では、第２導電材がアセチレンブラック（ＡＢ）である。ＡＢは、入手が容易であり、導電性が高いので導電層の導電性を良好にすることができる。

また、他の態様は、上記のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池を複数備える組電池であって、前記電極板及び前記セパレータの積層方向に列置した複数の前記リチウムイオン二次電池を、拘束部材で前記積層方向に押圧しつつ拘束してなる組電池である。

この組電池は、前述のリチウムイオン二次電池を用いているので、各々のリチウムイオン二次電池において拡散抵抗が低くリチウムの受け入れ性が良好である。しかも、この組電池では、積層方向に列置した複数のリチウムイオン二次電池を積層方向に押圧しつつ拘束しているので、負極活物質層とＬＴＯ導電層の導通が良好となって、これらの間の抵抗を低減できる。このため、各リチウムイオン二次電池について、更に負極活物質層のリチウム受け入れ性を改善でき、より抵抗の低い電池を用いた組電池とすることができる。

更に、上記の組電池であって、前記電極体のうち前記拘束部材の押圧によって前記積層方向に押圧される部位の前記電極板及び前記セパレータに掛かる面圧を、少なくとも９８ｋＰａ以上としてなる組電池とすると良い。

この組電池では、電極体のうち拘束部材の押圧によって積層方向に押圧される部位（例えば電極体が扁平状捲回型の場合には、そのうちの平板状をなす部位）の電極板及びセパレータに掛かる面圧（以下、本明細書においては、この面圧を拘束圧力とも言う）を、少なくとも９８ｋＰａ以上としている。これにより、ＬＴＯ導電層と負極活物質層との接触抵抗を十分に低下させることができる。
なお、例えばリチウムイオン二次電池同士の間に櫛歯状のスペーサを介在させる場合など、上記面圧（拘束圧力）の分布が一様ではなく場所により異なる場合には、最も低い部分で面圧が９８ｋＰａ以上となっていればよい。
また、上記面圧（拘束圧力）は、２．０ＭＰａ以下とするのが好ましい。面圧が高すぎると、電極板にダメージを与えることが考えられるからである。
また、上記面圧（拘束圧力）は、例えば圧力センサシートなどを利用して測定することができる。

実施形態１に係るリチウムイオン二次電池の斜視図である。 実施形態１に係るリチウムイオン二次電池の縦断面図である。 実施形態１に係り、蓋部材、正極端子部材及び負極端子部材等の分解斜視図である。 実施形態１に係り、電極体の展開図である。 実施形態１に係り、電極体の部分拡大断面図である。 実施形態１に係る組電池の側面図である。 実施形態２に係り、電極体の部分拡大断面図である。

（実施形態１）
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しつつ説明する。図１及び図２に、本実施形態１に係るリチウムイオン二次電池１０（以下、単に電池１０とも言う）を示す。また、図３に、電池ケース２０の蓋部材２３、正極端子部材６０及び負極端子部材７０等を示す。また、図４及び図５に、電極体３０を示す。なお、以下では、電池１０の電池厚み方向ＢＨ、電池横方向ＣＨ及び電池縦方向ＤＨを、図１及び図２に示す方向と定めて説明する。

この電池１０は、ハイブリッド自動車や電気自動車等の車両などに搭載される角型の密閉型電池である。この電池１０は、直方体状の電池ケース２０と、この電池ケース２０内に収容された扁平状捲回型の電極体３０と、電池ケース２０に支持された正極端子部材６０及び負極端子部材７０等から構成されている。また、電池ケース２０内には、非水系の電解液２７が保持されている。

このうち電池ケース２０は、金属（具体的にはアルミニウム）により形成されている。この電池ケース２０は、上側のみに矩形状の開口部２１ｈを有する有底角筒状のケース本体２１と、このケース本体２１の開口部２１ｈを封口する矩形板状の蓋部材２３とから構成されている（図１及び図２参照）。蓋部材２３のうち、その長手方向（電池横方向ＣＨ）の中央付近には、非復帰型の安全弁２３ｖが設けられている。また、この安全弁２３ｖの近傍には、電解液２７を電池ケース２０内に注入する際に用いられる注液孔２３ｈが設けられており、封止部材２５で気密に封止されている。

また、蓋部材２３のうち、その長手方向の両端近傍には、電池ケース２０の内部から外部に延出する形態の正極端子部材６０及び負極端子部材７０がそれぞれ固設されている（図１〜図３参照）。具体的には、正極端子部材６０及び負極端子部材７０は、それぞれ、電池ケース２０内で電極体３０に接続する一方、蓋部材２３を貫通して電池ケース２０の外部に延出する第１端子部材６１，７１と、蓋部材２３上に配置されて第１端子部材６１，７１に加締め固定されたクランク状の第２端子部材６２，７２から構成されている。正極端子部材６０及び負極端子部材７０は、これらにバスバや圧着端子など電池外の接続端子を締結するための金属製の締結部材６５，７５と共に、蓋部材２３の内側（ケース内側）に配置された樹脂製の第１絶縁部材６７，７７、及び、蓋部材２３の外側（ケース外側）に配置された樹脂製の第２絶縁部材６８，７８を介して、蓋部材２３に固定されている。

次に、電極体３０について説明する（図２、図４及び図５参照）。この電極体３０は、その軸線方向ＥＨが電池横方向ＣＨと平行となるように横倒しにした状態で、電池ケース２０内に収容されている（図２参照）。この電極体３０は、帯状の正極板３１と帯状の負極板（電極板）４１とを、一対の帯状のセパレータ５１，５１を介して互いに積層し、軸線周りに捲回して、扁平状に圧縮したものである（図２、図４及び図５参照）。正極板３１の一部は、セパレータ５１から軸線方向ＥＨの一方側ＥＣ（図２中、右方、図４中、上方）に向けて扁平渦巻き状をなして突出しており、正極端子部材６０に接続（溶接）されている。また、負極板４１の一部は、セパレータ５１から軸線方向ＥＨの他方側ＥＤ（図２中、左方、図４中、下方）に向けて扁平渦巻き状をなして突出しており、負極端子部材７０に接続（溶接）されている。

正極板３１は、芯材として、アルミニウムからなる帯状の正極電極箔３２を有する。この正極電極箔３２の表裏面のうち幅方向（図４中、上下方向）の一部（図４中、下方の部位）の上には、それぞれ長手方向（図４中、左右方向）に帯状に延びる多孔質の正極活物質層３３，３３が形成されている。この正極活物質層３３は、正極活物質と導電材と結着剤から形成されている。本実施形態１では、正極活物質としてリチウム・コバルト・ニッケル・マンガン複合酸化物を、導電材としてアセチレンブラック（ＡＢ）を、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いている。

負極板４１は、芯材として、銅からなる帯状の負極電極箔（電極箔）４２を有する。この負極電極箔４２の表裏面のうち幅方向（図４中、上下方向）の一部（図４中、上方の部位）の上には、それぞれ長手方向（図４中、左右方向）に帯状に延びる多孔質の負極活物質層４３，４３が形成されている。この負極活物質層４３の厚みは、それぞれ８０μｍである。また、この負極活物質層４３は、負極活物質と結着剤と増粘剤から形成されている。本実施形態１では、負極活物質として黒鉛(具体的には天然黒鉛）を、結着剤としてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を用いている。負極活物質と結着剤と増粘剤との割合は、重量比で９８：１：１である。

次に、セパレータ５１について説明する（図４及び図５参照）。このセパレータ５１は、セパレータ本体５２とＬＴＯ導電層５３とからなる。セパレータ本体５２は、多孔質樹脂からなり、正極活物質層３３を向く正極側主面５２ａ及び負極活物質層４３を向く負極側主面５２ｂを有する。このセパレータ本体５２の厚みは、２０μｍである。

ＬＴＯ導電層５３は、セパレータ本体５２の負極側主面５２ｂ上に形成されている。このＬＴＯ導電層５３は、負極板４１の負極活物質層４３と積層方向ＪＨに重なって接触しており、負極活物質層４３に直接導通している（図５参照）。このＬＴＯ導電層５３の厚みは、４μｍである。また、このＬＴＯ導電層５３は、チタン酸リチウム（ＬＴＯ）と第１導電材と結着剤と増粘剤からなる。本実施形態１では、第１導電材としてアセチレンブラック（ＡＢ）を、結着剤としてＳＢＲを、増粘剤としてＣＭＣを用いている。チタン酸リチウム（ＬＴＯ）と第１導電材と結着剤と増粘剤との割合は、重量比で９３：５：１：１である。従って、本実施形態１では、ＬＴＯ導電層５３中の第１導電材の割合が、５．０ｗｔ％である。

以上で説明したように、この電池１０のセパレータ５１は、セパレータ本体５２の負極側主面５２ｂ上に、負極活物質層４３に直接導通し、チタン酸リチウム及び第１導電材を含むＬＴＯ導電層５３を有する。この電池１０では、負極付近でのリチウムの受け入れ性を向上させることができるので、電池１０の使用時（特にハイレート充電を行ったとき）に、負極活物質層４３上に金属リチウムが析出する不具合を抑制できる。
しかも、負極活物質層４３とＬＴＯ導電層５３とを物理的に分けて配置しているので、負極活物質層４３とＬＴＯ導電層５３とが製造過程で混合してこれらの混合層が生じるのを防止できる。このため、混合層に起因して拡散抵抗が増加しリチウムの受け入れ性が抑制されることを確実に防止できる。従って、この電池１０では、拡散抵抗を低くしてリチウムの受け入れ性を向上させることができる。

更に、この電池１０では、負極活物質が黒鉛であるので、電池容量を大きくできるなど電池性能を良好にすることできる。また、ＬＴＯ導電層５３を、第１導電材を５．０ｗｔ％以上含むものとしているので、拡散抵抗をより低くしてリチウムの受け入れ性をより向上させることができる。また、ＬＴＯ導電層５３中の第１導電材がＡＢである。ＡＢは、入手が容易であり、導電性が高いのでＬＴＯ導電層５３の導電性を良好にすることができる。

次いで、上記電池１０の製造方法について説明する。まず、セパレータ５１を作製する。即ち、帯状のセパレータ本体５２を用意する。また、チタン酸リチウム、第１導電材（ＡＢ）、結着剤（ＳＢＲ）及び増粘剤（ＣＭＣ）を、９３：５：１：１の重量割合で溶媒（具体的には水）に分散させたＬＴＯペーストを用意する。そして、グラビアロールを用いて、このＬＴＯペーストをセパレータ本体５２のうち負極側主面５２ｂとなる主面上に塗布し、これを熱風により乾燥させて、厚み４μｍのＬＴＯ導電層５３を形成する。かくして、セパレータ５１が形成される。

また別途、正極板３１を作製する。即ち、帯状の正極電極箔３２を用意する。そして、ダイコータを用いて、この正極電極箔３２の一方の主面のうち幅方向の一部の上に、正極活物質、導電材及び結着剤を含む正極ペーストを塗布し、これを熱風により乾燥させて、正極活物質層３３を形成する。同様に、正極電極箔３２の反対側の主面にも、その幅方向の一部の上に上記の正極ペーストを塗布し、これを熱風により乾燥させて、正極活物質層３３を形成する。その後、加圧ロールにより正極活物質層３３，３３を圧縮して、その密度を高める。かくして、正極板３１が形成される。

また別途、負極板４１を作製する。即ち、帯状の負極電極箔４２を用意する。そして、ダイコータを用いて、この負極電極箔４２の一方の主面のうち幅方向の一部の上に、負極活物質、結着剤及び増粘剤を含む負極ペーストを塗布し、これを熱風により乾燥させて、負極活物質層４３を形成する。同様に、負極電極箔４２の反対側の主面にも、その幅方向の一部の上に上記の負極ペーストを塗布し、これを熱風により乾燥させて、負極活物質層４３を形成する。その後、加圧ロールにより負極活物質層４３，４３を圧縮して、その密度を高める。かくして、負極板４１が形成される。

次に、正極板３１と負極板４１とをセパレータ５１，５１を介して互いに重ね、巻き芯を用いて軸線周りに捲回する。但し、セパレータ５１は、それぞれそのＬＴＯ導電層５３が負極板４１の負極活物質層４３に重なるようにする。更に、これを扁平状に圧縮して電極体３０を形成する（図４及び図５参照）。
また別途、蓋部材２３と、第１端子部材６１，７１と、第２端子部材６２，７２と、締結部材６５，７５と、第１絶縁部材６７，７７と、第２絶縁部材６８，７８とをそれぞれ用意する。そして、これらを用いて、蓋部材２３に正極端子部材６０及び負極端子部材７０をそれぞれ固設する（図３参照）。その後、正極端子部材６０及び負極端子部材７０をそれぞれ電極体３０に溶接する。
次に、ケース本体２１を用意し、このケース本体２１内に電極体３０を収容した後、ケース本体２１と蓋部材２３を溶接して電池ケース２０を形成する（図１及び図２参照）。その後、電解液２７を注液孔２３ｈから電池ケース２０内に注液し、封止部材２５で注液孔２３ｈを気密に封止する。その後は、この電池について、初充電や各種検査を行う。かくして、電池１０が完成する。

次いで、上記電池１０を用いた組電池１００について説明する（図６参照）。この組電池１００は、列置された複数の電池１０と、隣り合う電池１０同士の間にそれぞれ介在する複数のスペーサ１３０と、これら電池１０及びスペーサ１３０を押圧しつつ拘束する拘束部材１１０とを備える。なお、図６においては、電池１０の正極端子部材６０及び負極端子部材７０の記載を省略してある。

複数の電池１０は、それぞれスペーサ１３０を介して、電池厚み方向ＢＨ（正極板３１、負極板４１及びセパレータ５１の積層方向ＪＨ）に列置されており、隣り合う電池１０同士は、図示しないバスバにより電気的に直列に接続されている。スペーサ１３０は、矩形板状であり、樹脂により形成されている。そして、これら交互に列置された電池１０及びスペーサ１３０は、拘束部材１１０によって、電池厚み方向ＢＨに押圧され圧縮された状態で拘束されている。これにより、電池１０内に収容された電極体３０（そのうち平板状の部位）も積層方向ＪＨに圧縮される。なお、本実施形態１では、拘束圧力は、９８ｋＰａである。

拘束部材１１０は、一対のエンドプレート１１１と、４本の拘束バンド１１３と、８本の締結ボルト１１５とを有する。エンドプレート１１１は、矩形板状をなし、列置された電池１０及びスペーサ１３０の両側にそれぞれ配置されている。拘束バンド１１３は、円筒状をなし、一対のエンドプレート１１１の間に配置されて、エンドプレート１１１同士の間を接続している。締結ボルト１１５は、エンドプレート１１１に設けられた図示外の貫通孔に挿通され、拘束バンド１１３の端部１１３ｔをエンドプレート１１１に締結している。

この組電池１００は、前述の電池１０を用いているので、各々の電池１０において拡散抵抗が低くリチウムの受け入れ性が良好である。特にこの組電池１００では、積層方向ＪＨに列置した複数の電池１０を積層方向ＪＨに押圧しつつ拘束しているので、負極活物質層４３とＬＴＯ導電層５３の接触が良好となって、これらの間の抵抗を低減できる。このため、各電池１０について、更に負極活物質層４３のリチウム受け入れ性を改善でき、より抵抗の低い電池を用いた組電池とすることができる。
更に、この組電池１００では、拘束圧力を９８ｋＰａ以上（具体的には９８ｋＰａ）としているので、負極活物質層４３とＬＴＯ導電層５３との接触抵抗を十分に低下させることができる。

（実施形態２）
次いで、第２の実施の形態について説明する。本実施形態２に係る電池２１０及び組電池３００では、電極体２３０の形態が、実施形態１に係る電極体３０と異なる（図７参照）。また、組電池３００の拘束圧力を９．８ｋＰａとした。それ以外は、実施形態１と同様であるので、実施形態１と同様な部分の説明は、省略または簡略化する。

本実施形態２に係る電極体２３０は、実施形態１と同様の正極板３１、負極板４１及びセパレータ５１を有するが、負極板４１の負極活物質層４３上には、実施形態１とは異なり、更に導電層８１が設けられている。従って、本実施形態２では、セパレータ５１のＬＴＯ導電層５３は、この導電層８１を介して間接に負極活物質層４３と導通している。
導電層８１の厚みは、２μｍである。また、この導電層８１は、第２導電材と結着剤と増粘剤から形成されている。本実施形態２では、第２導電材としてＡＢを、結着剤としてＳＢＲを、増粘剤としてＣＭＣを用いている。第１導電材と結着剤と増粘剤との割合は、重量比で８０：１５：５である。

このように、本実施形態２に係るセパレータ５１は、セパレータ本体５２の負極側主面５２ｂ上に、チタン酸リチウム及び第１導電材を含むＬＴＯ導電層５３を有し、これが導電層８１を介して間接に負極活物質層４３に導通している。このため、負極付近でのリチウムの受け入れ性を向上させることができるので、電池２１０の使用時（特にハイレート充電を行ったとき）に、負極活物質層４３上に金属リチウムが析出する不具合を抑制できる。しかも、実施形態１と同様に、負極活物質層４３とＬＴＯ導電層５３とを物理的に分けて配置しているので、製造過程で負極活物質層４３とＬＴＯ導電層５３の混合層が生じるのを防止できる。従って、拡散抵抗を低くしてリチウムの受け入れ性を向上させることができる。

更に、本実施形態２では、負極活物質層４３とＬＴＯ導電層５３との間に導電層８１を介在させているので、負極活物質層４３と導電層８１、及び、導電層８１とＬＴＯ導電層５３が接触する。このため、負極活物質層４３とＬＴＯ導電層５３が直接接する実施形態１の電池１０よりも、接触抵抗を低減できる。また、導電層８１中の第２導電材がＡＢである。ＡＢは、入手が容易であり、導電性が高いので導電層８１の導電性を良好にすることができる。その他、実施形態１と同様な部分は、実施形態１と同様な作用効果を奏する。

（実施例及び比較例）
次いで、実施形態１，２に係る電池１０，２１０及び組電池１００，３００の効果を検証するために行った試験の結果について説明する。実施例８として、実施形態１に係る電池１０を用意し、これを積層方向ＪＨに拘束圧力９８ｋＰａで拘束した。この電池１０では、前述のように、ＬＴＯ導電層５３をセパレータ本体５２上に形成した。また、ＬＴＯ導電層５３中の第１導電材の割合を５．０ｗｔ％とした。

また、実施例１０として、実施形態２に係る電池２１０を用意し、これを積層方向ＪＨに拘束圧力９．８ｋＰａで拘束した。この電池２１０では、前述のように、ＬＴＯ導電層５３をセパレータ本体５２上に形成し、ＬＴＯ導電層５３中の第１導電材の割合を５．０ｗｔ％とした。更に、負極活物質層４３上に導電層８１を形成して負極活物質層４３とＬＴＯ導電層５３との間に介在させた。

更に、実施例１〜５として、実施例８（実施形態１）の電池１０に代えて、ＬＴＯ導電層中の第１導電材の割合を３．０〜１０．０ｗｔ％に変更した電池を用意し、それぞれ積層方向ＪＨに拘束圧力９．８ｋＰａで拘束した。
また、実施例６，７，９として、実施形態１の電池１０を用意し、これを４９〜１２０ｋＰａの拘束圧力で積層方向ＪＨに拘束した。

一方、比較例１として、セパレータ本体上にＬＴＯ導電層を設けず、それ以外は実施形態１の電池１０と同様とした電池を用意し、これを積層方向ＪＨに拘束圧力９．８ｋＰａで拘束した。
また、比較例２として、ＬＴＯ導電層をセパレータ本体上に形成するのに代えて負極活物質層上に形成し、それ以外は実施形態１の電池１０と同様とした電池を用意し、これを積層方向ＪＨに拘束圧力９．８ｋＰａで拘束した。

次に、実施例１〜１０及び比較例１，２の各電池について、「１０秒ＩＶ抵抗」をそれぞれ求めた。具体的には、２５℃の環境温度下において、各電池について、完全放電状態から０．２Ｃの定電流でＳＯＣ６０％に充電した。この状態でのＯＣＶを初期電圧Ｖ０とする。その後、各電池について、１０秒間にわたりＩ＝１０Ｃの電流を加えた（充電した）。入力終了時点での電池電圧をＶ１とする。そして、入力側の１０秒ＩＶ抵抗Ｒを、Ｒ＝（Ｖ１−Ｖ０）／Ｉよりそれぞれ算出した。その結果を表１に示す。

表１から判るように、ＬＴＯ導電層を有しない比較例１の電池、及び、ＬＴＯ導電層を負極活物質層上に設けた比較例２の電池に比して、ＬＴＯ導電層をセパレータ本体上に設けた実施例１〜１０の各電池では、１０秒ＩＶ抵抗が低くなった。
その理由は、以下であると考えられる。即ち、比較例１の電池では、ＬＴＯ導電層が存在しないため、負極のリチウムの受け入れ性が低い。このため、１０秒ＩＶ抵抗が高くなったと考えられる。

また、比較例２の電池は、ＬＴＯ導電層を有するので、比較例１の電池よりも負極のリチウムの受け入れ性が良好である。このため、１０秒ＩＶ抵抗が比較例１の電池よりも低くなった。しかし、この比較例２の電池では、ＬＴＯ導電層を負極活物質層上に設けているので、ＬＴＯ導電層を形成する際に、ＬＴＯ導電層と負極活物質層の界面に、これら２層が混合した混合層が生じて多孔度が減少し、リチウムの拡散性が低下すると考えられる。このため、１０秒ＩＶ抵抗が実施例１〜１０の各電池よりも高くなったと考えられる。

これに対し、実施例１〜１０の各電池では、ＬＴＯ導電層をセパレータ本体上に形成することで、ＬＴＯ導電層と負極活物質層とを物理的に分けて配置しているので、ＬＴＯ導電層と負極活物質層との間にこれらの混合層が存在しない。このため、１０秒ＩＶ抵抗が比較例２の電池よりも更に低くなったと考えられる。

更に、ＬＴＯ導電層中の第１導電材の割合のみを変えた実施例１〜５の電池同士を比較すると、第１導電材の割合が５．０ｗｔ％未満（実施例１，２）では、第１導電材の割合を多くするほど１０秒ＩＶ抵抗が低くなるが、第１導電材の割合が５．０ｗｔ％以上の場合には、１０秒ＩＶ抵抗がほぼ一定になることが判る。このことから、第１導電材の割合を５．０ｗｔ％以上とすることで、ＬＴＯ導電層内で十分な導電ネットワークが形成されていると推測される。

また、拘束圧力のみを変えた実施例６〜９の電池同士を比較すると、拘束圧力を高くするほど１０秒ＩＶ抵抗が低くなるが、拘束圧力を９８ｋＰａ以上とすれば、１０秒ＩＶ抵抗がほぼ一定になることが判る。拘束圧力を９８ｋＰａ以上とすることで、ＬＴＯ導電層と負極活物質層との接触抵抗が十分に低下するためと考えられる。
また、導電層の有無のみが異なる実施例３と実施例１０の電池を比較すると、導電層を設けることにより更に１０秒ＩＶ抵抗を低くできることが判る。導電層が介在することで、ＬＴＯ導電層と負極活物質層が直接接するよりも、ＬＴＯ導電層と導電層、及び、導電層と負極活物質層が接触する方が、接触抵抗を低下させ得たためと考えられる。

以上において、本発明を実施形態に即して説明したが、本発明は上述の実施形態１，２に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることは言うまでもない。
例えば、実施形態１，２では、電極体として、扁平状捲回型の電極体３０，２３０を例示したが、電極体の形態はこれに限られない。例えば、電極体を円筒状捲回型としたり、電極体を、各々所定形状（例えば矩形状など）をなす複数の正極板及び複数の負極板をセパレータを介して交互に複数積層した積層型としてもよい。
また、実施形態２では、導電層８１を負極板４１の負極活物質層４３上に形成した電池２１０を例示したが、この導電層８１に代えて、またはこの導電層８１と共に、導電層をセパレータのＬＴＯ導電層上に形成してもよい。

１０，２１０ リチウムイオン二次電池（電池）
２７ 電解液
３０，２３０ 電極体
３１ 正極板
４１ 負極板（電極板）
４２ 負極電極箔（電極箔）
４３ 負極活物質層
５１ セパレータ
５２ セパレータ本体
５２ａ 正極側主面
５２ｂ 負極側主面
５３ ＬＴＯ導電層
８１ 導電層
１００，３００ 組電池
１１０ 拘束部材
ＪＨ 積層方向

Claims (8)

1. 電極箔、及び、この電極箔上に形成され負極活物質を含む負極活物質層を有する電極板と、
   前記電極板の前記負極活物質層に重なるセパレータと、を有する電極体を備える
   リチウムイオン二次電池であって、
   前記セパレータは、
   前記負極活物質層を向く負極側主面を有するセパレータ本体と、
   前記負極側主面上に形成されて、前記負極活物質層に直接または間接に導通し、チタン酸リチウム及び第１導電材を含むＬＴＯ導電層と、を有する
   リチウムイオン二次電池。
2. 請求項１に記載のリチウムイオン二次電池であって、
   前記負極活物質は、黒鉛である
   リチウムイオン二次電池。
3. 請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン二次電池であって、
   前記ＬＴＯ導電層は、前記第１導電材を５．０ｗｔ％以上含む
   リチウムイオン二次電池。
4. 請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池であって、
   前記第１導電材は、アセチレンブラックである
   リチウムイオン二次電池。
5. 請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池であって、
   前記電極体は、前記負極活物質層及び前記ＬＴＯ導電層の少なくともいずれかの上に、第２導電材を含む導電層を有し、
   前記ＬＴＯ導電層は、前記導電層を介して間接に前記負極活物質層に導通してなる
   リチウムイオン二次電池。
6. 請求項５に記載のリチウムイオン二次電池であって、
   前記第２導電材は、アセチレンブラックである
   リチウムイオン二次電池。
7. 請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池を複数備える組電池であって、
   前記電極板及び前記セパレータの積層方向に列置した複数の前記リチウムイオン二次電池を、拘束部材で前記積層方向に押圧しつつ拘束してなる
   組電池。
8. 請求項７に記載の組電池であって、
   前記電極体のうち前記拘束部材の押圧によって前記積層方向に押圧される部位の前記電極板及び前記セパレータに掛かる面圧を、少なくとも９８ｋＰａ以上としてなる
   組電池。

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