WO2014024531A1 - 電池の製造方法及び電池 - Google Patents

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博昭 池田
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トヨタ自動車株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a battery manufacturing method including an electrode plate having an active material layer formed on a part of a main surface of a copper foil, and an electrolytic solution, and the battery.
  • Patent Document 1 discloses that a film containing copper oxide is formed on the entire main surface of a copper foil. That is, Patent Document 1 discloses that a copper foil for a current collector of a lithium ion secondary battery has a thickness of 0.5 to 5 nm composed of a copper oxide film and / or a rust preventive film on the entire main surface. The formation of a surface film is described.
  • the present inventor has made copper from the copper foil after the electrolyte is injected into the battery until the battery is charged for the first time. It was discovered that it elutes in the electrolyte. In the battery before the first charge, it is considered that the potential of the negative electrode is higher than the elution potential of copper. In particular, the exposed portion of the main surface of the copper foil that is exposed without the active material layer thereon is not covered with the active material layer, so that copper is likely to be eluted.
  • the eluted copper copper ion
  • the resistance of the electrode plate increases. As a result, it was found that the battery performance, particularly the battery output at a low temperature was lowered.
  • the present inventor has formed a thick oxide film obtained by oxidizing copper on the main surface of the copper foil, for example, if it is formed to have a thickness of 6 nm or more. It was found that can be appropriately suppressed. Generally, in many cases, an oxide film having a thickness of about 2 to 5 nm is already formed on the main surface of the copper foil. It is considered that the copper on the main surface was oxidized to form an oxide film when handling the copper foil or manufacturing the electrode plate. However, if the oxide film is thin, copper elution may not be appropriately suppressed.
  • the present invention has been made in view of the current situation, and can appropriately suppress the elution of copper from the copper foil into the electrolytic solution before the first charging, and manufacture of a battery that can improve battery performance. It is an object to provide a method and such a battery.
  • One aspect of the present invention for solving the above problems includes an electrode plate having a copper foil and an active material layer formed on a part of the main surface of the front and back surfaces of the copper foil, and an electrolytic solution.
  • the copper foil does not have an oxide film in which copper is oxidized at a layer forming portion where the active material layer is present on the main surface, or an active material having a thickness of 5.0 nm or less in which copper is oxidized
  • the exposed portion of the copper foil is oxidized.
  • the exposed portion of the copper foil is oxidized to form a thick exposed oxide film (film forming step).
  • film forming step By forming a thick exposed oxide film on the exposed part in this way, the copper is exposed from the exposed part between the time when the electrolyte is injected into the battery in the injection process and the time when the battery is charged for the first time in the initial charging process. Elution into the electrolyte can be appropriately suppressed.
  • the layer forming portion of the copper foil has no oxide film or only has a thin active material-under-oxidized film having a thickness of 5.0 nm or less. Therefore, it is possible to manufacture a battery that prevents or suppresses a decrease in battery performance (particularly battery output at a low temperature) due to an increase in resistance between the copper foil and the active material layer.
  • the “electrode plate” may be a positive electrode plate in which a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material or the like is formed on a positive electrode electrode foil made of copper foil, or a negative electrode active material or the like may be added to a negative electrode electrode foil made of copper foil.
  • the negative electrode plate which formed the negative electrode active material layer containing may be sufficient.
  • a bipolar electrode plate bipolar electrode plate in which a positive electrode active material layer is formed on one main surface of a copper foil and a negative electrode active material layer is formed on the other main surface may be used. Therefore, the “copper foil” may be a positive electrode foil or a negative electrode foil. Alternatively, a bipolar electrode foil may be used.
  • the “electrode plate” may constitute, for example, a wound-type electrode body in which a positive electrode plate and a negative electrode plate each having a band shape are wound on each other with a separator interposed therebetween, and each has a predetermined shape (for example, A laminated electrode body in which a plurality of positive electrode plates and a plurality of negative electrode plates having a rectangular shape or the like are alternately laminated via separators may be configured.
  • the “film forming step” may be performed after the “active material layer forming step” and before the “liquid injection step”, and can be performed, for example, on an electrode plate in which an active material layer is formed on a copper foil. Moreover, it can also carry out after forming a wound-type or laminated-type electrode body using an electrode plate. Moreover, it can also carry out after connecting a terminal member to an electrode body. Moreover, it can also carry out before injection
  • the film forming step may be a battery manufacturing method in which the exposed oxide film having a thickness of 6.0 nm or more is formed.
  • the thickness of the exposed oxide film formed on the exposed portion of the copper foil in the film forming process is 6.0 nm or more, the elution of copper before the initial charging process can be more effectively suppressed.
  • the film forming step may be a battery manufacturing method in which the exposed oxide film having a thickness of 17.0 nm or less is formed.
  • the thickness of the exposed oxide film formed on the exposed portion of the copper foil in the film forming step exceeds 17.0 nm, the effect of suppressing the elution of copper before the first charge is small. On the other hand, it takes a lot of cost and man-hour to form a thick exposed oxide film. On the other hand, in this battery manufacturing method, since the thickness of the exposed oxide film formed in the film forming step is 17.0 nm or less, the elution of copper before the initial charging step can be appropriately suppressed. On the other hand, since the cost and man-hour for forming the exposed oxide film in this film forming step can be suppressed, the battery can be manufactured at low cost.
  • the film formation step includes heating at least the exposed portion of the copper foil at 80 to 110 ° C. for 10 to 180 minutes in an air atmosphere. It is good to use the manufacturing method of the battery which is the process to perform.
  • the heating temperature is set to a low temperature of less than 80 ° C. or the heating time is set to a short time of less than 10 minutes as the film forming step, a thick exposed oxide film may not be formed on the exposed portion of the copper foil.
  • the heating temperature is higher than 110 ° C. or the heating time is longer than 180 minutes, an oxide film under the active material is formed at the layer forming portion of the copper foil, or the oxide film under the active material is thick. Thus, the resistance between the copper foil and the active material layer may be increased.
  • the film forming step according to the battery manufacturing method described above at least the exposed portion of the copper foil is heated at 80 to 110 ° C. for 10 to 180 minutes in the air atmosphere.
  • a thick exposed oxide film can be easily and reliably formed on the exposed portion of the copper foil, while an active material sub-oxide film is formed on the copper foil layer forming site, or the active material sub-oxide film becomes thick, It can prevent more reliably that resistance between foil and an active material layer becomes high.
  • the battery includes a terminal member welded to the exposed portion of the copper foil in the electrode plate, and prior to the film forming step, It is good to set it as the manufacturing method of a battery provided with the terminal welding process which welds the said terminal member to the said exposed part of the said copper foil.
  • Another embodiment is a battery comprising an electrode plate having a copper foil and an active material layer formed on a part of the main surface of the front and back surfaces of the copper foil, and an electrolytic solution, the copper foil
  • the active material-under-oxidized film having a thickness of 5.0 nm or less in which the copper is oxidized or does not have an oxidized film in which copper is oxidized in the layer forming portion where the active material layer is present on the main surface.
  • This battery has a thick exposed oxide film on the exposed portion of the main surface of the copper foil where the active material layer is not present on the main surface of the copper foil. Therefore, it can suppress appropriately that copper elutes from the exposed part of copper foil in electrolyte solution after injecting electrolyte solution in a battery until it charges a battery for the first time. Therefore, during the initial charge of the battery, it is possible to prevent or suppress the eluted copper from depositing on the surface of the active material layer and increasing the resistance of the electrode plate, and the battery performance (particularly battery output at low temperature) is reduced. Can be prevented or suppressed.
  • the layer forming portion on which the active material layer exists has no oxide film or only a thin active material-under-oxide film having a thickness of 5.0 nm or less. Therefore, it can prevent or suppress that resistance between copper foil and an active material layer becomes high with an oxide film, and battery performance (especially battery output in low temperature) falls.
  • the exposed oxide film may have a thickness of 6.0 nm or more.
  • the thickness of the exposed oxide film at the exposed portion is 6.0 nm or more, the elution of copper before the first charge can be more effectively suppressed.
  • the above-described battery has a thickness of the exposed oxide film of 17.0 nm or less.
  • the battery can be made inexpensive.
  • the battery according to any one of the above comprising a terminal member welded to the exposed portion of the copper foil of the electrode plate, wherein the exposed oxide film is welded between the terminal member and the copper foil.
  • a formed battery is preferable.
  • the terminal member since the terminal member is welded to the exposed portion of the copper foil before the exposed oxide film is formed on the exposed portion of the copper foil, the terminal member can be reliably welded to the copper foil. Moreover, since the exposed oxide film formed after that can be formed in an appropriate position and the continuity in the welding part of a terminal member and copper foil does not change, the connection state of a terminal member and copper foil is stable.
  • FIG. 1 is a perspective view of a lithium ion secondary battery according to an embodiment.
  • 1 is a longitudinal sectional view of a lithium ion secondary battery according to an embodiment.
  • FIG. 4 is an exploded perspective view of a battery case lid member, a positive electrode terminal, a negative electrode terminal, and the like according to the embodiment.
  • 1 is a perspective view of an electrode body according to an embodiment. It is an expanded view of an electrode body which concerns on embodiment and shows the state which mutually accumulated the positive electrode plate and the negative electrode plate through the separator. It is sectional drawing of a negative electrode plate concerning embodiment. It is a graph which shows the relationship between the heating time in a film formation process, and a low-temperature battery output. It is a graph which shows the relationship between the heating time in a film formation process, and the thickness of the exposed oxide film in the exposed part of negative electrode foil.
  • FIG. 1 and 2 show a lithium ion secondary battery 10 (hereinafter also simply referred to as battery 10).
  • 3 shows the lid member 23, the positive terminal 60, the negative terminal 70, and the like of the battery case 20.
  • the electrode body 30 is shown in FIG.4 and FIG.5.
  • FIG. 6 shows the negative electrode plate 41.
  • the thickness direction BH, the width direction CH, and the height direction DH of the battery 10 are defined as the directions shown in FIGS. 1 and 2. 1 and 2 will be described as the upper side of the battery 10 and the lower side as the lower side of the battery 10.
  • This battery 10 is a square sealed battery mounted on a vehicle such as a hybrid car or an electric car.
  • the battery 10 includes a rectangular parallelepiped battery case 20, a flat wound electrode body 30 accommodated in the battery case 20, a positive terminal 60 and a negative terminal 70 supported by the battery case 20, and the like. Has been. Further, a non-aqueous electrolyte solution 27 is held in the battery case 20.
  • the battery case 20 is formed of metal (specifically, aluminum).
  • the battery case 20 includes a bottomed rectangular tube-shaped main body member 21 having a rectangular opening 21h only on the upper side, and a rectangular plate-shaped lid member 23 that seals the opening 21h of the main body member 21. (See FIGS. 1 to 3).
  • a non-returnable safety valve 23v is provided near the center of the lid member 23 in the longitudinal direction (the width direction CH of the battery 10).
  • a liquid injection hole 23 h that is used when injecting the electrolyte solution 27 into the battery case 20 is provided in the vicinity of the safety valve 23 v and is hermetically sealed by the sealing member 25.
  • a positive electrode terminal (positive electrode terminal member) 60 and a negative electrode terminal (negative electrode terminal member) 70 in a form extending from the inside of the battery case 20 to the outside of the lid member 23 are fixed in the vicinity of both ends in the longitudinal direction. It is installed. Specifically, the positive terminal 60 and the negative terminal 70 are connected to the electrode body 30 in the battery case 20, respectively, and pass through the lid member 23 and extend to the outside of the battery case 20. 61, 71 and crank-shaped second terminal members 62, 72 arranged on the lid member 23 and fixed by crimping to the first terminal members 61, 71.
  • the positive electrode terminal 60 and the negative electrode terminal 70 are resin disposed on the inner side (case inner side) of the lid member 23 together with metal fastening members 65 and 75 for fastening connection terminals outside the battery, such as bus bars and crimp terminals.
  • the first insulating members 67 and 77 made of resin and the second insulating members 68 and 78 made of resin disposed on the outer side (outside of the case) of the lid member 23 are fixed to the lid member 23.
  • the electrode body 30 is housed in the battery case 20 in a state where the electrode body 30 is laid down so that the axis (winding axis) AX is parallel to the width direction CH of the battery 10 (see FIG. 2).
  • the electrode body 30 includes a belt-like positive electrode plate 31 and a belt-like negative electrode plate 41 which are stacked on each other via two belt-like separators 51 and 51 made of a resin porous film (see FIG. 5). It is wound around AX and compressed into a flat shape (see FIG. 4).
  • a part of the positive electrode current collector 31m described later in the positive electrode plate 31 has a spiral shape from the separators 51, 51 to one side AC in the axis AX direction (leftward in FIG. 2 and FIG. 4, upper in FIG. 5). It protrudes and is connected (welded) to the positive electrode terminal 60 described above.
  • a part of the negative electrode current collector 41m described later of the negative electrode plate 41 spirals from the separators 51 and 51 to the other side AD in the axis AX direction (right side in FIGS. 2 and 4, downward in FIG. 5). It protrudes in a shape and is connected (welded) to the negative electrode terminal 70 described above.
  • the positive electrode plate 31 has a strip-shaped positive electrode foil 32 made of aluminum as a core material. Of the main surfaces of the front and back surfaces of the positive electrode foil 32, strips in the longitudinal direction (left and right direction in FIG. 5) are respectively disposed on a part (downward in FIG. 5) in the width direction (up and down direction in FIG. 5). Positive electrode active material layers 33, 33 extending in the direction are formed. In the positive electrode plate 31, a strip-shaped portion where the positive electrode foil 32 and the positive electrode active material layers 33 and 33 exist in the thickness direction of the positive electrode plate 31 is the positive electrode portion 31 w.
  • the positive electrode current collector 31m is a belt-shaped portion made of only the positive electrode foil 32 without the positive electrode active material layers 33, 33 in the thickness direction of the positive electrode plate 31.
  • the positive electrode active material layer 33 is formed of a positive electrode active material, a conductive material, and a binder.
  • lithium-cobalt-nickel-manganese composite oxide as a positive electrode active material, specifically, LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 O 2 , and acetylene black (AB) as a conductive material
  • PVDF Polyvinylidene fluoride
  • the negative electrode plate 41 (see FIGS. 2, 4, 5 and 6) has a strip-shaped negative electrode foil (copper foil) 42 made of copper as a core material. Of the main surfaces 42a, 42a on the front and back sides of the negative electrode foil 42, a part in the width direction (vertical direction in FIG. 5) (upward in FIG. 5) is respectively in the longitudinal direction (horizontal direction in FIG. 5). ), Negative electrode active material layers (active material layers) 43, 43 extending in a strip shape are formed. Of the main surfaces 42a and 42a of the negative electrode foil 42, the strip-shaped portions on which the negative electrode active material layers 43 and 43 are present are the layer forming portions 42aw and 42aw, respectively. On the other hand, in the main surfaces 42a and 42a, the strip-shaped parts where the negative electrode active material layers 43 and 43 are not present and are exposed are the exposed parts 42am and 42am, respectively.
  • Ea
  • the negative electrode current collector 41m is a negative electrode current collector 41m in the negative electrode plate 41.
  • the negative electrode current collector layer 43, 43 does not exist in the thickness direction of the negative electrode plate 41 and is made only of the negative electrode electrode foil 42.
  • the negative electrode active material layer 43 is composed of a negative electrode active material, a thickener, and a binder.
  • graphite specifically, natural graphite is used as the negative electrode active material
  • carboxymethyl cellulose (CMC) is used as the thickener
  • SBR styrene butadiene rubber
  • the exposed portions 42am and 42am of the main surfaces 42a and 42a of the negative electrode foil 42 have the thick exposed oxide films 42d and 42d.
  • copper is eluted from the exposed portions 42am and 42am of the negative electrode foil 42 into the electrolytic solution 27 after the electrolytic solution 27 is injected into the battery and before the battery is initially charged. Can be appropriately suppressed. Therefore, it is possible to prevent the eluted copper from being deposited on the surfaces of the negative electrode active material layers 43 and 43 and increasing the resistance of the negative electrode plate 41 during the initial charge of the battery, and the battery performance (especially the battery output at low temperature) is improved. It can control that it falls.
  • the thickness Ea of the exposed oxide films 42d and 42d of the exposed portions 42am and 42am is 6.0 nm or more, the elution of copper before the first charge can be more effectively suppressed.
  • the thickness Ea of the exposed oxide films 42d and 42d is 17.0 nm or less, it is possible not only to appropriately suppress the elution of copper before the initial charge, but also to expose the exposed oxide films 42d and 42d to the exposed portions 42am and 42am. Costs and man-hours for forming can be reduced. Therefore, the battery 10 can be made inexpensive.
  • the negative electrode terminal member 70 is welded to the negative electrode foil 42 before the exposed oxide films 42d and 42d are formed on the exposed portions 42am and 42am. Can be welded to. Further, the exposed oxide films 42d and 42d to be formed thereafter can be formed at appropriate positions, and the conductivity at the welded portion between the negative electrode terminal member 70 and the negative electrode foil 42 does not change, so the negative electrode terminal member 70 and the negative electrode foil 42 The connection status of is stable.
  • the negative electrode active material, thickening is formed on a part of the width direction (layer forming portion 42aw) of one main surface 42a of the negative electrode foil 42.
  • a negative electrode paste containing an agent and a binder is applied and dried with hot air to form a negative electrode active material layer 43 (see FIG. 6).
  • the negative electrode paste is applied on the main surface 42a on the opposite side of the negative electrode foil 42 on the main surface 42a on the opposite side of the negative electrode foil 42, the negative electrode paste is applied on a part of the width direction (layer forming portion 42aw) and dried with hot air, and the negative electrode active material Layer 43 is formed.
  • the oxide films on both main surfaces 42a and 42a of the negative electrode foil 42 are respectively formed by heat (specifically, 180 ° C.
  • the thickness Ea increases from 2.0 nm to 1.0 nm to 3.0 nm. Thereafter, the negative electrode active material layers 43 and 43 are compressed by a pressure roll to increase the density. Thus, the negative electrode plate 41 is formed.
  • the positive electrode plate 31 is manufactured (positive electrode plate manufacturing process). That is, a strip-like positive electrode foil (aluminum foil) 32 is prepared. Then, a positive electrode paste containing a positive electrode active material, a conductive material, and a binder is applied to a part of one main surface of the positive electrode electrode foil 32 in the width direction, and is dried by hot air. Layer 33 is formed (see FIG. 5). Similarly, the positive electrode paste is applied to a main surface on the opposite side of the positive electrode foil 32 on a part in the width direction, and dried with hot air to form the positive electrode active material layer 33. Thereafter, the positive electrode active material layers 33 and 33 are compressed by a pressure roll to increase the density. Thus, the positive electrode plate 31 is formed.
  • the electrode body forming step two strip-shaped separators 51 and 51 are prepared, and the positive electrode plate 31 and the negative electrode plate 41 are overlapped with each other via the separators 51 and 51 (see FIG. 5), and the winding core is formed. Used to wind around the axis AX. Thereafter, this is compressed into a flat shape to form the electrode body 30 (see FIG. 4).
  • the lid member 23, the first terminal members 61 and 71, the second terminal members 62 and 72, the fastening members 65 and 75, the first insulating members 67 and 77, and the second insulating members 68 and 78 are provided. Prepare each. And in a terminal formation process, the positive electrode terminal 60 and the negative electrode terminal 70 are each fixed to the cover member 23 using these (refer FIG. 3).
  • the positive electrode terminal 60 fixed to the lid member 23 is welded to the positive electrode current collector 31m (exposed portion of the positive electrode electrode foil 32) of the positive electrode plate 31 in the electrode body 30.
  • the negative electrode terminal 70 fixed to the lid member 23 is welded to the negative electrode current collector 41m (the exposed portion 42am of the negative electrode electrode foil 42) of the negative electrode plate 41.
  • the main body member 21 is prepared, and in the battery assembly process, the electrode body 30 is accommodated in the main body member 21 and the opening 21h of the main body member 21 is closed with the lid member 23. And the opening part 21h of the main body member 21 and the cover member 23 are laser-welded over the perimeter, and these are airtightly joined, and it is set as the pre-injection battery before electrolyte solution 27 injection
  • the pre-injection battery is placed in a heating furnace, and in an air atmosphere at 80 to 110 ° C. (100 ° C. in this embodiment) for 10 to 180 minutes (60 minutes in this embodiment), Heat the entire battery.
  • the layer forming portions 42aw and 42aw of the negative electrode foil 42 are covered with the negative electrode active material layers 43 and 43, respectively, so that the copper in the layer forming portions 42aw and 42aw is difficult to oxidize. .
  • the active material-under-oxidized film 42c having a thickness Ea of 3.0 nm is formed on the layer forming portions 42aw and 42aw of the main surfaces 42a and 42a of the negative electrode foil 42, respectively.
  • 42c, and exposed portions 42am, 42am, respectively, have thick exposed oxide films 42d, 42d having a thickness Ea of 10.0 nm.
  • the electrolytic solution 27 is injected into the battery case 20 from the liquid injection hole 23h, and the liquid injection hole 23h is hermetically sealed with the sealing member 25. Thereafter, in the initial charging step, the battery is initially charged. Thus, the battery 10 is completed.
  • discharging is performed with a constant power of 150 W until the voltage between the terminals becomes 2.2V. Thereafter, the above operations (1) and (2) are repeated again.
  • discharge is performed with a constant power of 170 W until the voltage between the terminals becomes 2.2V.
  • discharging is performed with a constant power of 190 W until the voltage between the terminals becomes 2.2V.
  • FIG. 7 shows the relationship between the heating time Ha and the low-temperature battery output Wa using the heating temperature Ta as a parameter.
  • the reason is as follows. That is, in this battery, since the film formation process is not performed, copper is introduced into the electrolyte from the exposed portion of the negative electrode foil after the electrolyte is injected into the battery and before the battery is charged for the first time. Elute. When the battery is charged for the first time, the eluted copper (copper ions) is reduced and deposited on the surface of the negative electrode active material layer. Then, since this deposited copper inhibits the entry / exit of lithium ions into the negative electrode active material, the resistance of the negative electrode plate increases. As a result, the low-temperature battery output Wa is considered to be low.
  • the reason is as follows. That is, in these batteries, since the heating temperature Ta in the film forming step is too low, a thick exposed oxide film is not formed on the exposed portion of the negative electrode foil. For this reason, copper elutes from the exposed part of negative electrode foil in electrolyte solution after injecting electrolyte solution in a battery until it charges a battery for the first time. And like the battery which did not perform a membrane
  • the reason is as follows. That is, in these batteries, since the heating temperature Ta in the film forming process is too high, the oxide film at the layer forming portion of the negative electrode foil becomes thick, and the resistance between the negative electrode foil and the negative electrode active material layer is high. Become. As a result, the low-temperature battery output Wa is conceivably lowered.
  • the heating temperature Ta and the heating time Ha are appropriate, a thick exposed oxide film is formed at the exposed portion of the negative electrode foil, while the oxide film thickness Ea at the layer forming portion of the negative electrode foil is formed. Hardly changes.
  • the low-temperature battery output Wa can be improved by setting the heating temperature Ta in the film forming step to 80 to 110 ° C. and the heating time Ha to 10 to 180 minutes.
  • the battery was disassembled, the negative electrode plate was taken out, and the thickness Ea of the exposed oxide film at the exposed portion of the negative electrode foil was measured.
  • the thickness Ea of the exposed oxide film was measured by Auger Electron Spectroscopy (AES).
  • AES Auger Electron Spectroscopy
  • the oxide film at the layer forming portion of the negative electrode foil is also thickened, and the resistance between the negative electrode foil and the negative electrode active material layer is increased. As a result, it is considered that the low-temperature battery output Wa has decreased.
  • the negative electrode active material layers 43 and 43 are formed on the negative electrode foil 42 having only a thin oxide film having a thickness Ea of 5.0 nm or less on the entire main surfaces 42 a and 42 a.
  • the exposed portions 42am and 42am of the negative electrode foil 42 are oxidized to form thick exposed oxide films 42d and 42d (film forming process).
  • the layer formation portions 42aw and 42aw of the negative electrode foil 42 have only thin active material under-oxide films 42c and 42c having a thickness Ea of 5.0 nm or less. Therefore, it is possible to manufacture the battery 10 in which the resistance between the negative electrode foil 42 and the negative electrode active material layer 43 is increased and the battery performance (particularly, battery output at a low temperature) is suppressed from decreasing.
  • the thickness Ea of the exposed oxide films 42d and 42d formed on the exposed portions 42am and 42am of the negative electrode foil 42 in the film forming process is 6.0 nm or more, the elution of copper before the initial charging process Can be suppressed more effectively.
  • the thickness Ea of the exposed oxide films 42d and 42d is 17.0 nm or less, it is possible not only to appropriately suppress the elution of copper before the initial charging process, but also to expose the exposed portions 42am and 42am in this film forming process. Costs and man-hours for forming the oxide films 42d and 42d can be reduced. Therefore, the battery 10 can be manufactured at low cost.
  • the battery pre-injection battery
  • the battery pre-injection battery
  • the thick exposed oxide films 42d and 42d can be easily and reliably formed on the exposed portions 42am and 42am of the negative electrode foil 42, while the active material-under-oxidized films 42c and 42c of the layer forming portions 42aw and 42aw of the negative electrode foil 42 are formed.
  • the resistance between the negative electrode electrode foil 42 and the negative electrode active material layers 43 and 43 can be prevented more reliably.
  • the terminal welding process was performed prior to the film formation process. For this reason, the negative electrode terminal 70 can be reliably welded to the negative electrode foil 42. Further, even when the film forming process is performed thereafter, the conductivity at the welded portion between the negative electrode terminal 70 and the negative electrode foil 42 does not change, so that a stable connection state can be maintained.
  • this invention is not limited to the above-mentioned embodiment, It can change suitably and apply in the range which does not deviate from the summary.
  • the layer forming portion 42aw of the main surface 42a of the negative electrode foil 42 has the thin active material lower oxide film 42c having a thickness of 5.0 nm or less is illustrated, but the layer forming portion is oxidized with copper. It can also be set as the form which does not have a film.
  • the film formation process is performed on the pre-injection battery after the pre-injection battery is assembled in the battery assembly process and before the electrolyte solution 27 is injected in the injection process.
  • the film forming step can be performed on the negative electrode plate 41 after forming the negative electrode plate 41 in the negative electrode plate manufacturing step and before forming the electrode body 30 in the electrode body forming step.
  • the film forming step can also be performed on the electrode body 30 after the electrode body forming step and before the positive electrode terminal 60 and the negative electrode terminal 70 are welded to the electrode body 30 in the terminal welding step.
  • it can also carry out about the electrode body 30 which welded the positive electrode terminal 60 and the negative electrode terminal 70 after a terminal welding process and before a battery assembly process.

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Abstract

電池(１０)の製造方法は、主面(４２ａ)の全体に、銅が酸化した酸化皮膜を有しないか、銅が酸化した厚み５．０ｎｍ以下の酸化皮膜を有する銅箔(４２)のうち、層形成部位(４２ａｗ)の上に活物質層(４３)を形成する工程と、その後に、銅箔(４２)のうち露出部位(４２ａｍ)を酸化させて露出部位(４２ａｍ)に露出酸化皮膜(４２ｄ)を形成する工程と、その後に、電池(１０)内に電解液(２７)を注液する工程と、その後に、電池(１０)を初充電する工程とを備える。

Description

電池の製造方法及び電池
　本発明は、銅箔の主面上の一部に活物質層が形成された電極板と、電解液とを備える電池の製造方法、及び、この電池に関する。
　従来より、電極板と電解液とを備える電池が知られている。電極板としては、銅箔と、この銅箔の主面上の一部に形成された活物質層とから構成されたものがある。なお、特許文献１には、銅箔の主面の全体に、銅の酸化物を含む皮膜を形成することが開示されている。即ち、特許文献１には、リチウムイオン二次電池の集電体用の銅箔について、その主面の全体に、銅の酸化膜及び／又は防錆皮膜で構成される厚み０．５～５ｎｍの表面皮膜を形成することが記載されている。
特開２０１２－０９９３５１号公報
　本発明者は、銅箔上に活物質層が形成された電極板を有する電池においては、電池内に電解液を注液してから電池を初充電するまでの間に、銅が銅箔から電解液中に溶出することを発見した。初充電前の電池では、負極の電位が銅の溶出電位よりも高いためと考えられる。特に、銅箔の主面のうち、その上に活物質層が存在しないで露出する露出部位は、活物質層に覆われていないため、銅が溶出し易い。このようにして電解液中に銅が溶出した電池を初充電すると、溶出した銅（銅イオン）が還元されて活物質層の表面に析出する。すると、この析出した銅が、リチウムイオンなど電気伝導を担うイオンの活物質層への出入りを阻害するので、電極板の抵抗が増加する。その結果、電池性能、特に低温における電池出力が低下することが判った。
　この問題に対し、本発明者は、銅箔の主面に銅を酸化させた酸化皮膜を厚く、例えば６ｎｍ以上に形成しておくと、この部位では銅が銅箔から電解液中に溶出するのを適切に抑制できることを見出した。なお、一般に、銅箔の主面には、その全体に厚み２～５ｎｍ程度の酸化皮膜が既に形成されている場合が多い。銅箔の取り扱い時や電極板の製造時などに、主面の銅が酸化して酸化皮膜が形成されたと考えられる。但し、酸化皮膜が薄いと、銅の溶出を適切に抑制できない場合がある。一方、銅箔の主面の全体に厚い酸化皮膜を形成すると、初充電前の銅の溶出は抑制できるものの、この酸化皮膜が活物質層との界面にも存在するため、銅箔と活物質層との間の抵抗が高くなって、逆に電池性能（特に低温における電池出力）が低下することが判った。
　本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、初充電前に銅が銅箔から電解液中に溶出するのを適切に抑制でき、電池性能を良好にすることができる電池の製造方法、及び、このような電池を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するための本発明の一態様は、銅箔とこの銅箔の表裏の主面上の一部に形成された活物質層とを有する電極板と、電解液と、を備え、前記銅箔は、その前記主面のうち、その上に前記活物質層が存在する層形成部位に、銅が酸化した酸化皮膜を有しないか、銅が酸化した厚み５．０ｎｍ以下の活物質下酸化皮膜を有し、前記主面のうち、自身が露出する露出部位に、前記層形成部位よりも厚い、銅が酸化した露出酸化皮膜を有する電池の製造方法であって、前記主面の全体に、銅が酸化した酸化皮膜を有しないか、銅が酸化した厚み５．０ｎｍ以下の酸化皮膜を有する銅箔のうち、前記層形成部位の上に、前記活物質層を形成する活物質層形成工程と、前記活物質層形成工程の後に、前記銅箔のうち前記露出部位を酸化させて、この露出部位に前記露出酸化皮膜を形成する皮膜形成工程と、前記皮膜形成工程の後に、前記電池内に前記電解液を注液する注液工程と、前記注液工程の後に、前記電池を初充電する初充電工程と、を備える電池の製造方法である。
　この電池の製造方法では、主面の全体に銅が酸化した酸化皮膜を有しないか、厚み５．０ｎｍ以下の薄い酸化皮膜しか有しない銅箔に、活物質層を形成した後（活物質層形成工程）、銅箔の露出部位を酸化させて、ここに厚い露出酸化皮膜を形成する（皮膜形成工程）。このように露出部位に厚い露出酸化皮膜を形成することで、注液工程で電池内に電解液を注液してから初充電工程で電池を初充電するまでの間に、銅が露出部位から電解液中に溶出するのを適切に抑制できる。従って、初充電工程の際に、溶出した銅が活物質層の表面に析出して電極板の抵抗が増加するのを防止または抑制でき、電池性能（特に低温における電池出力）が低下するのを防止または抑制できる。一方、銅箔のうち層形成部位は、酸化皮膜を有しないか、厚み５．０ｎｍ以下の薄い活物質下酸化皮膜しか有しない。従って、銅箔と活物質層との間の抵抗が高くなって電池性能（特に低温における電池出力）が低下するのを防止または抑制した電池を製造できる。
　なお、「電極板」は、銅箔からなる正極電極箔に、正極活物質等を含む正極活物質層を形成した正極板でもよいし、銅箔からなる負極電極箔に、負極活物質等を含む負極活物質層を形成した負極板でもよい。或いは、銅箔の一方の主面に正極活物質層を形成すると共に、他方の主面に負極活物質層を形成した双極電極板（バイポーラ電極板）でもよい。従って、「銅箔」は、正極用の電極箔でもよいし、負極用の電極箔でもよい。或いは、バイポーラ用の電極箔でもよい。また、「電極板」は、例えば、各々帯状をなす正極板及び負極板をセパレータを介して互いに重ねて捲回してなる捲回型の電極体を構成するものでもよいし、各々所定形状（例えば矩形状など）をなす複数の正極板及び複数の負極板をセパレータを介して交互に複数積層してなる積層型の電極体を構成するものでよい。
　また、「皮膜形成工程」は、「活物質層形成工程」の後、「注液工程」の前に行えばよく、例えば、銅箔に活物質層を形成した電極板について行うことができる。また、電極板を用いて捲回型や積層型の電極体を形成した後に行うこともできる。また、電極体に端子部材を接続した後に行うこともできる。また、電極体を電池ケース内に収容し電池を組み立てた状態で、電解液の注液前に行うこともできる。
　更に、上記の電池の製造方法であって、前記皮膜形成工程は、厚み６．０ｎｍ以上の前記露出酸化皮膜を形成する工程である電池の製造方法とすると良い。
　この電池の製造方法では、皮膜形成工程において銅箔の露出部位に形成する露出酸化皮膜の厚みを６．０ｎｍ以上としているので、初充電工程前における銅の溶出をより効果的に抑制できる。
　更に、上記の電池の製造方法であって、前記皮膜形成工程は、厚み１７．０ｎｍ以下の前記露出酸化皮膜を形成する工程である電池の製造方法とすると良い。
　皮膜形成工程において銅箔の露出部位に形成する露出酸化皮膜の厚みを１７．０ｎｍを越える厚みとしても、初充電前における銅の溶出を抑制する効果の向上が少ない。一方で、露出酸化皮膜を厚く形成するために、費用や工数が多く掛かる。これに対し、この電池の製造方法では、皮膜形成工程で形成する露出酸化皮膜の厚みを１７．０ｎｍ以下としているので、初充電工程前における銅の溶出を適切に抑制できる。一方、この皮膜形成工程で露出酸化皮膜を形成するための費用や工数を抑えることができるので、安価に電池を製造できる。
　更に、上記のいずれかに記載の電池の製造方法であって、前記皮膜形成工程は、大気雰囲気下において、８０～１１０℃で、１０～１８０分間にわたり、少なくとも前記銅箔の前記露出部位を加熱する工程である電池の製造方法とすると良い。
　皮膜形成工程として、加熱温度を８０℃未満の低温としたり、加熱時間を１０分未満の短時間とすると、銅箔の露出部位に厚い露出酸化皮膜を形成できないおそれがある。一方、加熱温度を１１０℃を越える高温としたり、加熱時間を１８０分を越える長時間とすると、銅箔の層形成部位にも活物質下酸化皮膜が形成され、または活物質下酸化皮膜が厚くなって、銅箔と活物質層との間の抵抗が高くなるおそれがある。
　これに対し、上述の電池の製造方法に係る皮膜形成工程では、大気雰囲気下において８０～１１０℃で１０～１８０分間にわたり、少なくとも銅箔の露出部位を加熱する。これにより、銅箔の露出部位に容易かつ確実に厚い露出酸化皮膜を形成できる一方、銅箔の層形成部位に活物質下酸化皮膜が形成され、または活物質下酸化皮膜が厚くなって、銅箔と活物質層との間の抵抗が高くなるのをより確実に防止できる。
　更に、上記のいずれかに記載の電池の製造方法であって、前記電池は、前記電極板のうち前記銅箔の前記露出部位に溶接された端子部材を備え、前記皮膜形成工程に先立って、前記銅箔の前記露出部位に前記端子部材を溶接する端子溶接工程を備える電池の製造方法とすると良い。
　皮膜形成工程を端子溶接工程よりも前に行うと、銅箔の露出部位のうち、端子部材が溶接される部位にも、厚い酸化皮膜が形成される。すると、端子部材を銅箔に溶接するにあたり、この酸化皮膜の存在によって溶接性が低下する。即ち、端子部材を確実に銅箔に溶接できないおそれがある。これに対し、この電池の製造方法では、皮膜形成工程に先立って端子溶接工程を行う。このため、端子部材を確実に銅箔に溶接できる。また、その後に皮膜形成工程を行ったときでも、端子部材と銅箔との溶接部分における導通性は変化しないので、安定した接続状態を維持できる。
　また、他の態様は、銅箔とこの銅箔の表裏の主面上の一部に形成された活物質層とを有する電極板と、電解液と、を備える電池であって、前記銅箔は、その前記主面のうち、その上に前記活物質層が存在する層形成部位に、銅が酸化した酸化皮膜を有しないか、銅が酸化した厚み５．０ｎｍ以下の活物質下酸化皮膜を有し、前記主面のうち、自身が露出する露出部位に、前記層形成部位よりも厚い、銅が酸化した露出酸化皮膜を有する電池である。
　この電池では、銅箔の主面のうち、その上に活物質層が存在しないで自身が露出する露出部位に、厚い露出酸化皮膜を有する。これにより、電池内に電解液を注液してから電池を初充電するまでの間に、銅が銅箔の露出部位から電解液中に溶出するのを適切に抑制できる。従って、電池の初充電の際に、溶出した銅が活物質層の表面に析出して電極板の抵抗が増加するのを防止または抑制でき、電池性能（特に低温における電池出力）が低下するのを防止または抑制できる。一方、銅箔の主面のうち、その上に活物質層が存在する層形成部位は、酸化皮膜を有しないか、厚み５．０ｎｍ以下の薄い活物質下酸化皮膜しか有しない。従って、酸化皮膜により銅箔と活物質層との間の抵抗が高くなって電池性能（特に低温における電池出力）が低下するのを防止または抑制できる。
　更に、上記の電池であって、前記露出酸化皮膜の厚みは、６．０ｎｍ以上である電池とすると良い。
　この電池では、露出部位の露出酸化皮膜の厚みを６．０ｎｍ以上としているので、初充電前における銅の溶出をより効果的に抑制できる。
　更に、上記の電池であって、前記露出酸化皮膜の厚みは、１７．０ｎｍ以下である電池とすると良い。
　この電池では、露出部位の露出酸化皮膜の厚みを１７．０ｎｍ以下としているので、初充電前における銅の溶出を適切に抑制できる一方、露出部位に露出酸化皮膜を形成するための費用や工数を抑えることができる。従って、電池を安価にすることができる。
　上記のいずれかに記載の電池であって、前記電極板のうち前記銅箔の前記露出部位に溶接された端子部材を備え、前記露出酸化皮膜は、前記端子部材と前記銅箔との溶接後に形成されてなる電池とすると良い。
　この電池では、銅箔の露出部位に露出酸化皮膜を形成する前に、端子部材を銅箔の露出部位に溶接するので、確実に端子部材を銅箔に溶接できる。また、その後に形成する露出酸化皮膜を適切な位置に形成でき、端子部材と銅箔との溶接部分における導通性は変化しないので、端子部材と銅箔の接続状態が安定している。
実施形態に係り、リチウムイオン二次電池の斜視図である。 実施形態に係り、リチウムイオン二次電池の縦断面図である。 実施形態に係り、電池ケースの蓋部材、正極端子及び負極端子等の分解斜視図である。 実施形態に係り、電極体の斜視図である。 実施形態に係り、正極板及び負極板をセパレータを介して互いに重ねた状態を示す、電極体の展開図である。 実施形態に係り、負極板の断面図である。 皮膜形成工程における加熱時間と低温電池出力との関係を示すグラフである。 皮膜形成工程における加熱時間と負極電極箔の露出部位における露出酸化皮膜の厚みとの関係を示すグラフである。
　以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しつつ説明する。図１及び図２に、リチウムイオン二次電池１０（以下、単に電池１０とも言う）を示す。また、図３に、電池ケース２０の蓋部材２３、正極端子６０及び負極端子７０等を示す。また、図４及び図５に、電極体３０を示す。また、図６に、負極板４１を示す。なお、以下では、電池１０の厚み方向ＢＨ、幅方向ＣＨ、高さ方向ＤＨを、図１及び図２に示す方向と定めて説明する。また、図１及び図２における上方を電池１０の上側、下方を電池１０の下側として説明する。
　この電池１０は、ハイブリッド自動車や電気自動車等の車両に搭載される角型の密閉型電池である。この電池１０は、直方体状の電池ケース２０と、この電池ケース２０内に収容された扁平状捲回型の電極体３０と、電池ケース２０に支持された正極端子６０及び負極端子７０等から構成されている。また、電池ケース２０内には、非水系の電解液２７が保持されている。
　このうち電池ケース２０は、金属（具体的にはアルミニウム）により形成されている。この電池ケース２０は、上側のみに矩形状の開口部２１ｈを有する有底角筒状の本体部材２１と、この本体部材２１の開口部２１ｈを封口する矩形板状の蓋部材２３とから構成されている（図１～図３参照）。蓋部材２３のうち、その長手方向（電池１０の幅方向ＣＨ）の中央付近には、非復帰型の安全弁２３ｖが設けられている。また、この安全弁２３ｖの近傍には、電解液２７を電池ケース２０内に注入する際に用いられる注液孔２３ｈが設けられており、封止部材２５で気密に封止されている。
　また、蓋部材２３のうち、その長手方向の両端近傍には、電池ケース２０の内部から外部に延出する形態の正極端子（正極端子部材）６０及び負極端子（負極端子部材）７０がそれぞれ固設されている。具体的には、これら正極端子６０及び負極端子７０は、それぞれ、電池ケース２０内で電極体３０に接続する一方、蓋部材２３を貫通して電池ケース２０の外部に延出する第１端子部材６１，７１と、蓋部材２３上に配置されて第１端子部材６１，７１に加締め固定されたクランク状の第２端子部材６２，７２とから構成されている。正極端子６０及び負極端子７０は、これらにバスバや圧着端子など電池外の接続端子を締結するための金属製の締結部材６５，７５と共に、蓋部材２３の内側（ケース内側）に配置された樹脂製の第１絶縁部材６７，７７、及び、蓋部材２３の外側（ケース外側）に配置された樹脂製の第２絶縁部材６８，７８を介して、蓋部材２３に固定されている。
　次に、電極体３０について説明する（図２，図４及び図５参照）。この電極体３０は、その軸線（捲回軸）ＡＸが電池１０の幅方向ＣＨと平行となるように横倒しにした状態で、電池ケース２０内に収容されている（図２参照）。この電極体３０は、帯状の正極板３１と帯状の負極板４１とを、樹脂製の多孔質膜からなる帯状の２枚のセパレータ５１，５１を介して互いに重ねて（図５参照）、軸線ＡＸ周りに捲回し、扁平状に圧縮したものである（図４参照）。
　正極板３１のうち後述する正極集電部３１ｍの一部は、セパレータ５１，５１から軸線ＡＸ方向の一方側ＡＣ（図２及び図４中、左方、図５中、上方）に渦巻き状をなして突出しており、前述した正極端子６０と接続（溶接）している。また、負極板４１のうち後述する負極集電部４１ｍの一部は、セパレータ５１，５１から軸線ＡＸ方向の他方側ＡＤ（図２及び図４中、右方、図５中、下方）に渦巻き状をなして突出しており、前述した負極端子７０と接続（溶接）している。
　正極板３１は、芯材として、アルミニウムからなる帯状の正極電極箔３２を有する。この正極電極箔３２の表裏の主面のうち幅方向（図５中、上下方向）の一部（図５中、下方）の上には、それぞれ長手方向（図５中、左右方向）に帯状に延びる正極活物質層３３，３３が形成されている。正極板３１のうち、自身の厚み方向に正極電極箔３２及び正極活物質層３３，３３が存在する帯状の部位が、正極部３１ｗである。一方、正極板３１のうち、自身の厚み方向に正極活物質層３３，３３が存在しないで正極電極箔３２のみからなる帯状の部位が、正極集電部３１ｍである。正極活物質層３３は、正極活物質と導電材と結着剤から形成されている。本実施形態では、正極活物質としてリチウム・コバルト・ニッケル・マンガン複合酸化物、具体的にはＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2 を、導電材としてアセチレンブラック（ＡＢ）を、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いている。
　負極板４１（図２，図４，図５及び図６参照）は、芯材として、銅からなる帯状の負極電極箔（銅箔）４２を有する。この負極電極箔４２の表裏の主面４２ａ，４２ａのうち幅方向（図５中、上下方向）の一部（図５中、上方）の上には、それぞれ長手方向（図５中、左右方向）に帯状に延びる負極活物質層（活物質層）４３，４３が形成されている。負極電極箔４２の主面４２ａ，４２ａのうち、その上に負極活物質層４３，４３が存在する帯状の部位が、それぞれ層形成部位４２ａｗ，４２ａｗである。一方、主面４２ａ，４２ａのうち、その上に負極活物質層４３，４３が存在しないで自身が露出する帯状の部位が、それぞれ露出部位４２ａｍ，４２ａｍである。
　この負極電極箔４２は、主面４２ａ，４２ａのうち層形成部位４２ａｗ，４２ａｗに、それぞれ、厚みＥａが５．０ｎｍ以下（本実施形態ではＥａ＝３．０ｎｍ）の、銅が酸化した薄い活物質下酸化皮膜４２ｃ，４２ｃを有する。この活物質下酸化皮膜４２ｃは、後述するように、電極体３０を形成する前に（負極板４１を製造するまでの間に）形成されたものである。一方、負極電極箔４２は、主面４２ａ，４２ａのうち露出部位４２ａｍ，４２ａｍに、それぞれ、厚みＥａが６．０ｎｍ以上１７．０ｎｍ以下（本実施形態ではＥａ＝１０．０ｎｍ）の、銅が酸化した厚い露出酸化皮膜４２ｄ，４２ｄを有する。この露出酸化皮膜４２ｄは、後述するように、負極端子（負極端子部材）７０と負極電極箔４２との溶接後、電解液２７の注液前に形成したものである。
　負極板４１のうち、自身の厚み方向に負極電極箔４２及び負極活物質層４３，４３が存在する帯状の部位が、負極部４１ｗである。一方、負極板４１のうち、自身の厚み方向に負極活物質層４３，４３が存在しないで負極電極箔４２のみからなる帯状の部位が、負極集電部４１ｍである。負極活物質層４３は、負極活物質と増粘剤と結着剤から構成されている。本実施形態では、負極活物質として黒鉛、具体的には天然黒鉛を、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を、結着剤としてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いている。
　以上で説明したように、この電池１０では、負極電極箔４２の主面４２ａ，４２ａのうち露出部位４２ａｍ，４２ａｍに、厚い露出酸化皮膜４２ｄ，４２ｄを有する。これにより、後述するように、電池内に電解液２７を注液してから電池を初充電するまでの間に、銅が負極電極箔４２の露出部位４２ａｍ，４２ａｍから電解液２７中に溶出するのを適切に抑制できる。従って、電池の初充電の際に、溶出した銅が負極活物質層４３，４３の表面に析出して負極板４１の抵抗が増加するのを抑制でき、電池性能（特に低温における電池出力）が低下するのを抑制できる。一方、負極電極箔４２の主面４２ａ，４２ａのうち層形成部位４２ａｗ，４２ａｗには、厚みＥａが５．０ｎｍ以下の薄い活物質下酸化皮膜４２ｃ，４２ｃしか存在しない。従って、この活物質下酸化皮膜４２ｃ，４２ｃの介在により負極電極箔４２と負極活物質層４３との間の抵抗が高くなって電池性能（特に低温における電池出力）が低下するのを抑制できる。
　更に、本実施形態では、露出部位４２ａｍ，４２ａｍの露出酸化皮膜４２ｄ，４２ｄの厚みＥａを６．０ｎｍ以上としているので、初充電前における銅の溶出をより効果的に抑制できる。一方で、この露出酸化皮膜４２ｄ，４２ｄの厚みＥａを１７．０ｎｍ以下としているので、初充電前における銅の溶出を適切に抑制できるだけでなく、露出部位４２ａｍ，４２ａｍに露出酸化皮膜４２ｄ，４２ｄを形成するための費用や工数を抑えることができる。従って、電池１０を安価にすることができる。
　また、本実施形態では、露出部位４２ａｍ，４２ａｍに露出酸化皮膜４２ｄ，４２ｄを形成する前に、負極端子部材７０を負極電極箔４２に溶接するので、確実に負極端子部材７０を負極電極箔４２に溶接できる。また、その後に形成する露出酸化皮膜４２ｄ，４２ｄを適切な位置に形成でき、負極端子部材７０と負極電極箔４２との溶接部分における導通性は変化しないので、負極端子部材７０と負極電極箔４２の接続状態が安定している。
　次いで、上記電池１０の製造方法について説明する。まず、負極板４１を製造する（負極板製造工程）。即ち、帯状の負極電極箔（銅箔）４２を用意する。この負極電極箔４２には、その両主面４２ａ，４２ａの全体に、それぞれ厚みＥａが５．０ｎｍ以下（本実施形態ではＥａ＝２．０ｎｍ）の薄い酸化皮膜が既に形成されている。この薄い酸化皮膜は、負極電極箔４２の取り扱い時などに形成されたと考えられる。
　次に、負極板製造工程のうち活物質層形成工程において、この負極電極箔４２の一方の主面４２ａのうち幅方向の一部（層形成部位４２ａｗ）の上に、負極活物質、増粘剤及び結着剤を含む負極ペーストを塗布し、熱風により乾燥させて、負極活物質層４３を形成する（図６参照）。同様に、負極電極箔４２の反対側の主面４２ａにも、その幅方向の一部（層形成部位４２ａｗ）の上に、上記の負極ペーストを塗布し、熱風により乾燥させて、負極活物質層４３を形成する。なお、これらの負極活物質層４３，４３を形成する際に掛かる熱（具体的には１８０℃、全部で２０秒間）により、負極電極箔４２の両主面４２ａ，４２ａの酸化皮膜は、それぞれ厚みＥａが２．０ｎｍから１．０ｎｍ増して３．０ｎｍとなる。その後、加圧ロールにより負極活物質層４３，４３を圧縮して、その密度を高める。かくして、負極板４１が形成される。
　また別途、正極板３１を製造する(正極板製造工程)。即ち、帯状の正極電極箔（アルミニウム箔）３２を用意する。そして、この正極電極箔３２の一方の主面のうち幅方向の一部の上に、正極活物質、導電材及び結着剤を含む正極ペーストを塗布し、熱風により乾燥させて、正極活物質層３３を形成する（図５参照）。同様に、正極電極箔３２の反対側の主面にも、その幅方向の一部の上に、上記の正極ペーストを塗布し、熱風により乾燥させて、正極活物質層３３を形成する。その後、加圧ロールにより正極活物質層３３，３３を圧縮して、その密度を高める。かくして、正極板３１が形成される。
　次に、電極体形成工程において、帯状のセパレータ５１，５１を２枚用意し、前述の正極板３１と負極板４１とをセパレータ５１，５１を介して互いに重ね（図５参照）、巻き芯を用いて軸線ＡＸ周りに捲回する。その後、これを扁平状に圧縮して電極体３０を形成する（図４参照）。また別途、蓋部材２３と、第１端子部材６１，７１と、第２端子部材６２，７２と、締結部材６５，７５と、第１絶縁部材６７，７７と、第２絶縁部材６８，７８をそれぞれ用意する。そして、端子形成工程において、これらを用いて、蓋部材２３に正極端子６０及び負極端子７０をそれぞれ固設する（図３参照）。
　次に、端子溶接工程において、電極体３０のうち、正極板３１の正極集電部３１ｍ(正極電極箔３２の露出部位)に、蓋部材２３に固設された正極端子６０を溶接する。また、負極板４１の負極集電部４１ｍ（負極電極箔４２の露出部位４２ａｍ）に、蓋部材２３に固設された負極端子７０を溶接する。その後、本体部材２１を用意し、電池組立工程において、この本体部材２１内に電極体３０を収容すると共に、本体部材２１の開口部２１ｈを蓋部材２３で塞ぐ。そして、本体部材２１の開口部２１ｈと蓋部材２３とを全周にわたりレーザ溶接し、これらを気密に接合して、電解液２７注入前の注液前電池とする。
　次に、皮膜形成工程において、負極電極箔４２のうち露出部位４２ａｍ，４２ａｍを酸化させて、この露出部位４２ａｍ，４２ａｍにそれぞれ厚みＥａが６．０ｎｍ以上１７．０ｎｍ以下（本実施形態ではＥａ＝１０．０ｎｍ）の露出酸化皮膜４２ｄ，４２ｄを形成する。具体的には、この注液前電池を加熱炉に入れて、大気雰囲気下において、８０～１１０℃(本実施形態では１００℃)で、１０～１８０分間（本実施形態では６０分間）にわたり、電池全体を加熱する。これにより、負極電極箔４２の露出部位４２ａｍ，４２ａｍの銅が酸化して、既にあった酸化皮膜の厚みＥａ（本実施形態ではＥａ＝３．０ｎｍ）が７．０ｎｍ増して、露出部位４２ａｍ，４２ａｍに厚みＥａが１０．０ｎｍの露出酸化皮膜４２ｄ，４２ｄができる。
　なお、この皮膜形成工程においては、負極電極箔４２のうち層形成部位４２ａｗ，４２ａｗは、それぞれ負極活物質層４３，４３に覆われているため、層形成部位４２ａｗ，４２ａｗの銅は酸化し難い。このため、層形成部位４２ａｗ，４２ａｗの活物質下酸化皮膜４２ｃ，４２ｃの厚みＥａ（本実施形態ではＥａ＝３．０ｎｍ）は殆ど増加しない。従って、この皮膜形成工程を経た負極板４１では、この負極電極箔４２の主面４２ａ，４２ａのうち、層形成部位４２ａｗ，４２ａｗに、それぞれ厚みＥａが３．０ｎｍの薄い活物質下酸化皮膜４２ｃ，４２ｃを有する一方、露出部位４２ａｍ，４２ａｍに、それぞれ厚みＥａが１０．０ｎｍの厚い露出酸化皮膜４２ｄ，４２ｄを有する。
　次に、注液工程において、電解液２７を注液孔２３ｈから電池ケース２０内に注液し、封止部材２５で注液孔２３ｈを気密に封止する。その後、初充電工程において、この電池を初充電する。かくして、電池１０が完成する。
（試験結果）
　次いで、実施形態に係る電池１０及び電池１０の製造方法の効果を検証するために行った試験の結果について説明する。前述の皮膜形成工程における加熱温度Ｔａ（℃）と加熱時間Ｈａ（ｍｉｎ）を様々に変更して複数の電池を製造した（図７）。また、皮膜形成工程を行わずに、それ以外は同様にして製造した電池も用意した。
　そして、各電池（電池容量：３．８Ａｈ）について「低温電池出力Ｗａ（Ｗ）」を求めた。具体的には、（１）電池をＳＯＣ２７％（端子間電圧が３．５５Ｖ）の充電状態に調整した後、（２）－３０℃で(電池の内部まで－３０℃となる状態で)３時間放置する。その後、端子間電圧が２．２Ｖとなるまで１１０Ｗの定電力で放電を行う。その後、再び上記の（１）及び（２）の操作を繰り返す。次に、端子間電圧が２．２Ｖとなるまで１３０Ｗの定電力で放電を行う。その後、再び上記の（１）及び（２）の操作を繰り返す。次に、端子間電圧が２．２Ｖとなるまで１５０Ｗの定電力で放電を行う。その後、再び上記の（１）及び（２）の操作を繰り返す。次に、端子間電圧が２．２Ｖとなるまで１７０Ｗの定電力で放電を行う。その後、再び上記の（１）及び（２）の操作を繰り返す。最後に、端子間電圧が２．２Ｖとなるまで１９０Ｗの定電力で放電を行う。
　次に、横軸を端子間電圧が２．２Ｖとなるまでに掛かった放電時間Ｈｂ（ｓｅｃ）のｌｎＨｂ（ｓｅｃ）、縦軸を測定した電池出力Ｗｂ（Ｗ）のｌｎＷｂ（Ｗ）とした両対数グラフに、各測定結果をプロットし、これらの近似直線を求める。そして、放電時間Ｈｂ＝２（ｓｅｃ）となる電池出力Ｗｂを算出し、この値を「低温電池出力Ｗａ」とした。加熱温度Ｔａをパラメータとした、加熱時間Ｈａと低温電池出力Ｗａとの関係を図７に示す。
　図７から明らかなように、皮膜形成工程を行わなかった電池では、低温電池出力Ｗａが低く、Ｗａ＝１４８Ｗであった。その理由は以下である。即ち、この電池では、皮膜形成工程を行っていないために、電池内に電解液を注液してから電池を初充電するまでの間に、銅が負極電極箔の露出部位から電解液中に溶出する。そして、電池を初充電したときに、溶出した銅（銅イオン）が還元されて負極活物質層の表面に析出する。すると、この析出した銅が、リチウムイオンの負極活物質への出入りを阻害するので、負極板の抵抗が増加する。その結果、低温電池出力Ｗａが低くなったと考えられる。
　また、皮膜形成工程における加熱温度ＴａをＴａ＝７０℃とした各電池は、いずれも低温電池出力Ｗａが低く、Ｗａ＝１３０～１５１Ｗであった。その理由は以下である。即ち、これらの電池では、皮膜形成工程における加熱温度Ｔａが低すぎるために、負極電極箔の露出部位に厚い露出酸化皮膜が形成されない。このため、電池内に電解液を注液してから電池を初充電するまでの間に、銅が負極電極箔の露出部位から電解液中に溶出する。そして、皮膜形成工程を行わなかった電池と同様に、負極板の抵抗が増加して、低温電池出力Ｗａが低くなったと考えられる。
　また、皮膜形成工程における加熱温度ＴａをＴａ＝１２０℃とした各電池は、いずれも低温電池出力Ｗａが低く、Ｗａ＝９８～１２８Ｗであった。その理由は以下である。即ち、これらの電池では、皮膜形成工程における加熱温度Ｔａが高すぎるために、負極電極箔の層形成部位の酸化皮膜も厚くなって、負極電極箔と負極活物質層との間の抵抗が高くなる。その結果、逆に低温電池出力Ｗａが低くなったと考えられる。
　また、皮膜形成工程における加熱温度ＴａをＴａ＝８０℃、９０℃、１００℃または１１０℃とした各電池のうち、加熱時間ＨａをＨａ＝５分とした各電池は、いずれも低温電池出力Ｗａが低く、Ｗａ＝１４７～１５０Ｗであった。その理由は以下である。即ち、これらの電池では、皮膜形成工程における加熱時間Ｈａが短すぎるために、負極電極箔の露出部位に厚い露出酸化皮膜が形成されない。このため、電池内に電解液を注液してから電池を初充電するまでの間に、銅が負極電極箔の露出部位から電解液中に溶出する。そして、皮膜形成工程を行わなかった電池等と同様に、負極板の抵抗が増加して、低温電池出力Ｗａが低くなったと考えられる。
　また、皮膜形成工程における加熱温度ＴａをＴａ＝８０℃、９０℃、１００℃または１１０℃とした各電池のうち、加熱時間ＨａをＨａ＝２１０分とした各電池は、いずれも低温電池出力Ｗａが低く、Ｗａ＝１０７～１２６Ｗであった。その理由は以下である。即ち、これらの電池では、皮膜形成工程における加熱時間Ｈａが長すぎるために、負極電極箔の層形成部位の酸化皮膜も厚くなって、負極電極箔と負極活物質層との間の抵抗が高くなる。その結果、逆に低温電池出力Ｗａが低くなったと考えられる。
　これらの電池に対し、皮膜形成工程における加熱温度ＴａをＴａ＝８０℃、９０℃、１００℃または１１０℃とした各電池のうち、加熱時間ＨａをＨａ＝１０分、６０分、１２０分または１８０分とした各電池は、いずれも低温電池出力Ｗａが高く、Ｗａ＝１６７～１７８Ｗであった。その理由は以下である。即ち、これらの電池では、加熱温度Ｔａ及び加熱時間Ｈａが適切であるので、負極電極箔の露出部位に厚い露出酸化皮膜が形成される一方、負極電極箔の層形成部位の酸化皮膜の厚みＥａは殆ど変化しない。このため、電池内に電解液を注液してから電池を初充電するまでの間に、銅が負極電極箔の露出部位から電解液中に溶出するのを抑制できると共に、負極電極箔と負極活物質層との間の抵抗が高くなることも抑制できる。その結果、低温電池出力Ｗａが高くなったと考えられる。これらの結果から、皮膜形成工程における加熱温度Ｔａを８０～１１０℃とし、かつ、加熱時間Ｈａを１０～１８０分間とすることで、低温電池出力Ｗａを良好にできることが判る。
　次に、皮膜形成工程における加熱温度ＴａをＴａ＝１００℃とし、加熱時間ＨａをＨａ＝５分、１０分、６０分、１２０分、１８０分、２１０分とした各電池と、皮膜形成工程を行わずに製造した電池のそれぞれについて、電池を解体して負極板を取り出し、負極電極箔の露出部位における露出酸化皮膜の厚みＥａをそれぞれ測定した。具体的には、オージェ電子分光分析（ＡＥＳ：Auger Electron Spectroscopy）により露出酸化皮膜の厚みＥａをそれぞれ測定した。なお、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope）により露出酸化皮膜の厚みＥａを測定してもよい。その結果を図８に示す。
　図８から明らかなように、皮膜形成工程を行わなかったために低温電池出力Ｗａが低かった電池（加熱時間Ｈａ＝０分）では、露出酸化皮膜の厚みＥａが薄く、Ｅａ＝３．０ｎｍであった。また、加熱時間Ｈａが短すぎたために低温電池出力Ｗａが低かった電池（加熱時間Ｈａ＝５分）でも、露出酸化皮膜の厚みＥａが薄く、Ｅａ＝４．０ｎｍであった。これらに対し、加熱時間Ｈａが十分に長かったために低温電池出力Ｗａが高かった電池（加熱時間Ｈａ＝１０～１８０分）では、露出酸化皮膜の厚みＥａが厚く、Ｅａ＝６．０～１７．０ｎｍであった。このことから、負極電極箔の露出部位における露出酸化皮膜の厚みＥａをＥａ＝６．０ｎｍ以上とするのが良いことが判る。
　なお、加熱時間Ｈａが長すぎたために低温電池出力Ｗａが低かった電池（加熱時間Ｈａ＝２１０分）では、露出酸化皮膜の厚みＥａが厚く、Ｅａ＝２２．０ｎｍであった。前述のように、この電池では、加熱時間Ｈａが長すぎるために、負極電極箔の層形成部位の酸化皮膜も厚くなって、負極電極箔と負極活物質層との間の抵抗が高くなった結果、逆に低温電池出力Ｗａが低くなったと考えられる。
　以上で説明したように、電池１０の製造方法では、主面４２ａ，４２ａの全体に厚みＥａが５．０ｎｍ以下の薄い酸化皮膜しか有しない負極電極箔４２に、負極活物質層４３，４３を形成した後（活物質層形成工程）、負極電極箔４２の露出部位４２ａｍ，４２ａｍを酸化させて、ここに厚い露出酸化皮膜４２ｄ，４２ｄを形成する（皮膜形成工程）。このように露出部位４２ａｍ，４２ａｍに厚い露出酸化皮膜４２ｄ，４２ｄを形成することで、注液工程で電池内に電解液２７を注液してから初充電工程で電池を初充電するまでの間に、銅が露出部位４２ａｍ，４２ａｍから電解液２７中に溶出するのを適切に抑制できる。従って、初充電工程の際に、溶出した銅が負極活物質層４３，４３の表面に析出して負極板４１の抵抗が増加するのを抑制でき、電池性能（特に低温における電池出力）が低下するのを抑制できる。一方、負極電極箔４２のうち層形成部位４２ａｗ，４２ａｗは、厚みＥａが５．０ｎｍ以下の薄い活物質下酸化皮膜４２ｃ，４２ｃしか有しない。従って、負極電極箔４２と負極活物質層４３との間の抵抗が高くなって電池性能（特に低温における電池出力）が低下するのを抑制した電池１０を製造できる。
　更に、本実施形態では、皮膜形成工程において負極電極箔４２の露出部位４２ａｍ，４２ａｍに形成する露出酸化皮膜４２ｄ，４２ｄの厚みＥａを６．０ｎｍ以上としているので、初充電工程前における銅の溶出をより効果的に抑制できる。一方で、この露出酸化皮膜４２ｄ，４２ｄの厚みＥａを１７．０ｎｍ以下としているので、初充電工程前における銅の溶出を適切に抑制できるだけでなく、この皮膜形成工程で露出部位４２ａｍ，４２ａｍに露出酸化皮膜４２ｄ，４２ｄを形成するための費用や工数を抑えることができる。従って、安価に電池１０を製造できる。
　また、本実施形態に係る皮膜形成工程では、大気雰囲気下において８０～１１０℃で１０～１８０分間にわたり、電池（注液前電池）を加熱した。これにより、負極電極箔４２の露出部位４２ａｍ，４２ａｍに容易かつ確実に厚い露出酸化皮膜４２ｄ，４２ｄを形成できる一方、負極電極箔４２の層形成部位４２ａｗ，４２ａｗの活物質下酸化皮膜４２ｃ，４２ｃが厚くなって、負極電極箔４２と負極活物質層４３，４３との間の抵抗が高くなるのをより確実に防止できる。また、本実施形態では、皮膜形成工程に先立って端子溶接工程を行った。このため、負極端子７０を確実に負極電極箔４２に溶接できる。また、その後に皮膜形成工程を行ったときでも、負極端子７０と負極電極箔４２との溶接部分における導通性は変化しないので、安定した接続状態を維持できる。
　以上において、本発明を実施形態に即して説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることは言うまでもない。例えば、実施形態では、負極電極箔４２の主面４２ａのうち層形成部位４２ａｗに、厚み５．０ｎｍ以下の薄い活物質下酸化皮膜４２ｃを有する場合を例示したが、層形成部位に銅の酸化皮膜を有しない形態とすることもできる。
　また、実施形態では、皮膜形成工程を、電池組立工程で注液前電池を組み立てた後、注液工程で電解液２７を注液する前に、注液前電池について行ったが、これに限られない。例えば、皮膜形成工程は、負極板製造工程で負極板４１を形成した後、電極体形成工程で電極体３０を形成する前に、負極板４１について行うこともできる。また、皮膜形成工程は、電極体形成工程の後、端子溶接工程で電極体３０に正極端子６０及び負極端子７０を溶接する前に、電極体３０について行うこともできる。また、端子溶接工程の後、電池組立工程の前に、正極端子６０及び負極端子７０を溶接した電極体３０について行うこともできる。
１０　リチウムイオン二次電池（電池）
２７　電解液
３０　電極体
３１　正極板
３２　正極電極箔
３３　正極活物質層
４１　負極板
４２　負極電極箔（銅箔）
４２ａ　主面
４２ａｗ　層形成部位
４２ａｍ　露出部位
４２ｃ　活物質下酸化皮膜
４２ｄ　露出酸化皮膜
４３　負極活物質層（活物質層）
５１　セパレータ
６０　正極端子（正極端子部材）
７０　負極端子（負極端子部材，端子部材）

Claims (9)

  1. 　銅箔とこの銅箔の表裏の主面上の一部に形成された活物質層とを有する電極板と、電解液と、を備え、
    　前記銅箔は、
    　　その前記主面のうち、その上に前記活物質層が存在する層形成部位に、銅が酸化した酸化皮膜を有しないか、銅が酸化した厚み５．０ｎｍ以下の活物質下酸化皮膜を有し、
    　　前記主面のうち、自身が露出する露出部位に、前記層形成部位よりも厚い、銅が酸化した露出酸化皮膜を有する
    電池の製造方法であって、
    　前記主面の全体に、銅が酸化した酸化皮膜を有しないか、銅が酸化した厚み５．０ｎｍ以下の酸化皮膜を有する銅箔のうち、前記層形成部位の上に、前記活物質層を形成する活物質層形成工程と、
    　前記活物質層形成工程の後に、前記銅箔のうち前記露出部位を酸化させて、この露出部位に前記露出酸化皮膜を形成する皮膜形成工程と、
    　前記皮膜形成工程の後に、前記電池内に前記電解液を注液する注液工程と、
    　前記注液工程の後に、前記電池を初充電する初充電工程と、を備える
    電池の製造方法。
  2. 請求項１に記載の電池の製造方法であって、
    　前記皮膜形成工程は、
    　　厚み６．０ｎｍ以上の前記露出酸化皮膜を形成する工程である
    電池の製造方法。
  3. 請求項２に記載の電池の製造方法であって、
    　前記皮膜形成工程は、
    　　厚み１７．０ｎｍ以下の前記露出酸化皮膜を形成する工程である
    電池の製造方法。
  4. 請求項１～請求項３のいずれか一項に記載の電池の製造方法であって、
    　前記皮膜形成工程は、
    　　大気雰囲気下において、８０～１１０℃で、１０～１８０分間にわたり、少なくとも前記銅箔の前記露出部位を加熱する工程である
    電池の製造方法。
  5. 請求項１～請求項４のいずれか一項に記載の電池の製造方法であって、
    　前記電池は、
    　　前記電極板のうち前記銅箔の前記露出部位に溶接された端子部材を備え、
    　前記皮膜形成工程に先立って、前記銅箔の前記露出部位に前記端子部材を溶接する端子溶接工程を備える
    電池の製造方法。
  6. 　銅箔とこの銅箔の表裏の主面上の一部に形成された活物質層とを有する電極板と、
    　電解液と、を備える
    電池であって、
    　前記銅箔は、
    　　その前記主面のうち、その上に前記活物質層が存在する層形成部位に、銅が酸化した酸化皮膜を有しないか、銅が酸化した厚み５．０ｎｍ以下の活物質下酸化皮膜を有し、
    　　前記主面のうち、自身が露出する露出部位に、前記層形成部位よりも厚い、銅が酸化した露出酸化皮膜を有する
    電池。
  7. 請求項６に記載の電池であって、
    　前記露出酸化皮膜の厚みは、６．０ｎｍ以上である
    電池。
  8. 請求項７に記載の電池であって、
    　前記露出酸化皮膜の厚みは、１７．０ｎｍ以下である
    電池。
  9. 請求項６～請求項８のいずれか一項に記載の電池であって、
    　前記電極板のうち前記銅箔の前記露出部位に溶接された端子部材を備え、
    　前記露出酸化皮膜は、前記端子部材と前記銅箔との溶接後に形成されてなる
    電池。
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