CN106558664A - 一种锂离子电池用隔膜及其制备方法以及锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子电池领域，公开了一种锂离子电池用隔膜，其中，该锂离子电池用隔膜包括聚合物基材和形成在该聚合物基材的一侧的钛酸锂层。还公开了所述锂离子电池用隔膜的制备方法以及含有所述锂离子电池用隔膜的锂离子电池。和混合负极相比，将本发明的锂离子电池用隔膜的钛酸锂层作为锂离子电池的负极隔膜，解决了钛酸锂和石墨在混合过程中的异相兼容困难的问题，使得负极混料工艺简化，极片的均一性也不受影响。将钛酸锂涂布在聚合物基材上，并将涂覆有钛酸锂层的一侧贴合在石墨类负极上，同样也可以达到混合负极的作用，并且能够进一步改善瞬时倍率充电性能、低温充电性能和常温循环性能。

Description

一种锂离子电池用隔膜及其制备方法以及锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，具体地，涉及一种锂离子电池用隔膜及其制备方法以及包括有所述锂离子电池用隔膜的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池具有放电电压高、能量密度高和循环使用寿命长的特点，因此在便携电子设备领域中得到广泛应用，同时受到如军事、航天、电动汽车等一些高技术应用领域的青睐。
传统锂电池由正极、负极、隔膜和电解质组成。目前锂离子电池主流的负极材料是石墨类材料，该材料具有能量密度高的特点，但该材料循环性能、低温充电性能和倍率充电性能较差。而钛酸锂是一种结构零应变材料，能够弥补石墨的这些性能缺陷，但钛酸锂的能量密度比较低，限制了其作为纯负极材料的应用。因此，现在常用的方法为将钛酸锂与石墨按照一定比例进行简单混合，按照常规混料工艺进行配料，涂布在铜箔上得到负极片，然后再使用该负极片组装得到锂电池；也有现有技术公开了直接在石墨等负极片的两面涂覆钛酸锂涂层，从而起到安全保护的作用，同时提高负极与电解液的浸润性，提高电池的功率特性和循环特性，见中国专利CN103050705A。
前者存在的主要缺点包括：1、制备负极的混料过程中的粘结剂搭配、导电剂搭配存在一定的难度；2、混料时间较长，难以分散均一；3、极片容易出现缺陷，均一性难以得到保障；4、用该负极片组装得到的锂离子电池循环性能较差；后者存在的主要缺点包括：1、延长了负极片生产时间，降低了锂电池生产效率；2、在已压实的负极片上涂覆钛酸锂浆料，浆料中溶剂重新进入负极片，容易改变负极片结构，严重的可使极片开裂。3、在循环过程中负极片膨胀收缩，容易使得表面钛酸锂涂层脱落甚至开裂。
发明内容
本发明的目的是提供一种锂离子电池用隔膜及其制备方法以及包括有该锂离子电池用隔膜的锂离子电池，以能够既改善锂离子电池的瞬时倍率充电性能、低温充电性能和常温循环性能，又不会影响其能量密度，且不会出现制备负极混料过程中粘结剂搭配、导电剂搭配的困难、混料时间长且物料分散不均一，以及极片容易出现缺陷等问题。
为了实现上述目的，一方面，本发明提供一种锂离子电池用隔膜，其中，该锂离子电池用隔膜包括聚合物基材和形成在该聚合物基材的一侧的钛酸锂层。
另一方面，本发明还提供了如上所述的锂离子电池用隔膜的制备方法，该方法包括：将含钛酸锂的浆料涂覆在聚合物基材的一侧，以及任选地将含陶瓷颗粒的浆料涂覆在聚合物基材的另一侧，然后进行干燥。
再一方面，本发明还提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括：正极、负极、隔膜和电解质，其中，所述隔膜为如上所述的锂离子电池用隔膜，并且其中，所述锂离子电池用隔膜的钛酸锂层与所述负极贴合。
和混合负极相比，将锂离子电池的负极与本发明的锂离子电池用隔膜的钛酸锂层贴合，解决了钛酸锂和石墨在混合过程中的异相兼容困难的问题，使得负极混料工艺简化，极片的均一性也不受影响。将钛酸锂涂布在聚合物基材贴合负极的一侧，然后与锂离子电池的负极贴合，同样也可以达到混合负极的作用，并且能够进一步改善瞬时倍率充电性能、低温充电性能和常温循环性能。
在循环过程中，钛酸锂层结构不会受负极石墨膨胀收缩的影响而影响循环性能；在低温充电时，钛酸锂优先充电，产生的热量使得电池内部温度升高，避免了低温环境充电时石墨表面锂枝晶的析出。
使用该锂离子电池用于电动汽车时，当汽车刹车能量回馈做大倍率充电时，优先对钛酸锂进行充电，极大的提升了电池的倍率充电性能。同时，钛酸锂具有比石墨更高的放电平台，可以在石墨放电完成后进行深度放电，避免了电池过放的出现。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是本发明实施例1、5、6和5以及对比例1所制备的锂离子电池的常温循环曲线。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明的发明人在研究的过程中发现，锂离子电池之所以会出现上述缺点的原因在于：(1)一般使用的钛酸锂材料为纳米材料，石墨为微米材料，两者比表面积差异很大，而且两者的表面结构存在差异，混合之后对粘结剂和导电剂的配型选择有较高的要求。为了使得纳米钛酸锂能够均匀地混合在微米石墨类材料中，相对单独的石墨类材料混料，需要花费较长的时间，同时容易导致极片的缺陷，使得极片的均一性较差；(2)石墨在充放电过程中膨胀收缩率较高(约10％)，容易使得钛酸锂材料与其脱离，从而使得循环较差；而将钛酸锂直接涂覆于石墨等负极片的表面，会出现：(1)将钛酸锂涂覆于负极片表面需要锂电池生产厂家完成，会降低锂电池整体生产效率；(2)涂覆钛酸锂浆料是在负极片压实完成后，此时负极片结构应力较大，钛酸锂浆料中的溶剂在涂覆过程中会进入负极片，容易改变负极片结构，甚至出现开裂，最终使得极片均一性受到破坏；(3)负极在循环过程中的膨胀收缩会使得表面涂层脱落甚至开裂，降低涂层性能。
本发明的发明人在研究的过程中发现，通过将钛酸锂涂覆在聚合物基材的一侧以形成具有钛酸锂层的隔膜，并且将隔膜上涂覆有钛酸锂层的一侧与锂离子电池用负极贴合，由此制备的锂离子电池有效的解决了钛酸锂和石墨在混合过程中的异相兼容困难的问题，使得负极混料工艺简化，极片的均一性也不受影响。将钛酸锂涂布在聚合物基材上，并将涂覆有钛酸锂层的一侧贴合在石墨类负极上，同样也可以达到混合负极的作用，并且能够进一步改善瞬时倍率充电性能、低温充电性能和常温循环性能。
基于以上发现，本发明提供了一种锂离子电池用隔膜，其中，该锂离子电池用隔膜包括聚合物基材和形成在该聚合物基材的一侧的钛酸锂层。
根据本发明，其中，所述锂离子电池用隔膜形成有钛酸锂层的一侧用于与锂离子电池的负极贴合。由此，更具体的，本发明提供了一种锂离子电池用隔膜，其中，该锂离子电池用隔膜包括聚合物基材和在用于贴合锂离子电池负极的聚合物基材侧形成的钛酸锂层。
根据本发明的锂离子电池用隔膜，只要将其中涂覆有钛酸锂层的一侧与锂离子电池的负极贴合既能够实现本发明的目的，所述钛酸锂层的厚度可以在较宽的范围内进行选择。根据本发明一种优选的实施方式，所述钛酸锂层的厚度为2-5μm。
另外，根据本发明的锂离子电池用隔膜，所述钛酸锂层中的钛酸锂颗粒的平均粒径可以为100-500nm，优选为200-400nm。
本发明对所述锂离子电池用隔膜的另一侧的涂层没有特别的限制，其可以为常规使用的各种涂层，只要能够有效的将锂离子电池的正极和负极进行绝缘处理，从而避免出现短路现象即可，例如，可以为形成在所述聚合物基材的另一侧的陶瓷绝缘层。在形成锂离子电池的制备工艺中，锂离子电池用隔膜中涂覆有陶瓷绝缘层的一侧与锂离子电池的正极贴合。
根据本发明所提供的锂离子电池用隔膜，对所述陶瓷绝缘层中的陶瓷颗粒的成分以及颗粒的大小并没有特别的限制，可以为本领域常规的选择。例如，所述陶瓷颗粒可以不限于的选自Al的氧化物或氮化物、Mg的氧化物或氮化物、Si的氧化物或氮化物、Zr的氧化物或氮化物、Ti的氧化物或氮化物以及BaSO4中的一种或多种，优选选自氧化铝、氧化钛和二氧化硅中的一种或多种。所述陶瓷颗粒的平均粒径可以为50-2000nm，更优选为200-800nm。
另外，所述陶瓷绝缘层的厚度只要保证其能够将锂离子电池的将正极和负极有效的绝缘即可，其厚度例如可以为1-5μm。
根据本发明的锂离子电池用隔膜，其中，用于制备锂离子电池用隔膜的聚合物基材可以为本领域常规的选择，例如但并不限于，所述聚合物基材选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸二甲酯和聚酰亚胺中的一种或多种，优选为聚乙烯。
第二方面，本发明还提供了如上的锂离子电池用隔膜的制备方法，该方法包括：将含钛酸锂的浆料涂覆在聚合物基材的一侧，以及任选地将含陶瓷颗粒的浆料涂覆在聚合物基材的另一侧，然后进行干燥。
根据本发明的锂离子电池用隔膜的制备方法，将所述含钛酸锂的浆料涂覆在聚合物基材上的方法可以包括但并不限于喷涂、涂刷、浸涂、浇涂等。根据本发明一种具体的实施方式，采用转移式涂布的方法将含钛酸锂的浆料涂刷在所述聚合物基材的一侧。
根据本发明的锂离子电池用隔膜的制备方法，所述含钛酸锂的浆料可以含有本领域常规使用的粘结剂、溶剂和辅料。其中，所述溶剂能够保证钛酸锂颗粒在浆液中能够很好的分散，所述粘结剂能够保证所述浆料很好的粘结在聚合物基材上，所述辅料可以进一步提高含钛酸锂的浆料的均一性以及良好的涂覆和粘结性。
根据本发明一种优选的实施方式，所述含钛酸锂的浆料含有10-50重量％的钛酸锂、1-30重量％的粘结剂、20-85重量％的溶剂和可选的1-10重量％的辅料。优选的，含有辅料时，所述含钛酸锂的浆料可以含有15-25重量％的钛酸锂、5-15重量％的粘结剂、60-75重量％的溶剂和可选的1-5重量％的辅料。不含有辅料时，所述含钛酸锂的浆料可以含有15-25重量％的钛酸锂、5-15重量％的粘结剂、60-80重量％的溶剂。
在这样优选的范围内，所述含钛酸锂的浆料的分散均一性、涂覆和粘结性能够得到进一步的提高，从而能够保证由此制备的锂离子电池用隔膜的使用安全性和使用寿命，以及进一步提高由此得到的锂离子电池用隔膜制备的锂离子电池的瞬时倍率充电性能、低温充电性能和常温循环性能，进一步降低极片的缺陷。
根据本发明的锂离子电池用隔膜的制备方法，所述粘结剂可以为本领域常规的各种用于制备锂离子电池用隔膜涂层的粘结剂，优选为聚丙烯腈、丁苯橡胶、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸酯、聚氨酯、环氧树脂、聚甲基纤维素、聚甲基纤维素钠、羟丙基甲基纤维素和聚丙烯醇中的一种或多种。更优选为聚丙烯腈、丁苯橡胶、聚偏氟乙烯和羧甲基纤维素钠中的一种或多种。最优选为丁苯橡胶、聚丙烯腈和羧甲基纤维素钠。
根据本发明的锂离子电池用隔膜的制备方法，所述溶剂可以为本领域常规的各种用于制备锂离子电池用隔膜涂层的溶剂。优选的，所述溶剂为水、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、1，2-丙二醇碳酸酯、醇、四氢呋喃和丙酮中的一种或多种。更优选为水和/或丙酮，最优选为水。
根据本发明的锂离子电池用隔膜的制备方法，所述辅料可以为本领域常规的各种用于制备锂离子电池用隔膜涂层的辅料。例如，所述辅料包括但并不限于，增稠分散剂、浸润流平剂、消泡剂和交联剂中的一种或多种。对于增稠分散剂、浸润流平剂、消泡剂和交联剂的具体的选择本发明并没有特别的限制，可以根据实际的需要和本领域技术人员所掌握的现有技术进行适当的选择。
其中，增稠分散剂的实例包括但并不限于数均分子量为20万-150万的聚丙烯酸钠和/或羧甲基纤维素钠。
其中，所述浸润流平剂的实例包括但并不限于有机硅类流平剂、丙烯酸酯类流平剂、氟类流平剂中的一种或多种。
其中，所述消泡剂的实例包括但并不限于聚醚硅油类消泡剂、醇类、有机硅类、聚硅氧烷类中的一种或多种。
其中，所述交联剂的实例包括但并不限于异氰酸酯类、多元胺类、有机过氧化物类、金属有机化合物类中的一种或多种。
根据本发明一种优选的实施方式，本发明的锂离子电池用隔膜的制备方法包括：将含钛酸锂的浆料涂覆在聚合物基材的一侧，以及将含陶瓷颗粒的浆料涂覆在聚合物基材的另一侧。
根据本发明的锂离子电池用隔膜的制备方法，所述含陶瓷颗粒的浆料可以含有本领域常规使用的粘结剂、溶剂和辅料。其中，所述溶剂能够保证陶瓷颗粒在浆液中能够很好的分散，所述粘结剂能够保证所述浆料很好的粘结在所述聚合物基材，所述辅料可以进一步提高含钛酸锂的浆料的均一性以及良好的涂覆性和粘结性。
根据本发明一种优选的实施方式，所述含陶瓷颗粒的浆料含有10-50重量％的陶瓷颗粒、1-30重量％的粘结剂、20-85重量％的溶剂和可选的1-10重量％的辅料。优选的，含有辅料时，所述含陶瓷颗粒的浆料可以含有10-30重量％的钛酸锂、15-25重量％的粘结剂、45-60重量％的溶剂和2-5重量％的辅料，不含有辅料时，所述含陶瓷颗粒的浆料可以10-30重量％的钛酸锂、15-25重量％的粘结剂和45-65重量％的溶剂。
其中，所述粘结剂、溶剂和辅料的种类可以参照如上的用于含钛酸锂的浆料中的粘结剂、溶剂和辅料的进行选择，为了避免不必要的重复，本发明在此不再赘述。
根据本发明的锂离子电池用隔膜的制备方法，所述含钛酸锂的浆料或含陶瓷颗粒的浆料的制备方法可以按照本领域常规的用于制备锂离子电池隔膜涂层的浆料的方法进行。其中，以含钛酸锂的浆料的制备为例进行说明，一种可选的制备方法包括以下步骤：将粘结剂、辅料和溶剂按照比例混合均匀后，加入钛酸锂颗粒，然后在不高于70℃的条件下分散均匀，并脱去其中的气泡得到如上所述的含钛酸锂的浆料。当进行含陶瓷颗粒的浆料的制备时，只需要将加入的钛酸锂颗粒替换为陶瓷颗粒，并对各成分的含量按照预定量进行调整即可。
在本发明一种优选的实施方式中，所述粘结剂包括丁苯橡胶、聚丙烯腈和羧甲基纤维素钠，所述含钛酸锂浆料的制备方法包括：将羧甲基纤维素钠、溶剂和辅料混合在一起，均匀分散后加入聚丙烯腈，然后再加入钛酸锂颗粒，分散均匀后再加入丁苯橡胶，在不超过70℃下使混合物料分散均匀。
根据本发明的锂离子电池用隔膜的制备方法，所述干燥的条件可以为常规的干燥条件，只要能够将涂覆在聚合物基材上的涂层干燥即可。优选的，所述干燥的温度为40-80℃，时间为4-60min。
另外，所述干燥的顺序可以选择为在所述聚合物基材的两侧均涂覆涂层后再进行干燥，也可以选择为将在所述聚合物基材的一侧涂覆涂层后直接进行干燥，然后再在所述聚合物基材的另一侧涂覆涂层，再对另一侧的涂层进行干燥。本发明中，为了便于操作，本发明优选后者对涂覆有涂层的聚合物基材进行干燥。
本发明的发明人在研究的过程中发现，将所述干燥程序按照如下的4个温度阶段进行，能够进一步提高所得锂离子电池用隔膜的性能。其中，第一温度阶段，温度为50-70℃，时间为1-10min；第二温度阶段，温度为70-80℃，时间为1-20min；第三温度阶段，温度为60-80℃，时间为1-20min；第四温度阶段，温度为40-60℃，时间为1-10min。
其中，用于如上温度变化的干燥工序的装置本领域技术人员可以进行常规的选择，只要能够实现如上温度变化的性能即可。例如，该装置可以设置有具有如上温度变化的不同温度段，和用于传送待干燥产品的传送设备，所述传送设备按照预定的速度依次通过如上的不同温度段，从而进行干燥。
所述第一温度阶段可以设置为由50℃逐步升高到70℃，所述第二温度阶段可以设置为由70℃逐步升高到80℃，所述第三温度阶段可以设置为由80℃逐步降低到60℃，所述第四温度阶段可以设置为由60℃逐步降低到40℃。
根据本发明一种具体的实施方式，所述锂离子电池用隔膜的制备方法包括：将粘结剂、辅料和溶剂混合后，搅拌使均匀分散，然后加入钛酸锂颗粒(或者陶瓷颗粒)，在不高于70℃的条件下搅拌使均匀分散，搅拌完成后真空脱泡得到含钛酸锂的浆液(或者含陶瓷颗粒的浆料)。利用转移式涂布机将所得含陶瓷颗粒的浆料涂布在聚合物基材的一侧，然后按照50-70℃、70-80℃、80-60℃和60-40℃的温度变化进行干燥，通过干燥段的速度为1-10m/min，干燥结束后，得到形成有1-5μm，优选2μm厚度的陶瓷绝缘层的聚合物基材。然后按照同样的方法在聚合物基材的另一侧涂覆含钛酸锂的浆液并干燥，得到2-5μm，优选3μm厚的钛酸锂层。由此得到了本发明的锂离子电池用隔膜。
第三方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括：正极、负极、隔膜和电解质，其中，所述隔膜为如上所述的锂离子电池用隔膜，并且其中，所述锂离子电池用隔膜的钛酸锂层与所述负极贴合。
其中，用于本发明锂离子电池中的电解液中的溶剂可以为碳酸酯，例如，包括但并不限于碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的一种或多种。另外，用于本发明锂离子电池中的电解液中的电解质可以包括但并不限于LiPF6、LiTFSI、LiFSI、LiBOB、LiBF4、LiClO4和LiAsF6中的一种或多种，优选为LiPF6。
但本发明的发明人在研究的过程中发现，在所述电解液中添加一定量的1,3-丙烷磺内酯、亚硫酸乙烯酯和亚硫酸丙烯酯中的一种或多种，并结合使用包括形成有钛酸锂层的聚合物基材的隔膜，在提高瞬时倍率充电性能和低温充电性能的情况下，还能够进一步改善锂离子电池常温循环性能。
本发明的主要发明点在于本发明提供的锂离子电池用隔膜，而对于正极、负极以及锂离子电池的制备方法可以为常规的选择，本发明并没有特别的限制。
本发明的锂离子电池中的负极可以为本领域所公知的各种负极。所述负极含有集流体和涂覆集流体上的负极材料，所述集流体可采用现有技术中各种用于锂离子电池的集流体，如铜箔；本发明对负极材料不作限制，与现有技术相同，所述负极材料中的活性物质可以采用商购的所有负极活性材料可以为天然石墨、人造石墨、硬碳、软碳、石墨烯、碳纳米管、金属氧化物中的一种或几种。
本发明的锂离子电池中的正极可以为本领域所公知的各种正极。所述正极的活性材料包括但并不限于LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiVPO4、LiCoAlO2、LiMnCoO2、LiFeaM1-aPO4、LiCoxNiyMnzO2中的一种或多种，其中，LiFeaM1-aPO4中，M为Co、Ni和Mn中的一种或多种，0.5≤a≤1，LiCoxNiyMnzO2中，x+y+z＝1，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1。
采用本行业所熟知的方法制得相应的正极片和负极片后，然后再用上述方法制得锂离子电池用隔膜的陶瓷涂料层一面与正极贴合，钛酸锂层的一面与负极贴合，采用卷绕或叠片的方式制得锂电池极芯，将极芯封装以后注入上述电解液，化成封口后即得所需锂离子电池。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例和对比例中，
瞬时倍率充电性能测试
以0.1C的电流分别将锂离子电池放至1.0V，搁置30min后，记录初始电压V1，以5C、10C、30C的电流充电30s，记录结束电压V2。利用公式：DCIR＝(V2-V1)/I即可得到对应电流下的直流内阻DCIR。其中，DCIR越大，表明充电倍率性能越差。
低温充电性能测试
充电：25℃/0℃/-10℃/-20℃下恒温4小时后，0.5C恒流充到EOCV；
放电：常温25℃恒温2小时后，0.5C恒流放到EODV。
记录不同温度条件下充电后恢复常温后放电的容量与25℃条件下充电后放电的容量的百分比。其中，百分比越高，表明低温充电性能越好。
常温循环性能测试
25℃条件下以1C电流将电池充至3.8V，搁置30分钟后，以1C电流将电池放电至1.0V，搁置30分钟后继续充电。如此循环500次，以第一次容量为100％，记录每次容量剩余率，绘制循环曲线。
表1
注：LA133为聚丙烯腈粘结剂，固含量为15％，购自成都茵地乐
PVDF聚偏氟乙烯
SBR：丁苯橡胶，固含量为40％
CMC：羧甲基纤维素钠
消泡剂为聚醚硅油消泡剂；增稠剂为羧甲基纤维素钠，流平剂为聚丙烯酸酯；交联剂为过氧化二异丙苯
Al2O3颗粒的粒径为200-800nm
钛酸锂的粒径为200-400nm
实施例1-5
用于说明本发明提供的锂离子电池用隔膜及其制备和锂离子电池
1、锂离子电池用隔膜及其制备
(1)含钛酸锂浆料的制备
按照表1中的重量百分比，将粘结剂与溶剂和可选的辅料混合，1000rpm下搅拌60min使分散均匀，然后再按表1中重量份加入粒径为200-400nm钛酸锂颗粒，在不超过70℃下1200rpm搅拌120min使混合物料分散均匀。然后将分散均匀的混合物料进行真空脱泡，由此得到含钛酸锂的浆料ST1-ST5。
(2)含陶瓷材料的浆料的制备
按照表1中的重量百分比，将粘结剂与溶剂和辅料混合，1000rpm下搅拌60min使分散均匀，然后再加入30重量份的粒径为200-800nm的陶瓷颗粒，在不超过70℃下1200rpm搅拌120min使混合物料分散均匀。然后将分散均匀的混合物料进行真空脱泡，由此得到含陶瓷材料的浆料SA1-SA5。
(3)涂层隔膜的制备
采用转移式涂布机，分别将浆料SA1-SA5涂布在聚乙烯基材(厚度16μm)的一面后，进入涂层烘干流程，烘干温度分为四段，分别为50-70℃，70℃-80℃，80℃-60℃，60℃-40℃，涂层通过烘干段的速度为6米/分钟，涂层烘干后，得到陶瓷涂料层(厚度分别为1μm、2μm、5μm、2μm和2μm)；用ST1-ST5浆料按照同样方法在隔膜另一面进行涂布，得到钛酸锂层(厚度分别为2μm、3μm、5μm、3μm和3μm)。由此制备得到了本发明的锂离子电池用隔膜G1-G5，将隔膜裁切成500cm(长)×47cm(宽)规格待用。
2、锂离子电池正负极的制备
(1)正极
将8g聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂加入到130g N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌待全部溶解后，加入6g导电碳黑Super-P，混合均匀后将100g碳包覆的LiFePO4(购自加拿大Phostech)粉末缓慢加入上述混合溶液中，高速搅拌2小时，制得正极浆料。在厚度16μm的铝箔上双面涂布，130℃条件下烘干，滚压至体密度为2.3g/cm3，然后将极片裁剪成470cm(长)×45cm(宽)×0.0140cm厚规格，得到所需正极片。
(2)负极
将天然石墨(粒度D50：15μm)、碳黑Super P、丁苯橡胶(SBR)粘结剂和羧甲基纤维素钠(CMC)、去离子水按照重量比100：1.6：5：2：100均匀混合。在厚度为10μm的铜箔上双面涂布，并在100℃条件下烘干，滚压至体密度为1.4g/cm3，然后将极片裁剪成大小为495cm(长)×46cm(宽)×0.0090cm(厚)的规格，得到所需负极片。
3、制备电解液
将溶剂碳酸乙烯酯(EC)与碳酸甲乙酯(EMC)按体积比3：7混合配制后，按质量百分数10％添加LiPF6电解质，得到所需电解液L1。
4、制备锂离子电池
(1)电池的装配
将上述的正极、负极与隔膜G1卷绕成一个方形的电芯，套入电池壳以后，将3.6-4.5g上述制得的电解液L1注入至电池中。
(2)化成
将电池在50℃温度下放置48小时，然后将电池在常温下，以11mA恒流充电至3.6V，制成标称容量为600mAh的锂离子电池D1-D5。
5、性能测试
测定锂离子电池D1-D5的瞬时倍率充电性能、低温充电性能和常温循环性能，其中，瞬时倍率充电性能见表2，低温充电性能见表3，常温循环性能见图1。
实施例6
用于说明本发明提供的锂离子电池用隔膜及其制备和锂离子电池
按照实施例4的方法进行锂离子电池用隔膜和锂离子电池的制备，不同的是，在含钛酸锂浆料制备的过程中，将CMC、溶剂和辅料混合在一起，均匀分散后加入LA133粘结剂，然后再加入15重量份的粒径为钛酸锂颗粒，1000rpm下搅拌60min使分散均匀后再加入SBR，在不超过70℃下1200rpm搅拌120min使混合物料分散均匀。然后将分散均匀的混合物料进行真空脱泡，由此得到含钛酸锂的浆料ST6。
所得锂离子电池D6的瞬时倍率充电性能见表2，低温充电性能见表3，常温循环性能见图1。
实施例7
用于说明本发明提供的锂离子电池用隔膜及其制备和锂离子电池
按照实施例1的方法进行锂离子电池用隔膜和锂离子电池的制备，不同的是，在隔膜的制备过程中，不分阶段进行干燥，而是在约60℃条件下干燥。
所得锂离子电池D7的瞬时倍率充电性能和低温充电性能的结果见表2，常温循环性能见图1。
实施例8
用于说明本发明提供的锂离子电池用隔膜及其制备和锂离子电池
按照实施例1的方法进行锂离子电池用隔膜和锂离子电池的制备，不同的是，电解液中还加入有3重量％的LiFSI和1重量％的PS。
所得锂离子电池D8的瞬时倍率充电性能见表2，低温充电性能见表3，常温循环性能见图1。
对比例1
本对比例用于说明现有的锂离子电池用隔膜及其制备和锂离子电池
按照实施例1的方法进行锂离子电池用隔膜和锂离子电池的制备，不同的是，不进行钛酸锂层的涂覆，而是在聚合物基材的两侧均涂布含陶瓷颗粒的浆料SA1，涂层厚度分别为2μm和3μm。
负极的制备中，将钛酸锂颗粒、天然石墨(粒度D50：15μm)、碳黑SuperP、丁苯橡胶(SBR)粘结剂和羧甲基纤维素钠(CMC)、去离子水按照重量比5：100：1.6：5：2：100均匀混合。
所得锂离子电池D0的瞬时倍率充电性能见表2，低温充电性能的见表3，常温循环性能见图1。
表2
5C DCIR 10C DCIR 30C DCIR
D0 216mΩ 845mΩ 3120mΩ
D1 82mΩ 121mΩ 424mΩ
D2 84mΩ 125mΩ 436mΩ
D3 87mΩ 132mΩ 445mΩ
D4 76mΩ 113mΩ 408mΩ
D5 102mΩ 145mΩ 512mΩ
D6 72mΩ 103mΩ 376mΩ
D7 135mΩ 248mΩ 736mΩ
D8 113mΩ 165mΩ 540mΩ
表3
0℃/25℃％ -10℃/25℃％ -20℃/25℃％
D0 81.6％ 52.7％ 9.3％
D1 94.8％ 88.7％ 81.8％
D2 94.1％ 87.5％ 80.6％
D3 93.9％ 86.4％ 79.3％
D4 95.7％ 91.3％ 83.7％
D5 91.3％ 85.1％ 77.1％
D6 96.5％ 92.6％ 84.7％
D7 85.3％ 74.6％ 65.5％
D8 88.3％ 81.7％ 70.3％
由表2、3和图1可以看出，采用本发明提供的锂离子电池用隔膜，能够有效的提高锂离子电池的瞬时倍率充电性能和低温充电性能。将实施例1和4相比，实施例4和6相比，以及实施例1和7相比，在优选使用LA133粘结剂和CMC的配合粘结剂、特定的混合顺序和干燥工序的情况下，锂离子电池的瞬时倍率充电性能和低温充电性能能够得到进一步提高。
另外，低温循环性能的趋势与瞬时倍率充电性能和低温充电性能的趋势相同。其中，图1中仅示出了锂离子电池D0、D1、D5、D6和D8的常温循环性能。由图1可以看出，当在电解液中添加1,3-丙烷磺内酯、亚硫酸乙烯酯和亚硫酸丙烯酯中的一种或多种时，常温循环性能能够得到进一步提高。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种锂离子电池用隔膜，其特征在于，该锂离子电池用隔膜包括聚合物基材和形成在该聚合物基材的一侧的钛酸锂层。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池用隔膜，其中，所述钛酸锂层中的钛酸锂颗粒的粒径为100-500nm；
优选地，所述钛酸锂层的厚度为2-5μm。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池用隔膜，其中，所述锂离子电池用隔膜还包括形成在所述聚合物基材的另一侧的陶瓷绝缘层；
优选地，所述陶瓷绝缘层中的陶瓷颗粒选自Al的氧化物或氮化物、Mg的氧化物或氮化物、Si的氧化物或氮化物、Zr的氧化物或氮化物、Ti的氧化物或氮化物以及BaSO4中的一种或多种；
优选地，所述陶瓷绝缘层中的陶瓷颗粒的粒径为50-2000nm；
优选地，所述陶瓷绝缘层的厚度优选为1-5μm。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的锂离子电池用隔膜，其中，所述聚合物基材的材质选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸二甲酯和聚酰亚胺中的一种或多种。
5.权利要求1-3中任意一项所述的锂离子电池用隔膜的制备方法，该方法包括：将含钛酸锂的浆料涂覆在聚合物基材的一侧，以及任选地将含陶瓷颗粒的浆料涂覆在聚合物基材的另一侧，然后进行干燥。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述含钛酸锂的浆料含有10-50重量％的钛酸锂、1-30重量％的粘结剂、20-85重量％的溶剂和可选的1-10重量％的辅料。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其中，所述含陶瓷颗粒的浆料含有10-50重量％的陶瓷颗粒，1-30重量％的粘结剂，20-85重量％的溶剂和可选的1-10重量％的辅料。
8.根据权利要求5-7中任意一项所述的方法，其中，所述干燥的温度为40-80℃，时间为4-60min；
优选的，所述干燥分为如下4个温度阶段进行：所述干燥按照如下温度变化的4个温度梯度进行：第一温度阶段，温度为50-70℃，时间为1-10min；第二温度阶段，温度为70-80℃，时间为1-20min；第三温度阶段，温度为80-60℃，时间为1-20min；第四温度阶段，温度为60-40℃，时间为1-10min。
9.一种锂离子电池，所述锂离子电池包括：正极、负极、隔膜和电解液，其特征在于，所述隔膜为权利要求1-4中任意一项所述的锂离子电池用隔膜，并且其中，所述锂离子电池用隔膜的钛酸锂层与所述负极贴合。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池，其中，所述电解液中还含有1,3-丙烷磺内酯、亚硫酸乙烯酯和亚硫酸丙烯酯中的一种或多种。
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